JP2016143823A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換特性を向上させることができる光電変換素子を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの光電変換セルを備え、光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、電極基板及び対向基板の間に設けられる電解質と、電極基板及び対向基板を接合する環状の封止部とを備え、酸化物半導体層が、封止部の内側で且つ電極基板上に設けられ、電極基板から対向基板に向かって真っ直ぐに延びる本体部と、本体部から封止部側に突出し、電極基板に非接触の突出部とを有し、酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、酸化物半導体層と電極基板との境界面である第１面の幅よりも、酸化物半導体層のうちの対向基板側の第２面の幅の方が長くなっている、光電変換素子。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。

このような色素増感太陽電池などの色素を用いた光電変換素子は一般に、少なくとも１つの光電変換セルを備えており、光電変換セルは、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、電極基板及び対向基板の間に設けられる電解質と、電極基板及び対向基板を接合する環状の封止部とを備えている。

このような光電変換素子として、例えば下記特許文献１に示す色素増感太陽電池が知られている。この色素増感太陽電池においては、封止部が、電極基板としての透明電極に固定され、無機材料からなる無機封止部と、無機封止部と対向基板としての対極とを接合し、樹脂材料からなる樹脂封止部とで構成され、無機封止部は樹脂封止部よりも内側に突出している。また下記特許文献１では、酸化物半導体層は透明電極から対極に向かって真っ直ぐに延びている。

特許第５３２０４０５号公報（図１）

しかしながら、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、光電変換特性の向上の点で未だ改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上させることができる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質と、前記電極基板及び前記対向基板を接合する環状の封止部とを備え、前記酸化物半導体層が、前記封止部の内側で且つ前記電極基板上に設けられ、前記電極基板から前記対向基板に向かって真っ直ぐに延びる本体部と、前記本体部から前記封止部側に突出し、前記電極基板に非接触の突出部とを有し、前記酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、前記酸化物半導体層と前記電極基板との境界面である第１面の幅よりも、前記酸化物半導体層のうちの前記対向基板側の第２面の幅の方が長くなっている、光電変換素子である。

本発明の光電変換素子において、酸化物半導体層が、本体部から封止部側に突出する突出部を有さず、酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、酸化物半導体層と電極基板との境界面である第１面の幅よりも、酸化物半導体層のうちの対向基板側の第２面の幅の方が長くなっていない場合において、そもそも電極基板のうち対向基板と反対側の表面に対して斜めに光が入射してきた場合や光が電極基板等で屈折した場合には、本体部と電極基板との境界面に対して斜めに光が入射し、本体部を通過した光は酸化物半導体層にて吸収することができない。これに対し、酸化物半導体層が、本体部から封止部側に突出し電極基板に非接触の突出部を有し、酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、酸化物半導体層と電極基板との境界面である第１面の幅よりも、酸化物半導体層のうちの対向基板側の第２面の幅の方が長くなっている場合、光が酸化物半導体層と電極基板との境界面である第１面に対して斜めに入射され、本体部を通過しても、突出部に入射され突出部で吸収されることが可能となる。その結果、光の利用効率が高まり、光電変換素子の光電変換特性をより向上させることができる。

上記光電変換素子において、前記突出部が、前記酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、前記本体部から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有することが好ましい。

本発明の光電変換素子によれば、突出部が、酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、本体部から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有している。このため、電極基板の表面上において、封止部と酸化物半導体層の本体部との境界線付近に、電極基板の表面に対して斜めに且つ本体部から離れる方向に光が入射する場合でも、その光を酸化物半導体層の一部である突出部にて受光することが可能となる。その結果、光の利用効率が高まり、光電変換素子の光電変換特性をより向上させることができる。

さらに突出部が本体部から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有しているということは、突出部は、その先端から本体部に向かうにつれて太くなっているということを意味する。このため、突起部が本体部から離れる方向に向かって細い状態を維持している場合に比べて、突起部の強度がより向上する。光電変換素子の周囲の温度が変化して非接着部が膨張又は収縮を繰り返しても、突出部にクラック等が生じ難くなり、光電変換素子がより優れた耐久性を有することが可能となる。

