JP5839748B1

JP5839748B1 - 色素増感光電変換素子

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Publication number: JP5839748B1
Application number: JP2014234231A
Authority: JP
Inventors: 健治勝亦; 功西脇
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: EP3223288A1; US10580586B2; CN106716577A; JP2016100381A; EP3223288A4; WO2016080440A1; EP3223288B1; US20170323733A1; CN106716577B

Abstract

【課題】光電変換特性を向上させることができる色素増感光電変換素子を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備え、色素増感光電変換セルが、第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極上に設けられる酸化物半導体層と、第１電極及び第２電極の間に設けられる電解質とを備え、第２電極が、環状部と、環状部よりも酸化物半導体層に接近する接近部と、環状部と接近部とを接続する環状の接続部とを備えており、酸化物半導体層が、第１電極上で第２電極の接近部に対向する内側部分と、内側部分の周囲に設けられ、第２電極の接続部に対向する環状の外側部分とを有し、外側部分が、互いに離間する複数本の線状部と、複数本の線状部のうち２本の線状部同士を連結させる角部とを有し、外側部分の角部の厚さが外側部分の線状部の厚さより大きく、外側部分の線状部の厚さが内側部分の厚さより大きい色素増感光電変換素子。【選択図】なし

Description

本発明は、色素増感光電変換素子に関する。

色素増感光電変換素子は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。

色素増感光電変換素子は一般に、少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備えており、色素増感光電変換セルは、第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極上に設けられる酸化物半導体層と、第１電極及び第２電極の間に設けられる電解質と、第１電極及び第２電極を接合させる環状の封止部とを備えている。

このような色素増感光電変換素子の色素増感光電変換セルにおいては、その耐久性を確保するために封止部の厚さが十分に大きくなければならない。一方、第１電極上に封止部を介して対向する第２電極を酸化物半導体層側に撓ませ、酸化物半導体層と第２電極との距離を近づけることで、使用する酸化物半導体の量を抑えつつ、より高い短絡電流密度を得ることができ、光電変換特性を向上させることができる（例えば下記特許文献１参照）。このような色素増感光電変換セルの構造は、封止を減圧下で行うか、あるいは凸に撓ませた板で第２電極を酸化物半導体層側に押しながら封止を行うことで容易に実現できる。

特開２０１１−２２２４２８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の色素増感光電変換素子は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の色素増感光電変換素子においては、第２電極のうち封止部付近の部分は、封止部が障害となり、酸化物半導体層に十分に近づくことができなかった。特に、第２電極のうち封止部の角部近傍では、封止部が屈曲された状態にあるため、第２電極が酸化物半導体層側に撓む上でより大きな障害となるため、第２電極のうち封止部の角部近傍の部分は特に、酸化物半導体層に十分に近づくことができなかった。このため、上記特許文献１に記載の色素増感光電変換素子は、十分に高い短絡電流密度を得ることができず、光電変換特性を向上させる点で改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上させることができる色素増感光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備え、前記色素増感光電変換セルが、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極上に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質とを備え、前記第２電極が、環状部と、前記環状部よりも前記酸化物半導体層に接近する接近部と、前記環状部と前記接近部とを接続する環状の接続部とを備えており、前記酸化物半導体層が、前記第１電極上で前記第２電極の前記接近部に対向する内側部分と、前記内側部分の周囲に設けられ、前記第２電極の前記接続部に対向する環状の外側部分とを有し、前記外側部分が、前記酸化物半導体層の厚さ方向から見た場合に、互いに離間する複数本の線状部と、前記複数本の線状部のうち２本の線状部同士を連結させる角部とを有し、前記外側部分の前記角部の厚さが前記外側部分の前記線状部の厚さより大きく、前記外側部分の前記線状部の厚さが前記内側部分の厚さより大きい色素増感光電変換素子である。

本発明の色素増感光電変換素子によれば、色素増感光電変換セルにおいて、酸化物半導体層の外側部分の角部の厚さが外側部分の線状部の厚さより大きく、外側部分の線状部の厚さが内側部分の厚さより大きい。このため、酸化物半導体層の内側部分と第２電極の接近部との間の距離を小さくすることができるだけでなく、酸化物半導体層の外側部分の角部と第２電極の接続部との間の距離、および、酸化物半導体層の外側部分の線状部と第２電極の接続部との間の距離をも小さくすることができる。このため、色素増感光電変換セルにおける短絡電流密度を増加させることが可能となり、色素増感光電変換素子の光電変換特性を向上させることができる。

上記色素増感光電変換素子においては、前記酸化物半導体層をその厚さ方向に見た場合に、前記角部が、前記２本の線状部を延長して交差させてなる交差部のうち前記内側部分と反対側の部分を切り欠くことにより形成されていることが好ましい。