上記光電変換素子においては、前記封止部が、前記電極基板に設けられる環状の第１封止部と、前記第１封止部と前記対向基板とを接合する環状の第２封止部とを有し、前記第１封止部は、前記第２封止部と接着される接着部と、前記第２封止部と接着されず、前記第２封止部よりも内側に突出する非接着部とを有しており、前記酸化物半導体層の前記突出部が、前記第１封止部の前記非接着部上に乗り上げるように設けられていることが好ましい。

この場合、酸化物半導体層の突出部が第１封止部の非接着部によって支持される。このため、酸化物半導体層の突出部の安定性をより高めることができる。また、電極基板のうち対向基板と反対側の表面に対して鋭角に入射してきた光も吸収することが可能となる。

上記光電変換素子においては、前記電極基板の表面上において、前記第１封止部の前記非接着部と前記酸化物半導体層の前記本体部とが前記本体部の全周にわたって接触していることが好ましい。

この場合、前記電極基板の表面上において、酸化物半導体層の本体部と第１封止部との間の隙間がなくなるため、酸化物半導体層に入射する光の量をより増加させることができ、光電変換素子の光電変換特性をより向上させることができる。

上記光電変換素子においては、前記酸化物半導体層の前記対向基板側に凹部が形成されていることが好ましい。

酸化物半導体層のうち対向基板側に凹部が形成されていると、凹部が形成されていない場合に比べて、酸化物半導体層のうちの対向基板側の表面の表面積がより大きくなる。その結果、電極基板から入射され、酸化物半導体層を通過して対向基板で反射された光をより多く捕捉することが可能となり、光電変換素子の光電変換特性をより向上させることができる。

上記光電変換素子においては、前記対向基板が電極基板であることが好ましい。

この場合、電極基板の表面上において、第１封止部と酸化物半導体層との間に隙間が存在している場合でも、酸化物半導体層の突起部によって、電極基板である対向基板が、対向する電極基板に接触することを防止することが可能となり、対向基板と電極基板との短絡を防止することが可能となる。

本発明によれば、光電変換特性を向上させることができる光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。 図１の対向基板を示す部分断面図である。 本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の第３実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図１及び図２を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１の対向基板を示す部分断面図である。

図１および図２に示すように、光電変換素子１００は、１つの光電変換セル６０で構成されており、光電変換セル６０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、電極基板１０及び対向基板２０の間に設けられる電解質５０と、電極基板１０及び対向基板２０を接合する環状の封止部４０とを備えている。電解質５０は、電極基板１０、対向基板２０及び封止部４０によって形成されるセル空間に充填されている。

電極基板１０は、透明基板１１および透明基板１１の上に設けられる電極としての透明導電層１２で構成される。ここで、透明導電層１２の周縁部は封止部４０と透明基板１１とによって挟まれている。また透明導電層１２の一部は、環状の封止部４０の外側まで延在しており、この封止部４０の外側まで延在している部分は、電力を取り出すための電力取出部として機能する。

封止部４０は、電極基板１０に設けられる環状の第１封止部４１と、第１封止部４１と対向基板２０とを接合する環状の第２封止部４２とを有している。第１封止部４１は、第２封止部４２と接着される環状の接着部４１ａと、第２封止部４２と接着されず、第２封止部４２よりも内側に突出する環状の非接着部４１ｂとを有している。非接着部４１ｂは、その厚さ方向に沿った断面において、環状の接着部４１ａから内側に向かって先細りするテーパ形状を有している。具体的には、電極基板１０からの非接着部４１ｂの厚さは、接着部４１ａ側から内側に向かうにつれて減少している。

対向基板２０は、図２に示すように、基板と第２電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１の電極基板１０側に設けられて電解質５０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。すなわち、本実施形態では、対向基板２０は電極基板を構成している。

酸化物半導体層３０は、第１封止部４１の内側で且つ電極基板１０上に設けられる本体部３１と、本体部３１から封止部４０側に突出し、対向基板２０と第１封止部４１の非接着部４１ｂとの間に設けられる突出部３２とを有する。ここで、本体部３１は、図１において二点鎖線で示されており、電極基板１０から対向基板２０に向かって真っ直ぐに延びている。具体的には本体部３１は、電極基板１０の表面に垂直な方向に向かって真っ直ぐに延びている。一方、突出部３２は、酸化物半導体層３０の厚さ方向に沿った断面において、本体部３１から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有している。すなわち、酸化物半導体層３０においては、酸化物半導体層３０の厚さ方向に沿った断面において、酸化物半導体層３０と電極基板１０との境界面である第１面３０ａの幅よりも、酸化物半導体層３０のうちの対向基板２０側の第２面３０ｂの幅の方が長くなっている。ここで、突出部３２は、電極基板１０に対して非接触となっている。そして、突出部３２は、第１封止部４１の非接着部４１ｂ上に乗り上げるように設けられている。また酸化物半導体層３０においては、電極基板１０の透明導電層１２の表面上において、第１封止部４１の非接着部４１ｂと酸化物半導体層３０の本体部３１とが本体部３１の全周にわたって接触している。すなわち、電極基板１０の透明導電層１２の表面上において、第１封止部４１の非接着部４１ｂと酸化物半導体層３０の本体部３１との間に隙間が形成されていない。さらに酸化物半導体層３０には色素が吸着されている。

光電変換素子１００においては、酸化物半導体層３０が、本体部３１から封止部４０側に突出する突出部３２を有さず、酸化物半導体層３０の厚さ方向に沿った断面において、酸化物半導体層３０と電極基板１０との境界面である第１面３０ａの幅よりも、酸化物半導体層３０のうちの対向基板２０側の第２面３０ｂの幅の方が長くなっていない場合において、そもそも電極基板１０のうち対向基板２０と反対側の表面に対して斜めに光が入射してきた場合や光が電極基板１０等で屈折した場合には、本体部３１と電極基板１０との境界面に対して斜めに光が入射し、本体部３１を通過した光は、第２封止部３２等で吸収され、このような光を酸化物半導体層３０にて吸収することができない。これに対し、酸化物半導体層３０が、本体部３１から封止部４０側に突出し電極基板１０に非接触の突出部３２を有し、酸化物半導体層３０の厚さ方向に沿った断面において、酸化物半導体層３０と電極基板１０との境界面である第１面３０ａの幅よりも、酸化物半導体層３０のうちの対向基板２０側の第２面３０ｂの幅の方が長くなっている場合、光が本体部３１と電極基板１０との境界面に対して斜めに入射され、本体部３１を通過しても、突出部３２に入射され突出部３２で吸収されることが可能となる。その結果、光の利用効率が高まり、光電変換素子１００の光電変換特性を向上させることができる。

特に、酸化物半導体層３０が、本体部３１から封止部４０側に突出する突出部３２を有しない場合において、対向基板２０が光反射性を有する場合には、光が電極基板１０から入射され、酸化物半導体層３０を通過して対向基板２０で反射されると、その反射光のうち第１封止部４１の非接着部４１ｂに向かう光は、第１封止部４１の非接着部４１ｂに入射され、そのまま電極基板１０を通して外部に出射される。これに対し、酸化物半導体層３０が、本体部３１から封止部４０側に突出する突出部３２を有する場合、光が電極基板１０から入射され、酸化物半導体層３０を通過して対向基板２０で反射されても、その反射光のうち第１封止部４１の非接着部４１ｂに向かう光は突出部３２に入射され突出部３２で吸収されることが可能となる。その結果、光の利用効率がより高まり、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

またそもそも電極基板１０のうち対向基板２０と反対側の表面に対して斜めに光が入射してきた場合や光が電極基板１０等で屈折した場合、第２封止部４２に光が入射することで、第２封止部４２が光により劣化する恐れがある。これに対し、光電変換素子１００では、突出部３２で光を吸収させることで、第２封止部４２に光が入射されなくなるため、光電変換素子１００の耐久性も向上する。