この場合、酸化物半導体層をその厚さ方向に見た場合に、角部が、２本の線状部を延長して交差させてなる交差部のうち内側部分と反対側の部分を切り欠かないで形成されている場合に比べて、酸化物半導体層の角部が、第１電極から剥離しにくくなり、色素増感光電変換セルを備える色素増感光電変換素子の耐久性を向上させることができる。

上記色素増感光電変換素子においては、前記色素増感光電変換セルが前記第１電極と前記第２電極の前記環状部とを接合する封止部をさらに備え、前記封止部と前記酸化物半導体層とが離間していることが好ましい。

上記色素増感光電変換素子は光電変換特性を向上させることができるため、色素増感光電変換セルにおいて第１電極と第２電極の環状部との間の距離、すなわち封止部の厚さを十分に確保することができ、耐久性を向上させることができる。

上記色素増感光電変換素子においては、前記内側部分の厚さに対する前記角部の厚さの比が２以下であることが好ましい。

本発明の色素増感光電変換素子によれば、内側部分の厚さに対する角部の厚さの比が２を超える場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。

なお、本発明において、「外側部分の角部の厚さ」および「外側部分の線状部の厚さ」は、酸化物半導体層をその厚さ方向から見た場合に、酸化物半導体層の周縁部から１ｍｍの位置における厚さを言うものとする。

また本発明において、「内側部分の厚さ」とは、内側部分の平均厚さであり、この平均厚さは、内側部分の中心の厚さ、およびその中心と外側部分の中間にある５点以上の厚さの平均値を言う。

本発明によれば、光電変換特性を向上させることができる色素増感光電変換素子が提供される。

本発明の色素増感光電変換素子の一実施形態を示す平面図である。図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図である。図１の色素増感光電変換素子のうち第２電極を取り除いた残りの部分を示す平面図である。図１の第２電極を示す部分断面図である。図２の酸化物半導体層の変形例を示す部分平面図である。

以下、本発明の実施形態について図１〜４を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の色素増感光電変換素子の一実施形態を示す平面図、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図、図３は、図１の色素増感光電変換素子のうち第２電極を取り除いた残りの部分を示す平面図、図４は図１の第２電極を示す部分断面図である。

図１および図２に示すように、色素増感光電変換素子１００は、１つの色素増感光電変換セル６０で構成されており、色素増感光電変換セル６０は、第１電極１０と、第１電極１０に対向する第２電極２０と、第１電極１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、第１電極１０及び第２電極２０を接合する環状の封止部４０とを備えている。第１電極１０、第２電極２０及び封止部４０によって形成されるセル空間には電解質５０が充填されている。

第１電極１０は、透明基板１１および透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２で構成される透明導電性基板１５からなる。ここで、透明導電膜１２の周縁部は封止部４０と透明基板１１とによって挟まれている（図２参照）。また透明導電膜１２の一部は、環状の封止部４０の外側まで延在しており、この封止部４０の外側まで延在している部分は、電力を取り出すための電力取出部として機能する（図１参照）。

第２電極２０は、封止部４０と接合される環状部２０ａと、環状部２０ａよりも酸化物半導体層３０に接近している接近部２０ｃと、環状部２０ａと接近部２０ｃとを接続する環状の接続部２０ｂとを備えており、接続部２０ｃは、第１電極１０の透明基板１１の表面に対して傾斜している。別言すると、第２電極２０は、酸化物半導体層３０に向かって撓むように設けられている。また第２電極２０は、図４に示すように、導電性基板２１と、導電性基板２１の透明導電性基板１５側に設けられて電解質５０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。

酸化物半導体層３０は、封止部４０の内側に配置されている。封止部４０と酸化物半導体層３０とは互いに離間している。また酸化物半導体層３０には光増感色素が吸着されている。酸化物半導体層３０は、第１電極１０上で第２電極２０の接近部２０ｃに対向する内側部分３１と、内側部分３１の周囲に設けられ、第２電極２０の接続部２０ｂに対向する環状の外側部分３２とを有する。図３に示すように、外側部分３２は、互いに離間する複数本（図３では４本）の線状部３２ａと、複数本の線状部３２ａのうち２本の線状部３２ａ同士を連結させる角部３２ｂとを有している。ここで、外側部分３２の角部３２ｂは、酸化物半導体層３０をその厚さ方向に見た場合に、２本の線状部３２ａを延長して交差させてなる交差部３３で構成されている。そして、図２に示すように、外側部分３２の角部３２ｂの厚さｔ１は、外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２より大きく、外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２が内側部分３１の厚さｔ３より大きくなっている。