また光電変換素子１００においては、酸化物半導体層３０の突出部３２が、酸化物半導体層３０の厚さ方向に沿った断面において、本体部３１から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有している。このため、図１に示すように、電極基板１０の表面上において、第１封止部４１の非接着部４１ｂと酸化物半導体層３０の本体部３１との境界線Ａ付近に、電極基板１０の表面に対して斜めに且つ本体部３１から離れる方向（図１のＬで示す方向）に光が入射する場合でも、その光を酸化物半導体層３０の一部である突出部３２にて受光することが可能となる。その結果、光の利用効率が高まり、光電変換素子１００の光電変換効率をより向上させることができる。さらに突出部３２が本体部３１から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有しているということは、突出部３２は、その先端から本体部３１に向かうにつれて太くなっているということを意味する。このため、突起部３２が本体部３１から離れる方向に向かって細い状態を維持している場合に比べて、突起部３２の強度がより向上する。光電変換素子１００の周囲の温度が変化して非接着部４１ｂが膨張又は収縮を繰り返しても、突出部３２にクラック等が生じ難くなり、光電変換素子１００がより優れた耐久性を有することが可能となる。

また光電変換素子１００においては、酸化物半導体層３０の突出部３２が、第１封止部４１の非接着部４１ｂ上に乗り上げるように設けられている。このため、酸化物半導体層３０の突出部３２が第１封止部４１の非接着部４１ｂによって支持される。このため、酸化物半導体層３０の突出部３２の安定性をより高めることができる。また光電変換素子１００によれば、電極基板１０のうち対向基板２０と反対側の表面に対して鋭角に入射してきた光も吸収することが可能となる。

さらに光電変換素子１００によれば、電極基板１０の透明導電層１２の表面上において、第１封止部４１の非接着部４１ｂと酸化物半導体層３０の本体部３１とが本体部３１の全周にわたって接触している。すなわち、電極基板１０の透明導電層１２の表面上において、第１封止部４１の非接着部４１ｂと酸化物半導体層３０の本体部３１との間に隙間が形成されていない。このため、酸化物半導体層３０に入射する光の量をより増加させることができ、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

また光電変換素子１００においては、対向基板２０が電極基板を構成しているため、電極基板１０の表面上において、第１封止部４１と酸化物半導体層３０との間に隙間が存在している場合でも、酸化物半導体層３０の突起部３２によって、電極基板である対向基板２０が、対向する電極基板１０に接触することを防止することが可能となり、対向基板２０と電極基板１０との短絡を防止することが可能となる。

次に、電極基板１０、対向基板２０、酸化物半導体層３０、封止部４０、電解質５０及び色素について詳細に説明する。

＜電極基板＞
電極基板１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とで構成されている。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜対向基板＞
対向基板２０は、上述したように、基板と第２電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１のうち電極基板１０側に設けられて電解質５０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、基板と第２電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に第２電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。ここで、導電性基板２１が透明基板１１に透明導電層を形成した積層体で構成される場合、透明導電層は、少なくとも対向基板２０のうち封止部４０より内側の部分では、透明基板１１上に設けられることになる。ここで、透明導電層は、封止部４０と対向基板２０との接合部においては透明基板１１と封止部４０との間にあってもよいし、なくてもよい。また導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、対向基板２０は、導電性基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。

酸化物半導体層３０の本体部３１の厚さは通常は、２〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。

＜封止部＞
封止部４０は、第１封止部４１と第２封止部４２とを有する。

第１封止部４１を構成する材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂などの樹脂材料、及び、ガラスフリットなどの無機材料が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

第２封止部４２を構成する材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂などの樹脂材料、及び、ガラスフリットなどの無機材料が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

第１封止部４１と第２封止部４２とは同一材料で構成されてもよいし、異なる材料で構成されてもよい。

第１封止部４１は無機材料で構成されることが好ましい。無機材料は樹脂材料よりも小さい線膨張係数を有するため、光電変換素子１００の周囲の温度が変化して非接着部４１ｂが膨張又は収縮を繰り返しても、突出部３２にクラック等が生じ難くなり、光電変換素子１００がより優れた耐久性を有することが可能となる。

＜電解質＞
電解質５０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）のほか、臭化物イオン／ポリ臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

なお、電解質５０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）からなる酸化還元対を含み、ポリヨウ化物イオン（例えばＩ_３ ⁻）の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶポリヨウ化物イオン（例えばＩ_３ ⁻）の濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、ポリヨウ化物イオン（例えばＩ_３ ⁻）の濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０〜６×１０^−６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０〜６×１０^−８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。この場合、光電変換素子１００を電極基板１０の光入射側から見た場合に、電解質５０の色を目立たなくすることができる。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素；ハロゲン化鉛系ペロブスカイトなどの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

なお、色素が光増感色素で構成される場合、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子で構成されることになり、光電変換セル６０は色素増感光電変換セルで構成されることになる。ここで、色素増感光電変換素子としては、太陽光によって発電が行われる色素増感光電変換素子（すなわち色素増感太陽電池モジュール）、及び、屋内灯などの太陽光でない光によって発電が行われる色素増感光電変換素子が挙げられる。また色素増感光電変換セルとしては、太陽光によって発電が行われる色素増感光電変換セル（すなわち色素増感太陽電池）、及び、屋内灯などの太陽光でない光によって発電が行われる色素増感光電変換セルが挙げられる。

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電層１２を形成してなる電極基板１０を用意する。

透明導電層１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、電極基板１０の上に環状の第１封止部４１を形成する。このとき、第１封止部４１が樹脂材料で構成される場合には、封止部形成体を加熱溶融させることによって電極基板１０に第１封止部４１を形成することができる。また第１封止部４１が無機材料で構成される場合には、無機材料を含むペーストを電極基板１０上に塗布した後、焼成することによって電極基板１０に第１封止部４１を形成することができる。このとき、第１封止部４１は、第２封止部４２が接着される接着部４１ａと、接着部４１ａの内側に設けられ、第２封止部４２が接着されない非接着部４１ｂとを有することになる。ここで、非接着部４１ｂは接着部４１ａから内側に向かうにつれて先細りするテーパ形状となるように形成される。

次に、透明導電層１２の上であって環状の第１封止部４１の内側に酸化物半導体層３０を形成する。酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。このとき、酸化物半導体層形成用ペーストの印刷は、酸化物半導体層形成用ペーストが透明導電層１２上であって第１封止部４１の内側の全領域を覆うとともに、非接着部４１ｂ上に乗り上げるように行う。こうして、酸化物半導体層３０は、第１封止部４１の内側で且つ電極基板１０上に設けられる本体部３１と、本体部３１から外方に突出する突出部３２とを有することとなる。ここで、突出部３２は、本体部３１から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有するように設けられる。また電極基板１０の表面上においては、第１封止部４１の非接着部４１ｂと酸化物半導体層３０の本体部３１とが本体部３１の全周にわたって接触することとなる。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は、第１封止部４１が樹脂材料で構成され、酸化物半導体層３０が低温で焼成形成可能である場合には、１００〜２５０℃であり、第１封止部４１が無機材料で構成される場合には、３５０〜６００℃である。焼成時間は、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして、第１封止部が設けられた作用極が得られる。

次に、第１封止部が設けられた作用極の酸化物半導体層３０の表面に色素を吸着させる。このためには、作用極を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、色素を酸化物半導体層３０に吸着させればよい。但し、色素を含有する溶液を酸化物半導体層３０に塗布した後、乾燥させることによって色素を酸化物半導体層３０に吸着させてもよい。

次に、電解質５０を準備する。

次に、酸化物半導体層３０の上に電解質５０を配置する。電解質５０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、対向基板２０を用意する。

一方、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この対向基板２０を、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。対向基板２０の封止部形成体への貼合せは、例えば減圧下で行う。

以上のようにして１つの光電変換セル６０で構成される光電変換素子１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、酸化物半導体層３０の突出部３２は、第１封止部４１の非接着部４１ｂ上に乗り上げるように設けられているが、酸化物半導体層３０の突出部３２は、第１封止部４１の非接着部４１ｂ上に乗り上げるように設けられていなくてもよい。すなわち、酸化物半導体層３０の突出部３２は、第１封止部４１の非接着部４１ｂから離間していてもよい。

また上記実施形態では、第１封止部４１が非接着部４１ｂを有しているが、第１封止部４１は非接着部４１ｂを有していなくてもよい。すなわち、第１封止部４１は接着部４１ａのみで構成されてもよい。この場合、突出部３２と電極基板１０との間には空間が存在することになる。ここで、酸化物半導体層３０の厚さ方向に沿った断面において、第１封止部４１が非接着部４１ｂを有しない場合に対向基板２０側の第２面３０ｂの幅を第１面３０ａの幅よりも長くする方法としては、例えば焼成によって消失する部材を第１封止部４１の接着部４１ａの内側にあらかじめ設けておき、その部材の上に、酸化物半導体層３０の前駆体を印刷して焼成することで、突出部３２の下に空間を形成する方法が挙げられる。

さらに上記実施形態では、電極基板１０の透明導電層１２の表面上において、第１封止部４１の非接着部４１ｂと酸化物半導体層３０の本体部３１とが本体部３１の全周にわたって接触しているが、電極基板１０の透明導電層１２の表面上において、第１封止部４１の非接着部４１ｂと酸化物半導体層３０の本体部３１とは本体部３１の全周にわたって接触していなくてもよい。具体的には、第１封止部４１の非接着部４１ｂと酸化物半導体層３０の本体部３１との間に本体部３１の全周にわたって隙間が形成されていてもよい。

さらにまた上記実施形態では、突出部３２が、本体部３１から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有しているが、酸化物半導体層３０の厚さ方向に沿った断面において、酸化物半導体層３０と電極基板１０との境界面である第１面３０ａの幅よりも、酸化物半導体層３０のうちの対向基板２０側の第２面３０ｂの幅の方が長くなっていさえすれば、図３に示す光電変換素子２００のように、突出部３２は、酸化物半導体層３０の厚さ方向に沿った断面において、本体部３１から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有していなくてもよい。すなわち、突出部３２は、酸化物半導体層３０の厚さ方向に沿った断面において、帯状であってもよい。この場合、第１封止部４１の非接着部４１ｂが本体部３１の外周面に接触し、非接着部４１ｂのうち対向基板２０側の表面上に突出部３２が乗り上げるように設けられる。

また上記実施形態では、酸化物半導体層３０のうち対向基板２０側の表面は平坦面となっているが、図４に示す光電変換素子３００のように、酸化物半導体層３０の対向基板２０側の表面に凹部３３が形成されていてもよい。

酸化物半導体層３０のうち対向基板２０側に凹部３３が形成されていると、凹部３３が形成されていない場合に比べて、酸化物半導体層３０のうちの対向基板２０側の表面の表面積がより大きくなる。その結果、電極基板１０から入射され、酸化物半導体層３０を通過して対向基板２０で反射された光をより多く捕捉することが可能となり、光電変換素子３００の光電変換特性をより向上させることができる。

凹部３３の最大深さは特に制限されるものではないが、１〜５０μｍであることが好ましい。この場合、凹部３３の最大深さが上記範囲を外れる場合に比べて、極間距離（電極基板１０と対向基板２０との間の距離）の均一性がより高くなる。

さらに上記実施形態では、酸化物半導体層３０の対向基板２０側の表面に、酸化物半導体層３０から出射される光を反射して酸化物半導体層３０側に戻す光反射層が設けられてもよい。

また上記実施形態では、透明導電層１２の周縁部は封止部４０と透明基板１１とによって挟まれているが、透明導電層１２の周縁部は、上記電力取出部を除き、封止部４０と透明基板１１とによって挟まれていなくてもよい。

また上記実施形態では、光電変換素子１００〜３００が１つの光電変換セル６０で構成されているが、光電変換素子は、光電変換セル６０を複数備えていてもよい。

さらに上記実施形態では、対向基板２０が電極基板で構成されているが、対向基板２０は絶縁性基板で構成されてもよい。この場合、電極基板１０上に、酸化物半導体層３０、電解質５０を含浸した多孔性の絶縁層、及び対向電極が順次設けられる。ここで、多孔性の絶縁層は、酸化物半導体層３０の周囲に設け、電極基板１０と対向電極との間に設けられてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電層を形成してなる透明導電性基板を電極基板として準備した。

次に、電極基板の上に、幅２．０ｍｍ、最大厚さ１０μｍの環状の第１封止部を形成した。このとき、第１封止部は、ガラスフリットを含むガラスペーストを電極基板上に塗布した後、焼成することによって電極基板上に形成した。このとき、第１封止部は、第２封止部が接着される接着部と、接着部の内側に設けられ、第２封止部が接着されない非接着部とで構成され、非接着部は接着部から離れるにつれて先細りする形状となるように形成した。

次に、透明導電層の上であって環状の第１封止部の内側に酸化物半導体層を形成した。酸化物半導体層は、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストをスクリーン印刷した後、焼成して形成した。このとき、酸化物半導体層形成用ペーストの印刷は酸化物半導体層形成用ペーストが、透明導電層上であって第１封止部の内側の全領域を覆うとともに、非接着部上に乗り上げるように行った。また焼成は５００℃で１時間行った。こうして、第１封止部の内側で且つ電極基板上に設けられる本体部と、本体部から外方に突出する突出部とを有する酸化物半導体層を得た。ここで、本体部は、電極基板から離れる方向に真っ直ぐに延びるように設けられていた。また突出部は、本体部から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有していた。また電極基板の透明導電層の表面上において第１封止部の非接着部と酸化物半導体層の本体部とが本体部の全周にわたって接触していた。すなわち、電極基板の透明導電層の表面上において本体部と第１封止部の非接着部との間の隙間が０ｍｍとなっていた。こうして、第１封止部が設けられた作用極を得た。

次に、第１封止部が設けられた作用極を、光増感色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を吸着させた。光増感色素溶液は、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを体積比１：１で混合した混合溶媒中に、Ｚ９０７からなる光増感色素をその濃度が０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。

次に、酸化物半導体層の上に電解質を塗布した。電解質としては、ヨウ素０．００２Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）０．６Ｍを含む３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）溶液を用意した。

次に、対向基板としての対極を用意した。対極は、５ｃｍ×５ｃｍ×４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。

一方、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍのバイネル１４１６４（商品名、デュポン社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、４．８２ｃｍ×４．８２ｃｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。

そして、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に加熱溶融させることによって対極に接着させた。

そして、作用極に形成した第１封止部と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させて重ね合わせた。そして、減圧下で、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして第１封止部の接着部上で第２封止部が形成され、作用極と対極との間に封止部が形成された。また第１封止部の非接着部と対極との間には酸化物半導体層の突出部が幅０．１５ｍｍ設けられ第２封止部と接触した。

以上のようにして１つの光電変換セルからなる光電変換素子を得た。なお、得られた光電変換素子においては、酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、酸化物半導体層と電極基板との境界面である第１面の幅よりも、酸化物半導体層のうちの対向基板側の第２面の幅の方が０．３ｍｍ長くなっていた。

（実施例２）
突出部が本体部から離れる方向に向かって先細りするテーパ形状を有さず、突出部の断面形状が幅０．１５ｍｍの帯状となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（実施例３）
電極基板の透明導電層の表面上において本体部と第１封止部の非接着部との間の隙間を０ｍｍから０．１５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例１）
本体部から突出する突出部を有しないように（即ち、酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、酸化物半導体層と電極基板との境界面である第１面の幅と酸化物半導体層のうちの対向基板側の第２面の幅とが同一となるように）酸化物半導体層を形成したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

（比較例２）
本体部から突出する突出部を有しないように（即ち、酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、酸化物半導体層と電極基板との境界面である第１面の幅と酸化物半導体層のうちの対向基板側の第２面の幅とが同一となるように）酸化物半導体層を形成し、且つ、電極基板の透明導電層の表面上において本体部と第１封止部の非接着部との間の隙間を０ｍｍから０．１５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を得た。

＜特性の評価＞
（光電変換特性）
上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の光電変換素子について、疑似太陽光下（出力密度１００ｍＷ／ｃｍ^２、ＡＭ１．５）でＩ−Ｖ測定を行うことにより光電変換効率η１を測定し、下記式に基づいて、比較例１を基準とした光電変換効率η１の向上率（％）を算出した。結果を表１に示す。

η１の向上率（％）＝１００×（実施例のη１−比較例１のη１）／比較例１のη１

また実施例１〜３及び比較例１〜２の光電変換素子について、白色ＬＥＤを光源とし、２００ルクスの低照度下でＩ−Ｖ測定を行うことにより光電変換効率η２を測定し、下記式に基づいて、比較例１を基準とした光電変換効率η２の向上率（％）を算出した。結果を表１に示す。

η２の向上率（％）＝１００×（実施例のη２−比較例１のη２）／比較例１のη２

表１に示す結果より、実施例１〜３の光電変換素子は、比較例１〜２の光電変換素子よりも光電変換特性を向上させることができることが分かった。

以上より、本発明の光電変換素子によれば、光電変換特性を向上させることができることが確認された。

１０…電極基板
２０…対向基板
３０…酸化物半導体層
３０ａ…第１面
３０ｂ…第２面
３１…本体部
３２…突出部
３３…凹部
４０…封止部
４１…第１封止部
４１ａ…接着部
４１ｂ…非接着部
４２…第２封止部
５０…電解質
６０…光電変換セル
１００，２００，３００…光電変換素子

上記光電変換素子においては、前記対向基板が電極を含むことが好ましい。

この場合、電極基板の表面上において、第１封止部と酸化物半導体層との間に隙間が存在している場合でも、酸化物半導体層の突起部によって、電極を含む対向基板が、対向する電極基板に接触することを防止することが可能となり、対向基板と電極基板との短絡を防止することが可能となる。

Claims (6)

1. 少なくとも１つの光電変換セルを備え、
   前記光電変換セルが、
   電極基板と、
   前記電極基板に対向する対向基板と、
   前記電極基板上に設けられる酸化物半導体層と、
   前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質と、
   前記電極基板及び前記対向基板を接合する環状の封止部とを備え、
   前記酸化物半導体層が、
   前記封止部の内側で且つ前記電極基板上に設けられ、前記電極基板から前記対向基板に向かって真っ直ぐに延びる本体部と、
   前記本体部から前記封止部側に突出し、前記電極基板に非接触の突出部とを有し、
   前記酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、前記酸化物半導体層と前記電極基板との境界面である第１面の幅よりも、前記酸化物半導体層のうちの前記対向基板側の第２面の幅の方が長くなっている、光電変換素子。
2. 前記突出部が、前記酸化物半導体層の厚さ方向に沿った断面において、前記本体部から離れるにつれて先細りするテーパ形状を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記封止部が、
   前記電極基板に設けられる環状の第１封止部と、
   前記第１封止部と前記対向基板とを接合する環状の第２封止部とを有し、
   前記第１封止部は、前記第２封止部と接着される接着部と、前記第２封止部と接着されず、前記第２封止部よりも内側に突出する非接着部とを有しており、
   前記酸化物半導体層の前記突出部が、前記第１封止部の前記非接着部上に乗り上げるように設けられている、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記電極基板の表面上において、前記第１封止部の前記非接着部と前記酸化物半導体層の前記本体部とが、前記本体部の全周にわたって接触している、請求項３に記載の光電変換素子。
5. 前記酸化物半導体層の前記対向基板側に凹部が形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
6. 前記対向基板が電極基板である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。

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