色素増感光電変換素子１００によれば、色素増感光電変換セル６０において、第２電極２０の接続部２０ｃのうち封止部４０の角部近傍以外の部分は、接続部２０ｃのうち封止部４０の角部近傍の部分よりも第１電極１０側に近づいているところ、酸化物半導体層３０の外側部分３２の角部３２ｂの厚さｔ１が外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２より大きく、外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２が内側部分３１の厚さｔ３より大きくなっている。このため、酸化物半導体層３０の内側部分３１と第２電極２０の接近部２０ｃとの間の距離を小さくすることができるだけでなく、酸化物半導体層３０の外側部分３２の角部３２ｂと第２電極２０の接続部２０ｂとの間の距離、および、酸化物半導体層３０の外側部分３２の線状部３２ａと第２電極２０の接続部２０ｂとの間の距離をも小さくすることができる。このため、色素増感光電変換セル６０における短絡電流密度を増加させることが可能となり、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性を向上させることができる。

次に、第１電極１０、第２電極２０、酸化物半導体層３０、封止部４０、電解質５０及び光増感色素について詳細に説明する。

＜第１電極＞
第１電極１０は、上述したように、透明導電性基板１５で構成され、透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜第２電極＞
第２電極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち第１電極１０側に設けられて電解質５０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電膜を形成した積層体で構成される。ここで、導電性基板２１が透明基板１１に透明導電膜を形成した積層体で構成される場合、透明導電膜は、少なくとも第２電極２０の接近部２０ｃ及び接続部２０ｂでは、透明基板１１上に設けられることになる。ここで、透明導電膜は、環状部２０ａにおいては透明基板１１と封止部４０との間にあってもよいし、なくてもよい。また導電性基板２１の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。

内側部分３１の厚さｔ３に対する外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２の比（ｔ２／ｔ３）は１より大きければ特に制限されるものではないが、好ましくは１．１〜１．７であり、より好ましくは１．３〜１．５である。

外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２に対する外側部分３２の角部３２ｂの厚さｔ１の比（ｔ１／ｔ２）も１より大きければ特に制限されるものではないが、好ましくは１．１〜１．７であり、より好ましくは１．２〜１．４である。

さらに内側部分３１の厚さｔ３に対する角部３２ｂの厚さｔ１の比（ｔ１／ｔ３）は２以下であることが好ましい。この場合、内側部分３１の厚さｔ３に対する角部３２ｂの厚さｔ１の比が２を超える場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。

但し、ｔ１／ｔ３は、色素増感光電変換素子１００の光電変換効率をより向上させる観点からは、１．２以上であることが好ましい。

酸化物半導体層３０の内側部分３１の厚さは通常は、２〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。

＜封止部＞
封止部４０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

＜電解質＞
電解質５０は、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

なお、電解質５０は、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻からなる酸化還元対を含み、Ｉ_３ ⁻の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶＩ_３ ⁻の濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、Ｉ_３ ⁻の濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０〜６×１０^−６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０〜６×１０^−８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。この場合、色素増感光電変換素子１００を導電性基板１５の光入射側から見た場合に、電解質５０の色を目立たなくすることができる。

＜光増感色素＞
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

なお、光増感色素としては、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。

次に、上述した色素増感光電変換素子１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５で構成される第１電極１０を用意する。

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層３０を形成する。酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。このとき、酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数は、例えば内側部分より外側部分で多くし、外側部分のうち角部となる部分で線状部となる部分より多くすればよい。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして作用極が得られる。

次に、作用極の酸化物半導体層３０の表面に光増感色素を吸着させる。このためには、作用極を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層３０に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層３０に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層３０に吸着させてもよい。

次に、電解質５０を準備する。

次に、酸化物半導体層３０の上に電解質５０を配置する。電解質５０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、第１電極１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の第１電極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、第２電極２０の前駆体層を用意し、この前駆体層を、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、前駆体層にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を第１電極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。前駆体層の封止部形成体への貼合せは、例えば減圧下で行う。このとき、減圧は、前駆体層の内側の部分が酸化物半導体層３０の内側部分３１に接近するように行う。

こうして前駆体層の内側部分が酸化物半導体層３０の内側部分３１に向かって撓み、第２電極２０が形成される。以上のようにして１つの色素増感光電変換セル６０で構成される色素増感光電変換素子１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に酸化物半導体層３０が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、酸化物半導体層３０が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、第２電極２０を形成する基材に透明な材料を用いて第２電極２０側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。

また上記実施形態では、酸化物半導体層３０をその厚さ方向に見た場合に、外側部分３２の角部３２ｂが、２本の線状部３２ａを延長して交差させてなる交差部３３で構成されているが、角部３２ｂは、図５に示すように、２本の線状部３２ａを延長して交差させてなる四角形状の交差部３３のうち内側部分３１と反対側の部分３４を切り欠くことにより形成されていてもよい。この場合、酸化物半導体層３０をその厚さ方向に見た場合に、角部３２ｂが、２本の線状部３２ａを延長して交差させてなる交差部３３のうち内側部分３１と反対側の部分３４を切り欠かないで形成されている場合に比べて、酸化物半導体層３０の角部３２ｂが、第１電極１０から剥離しにくくなり、色素増感光電変換セル６０を備える色素増感光電変換素子１００の耐久性を向上させることができる。

ここで、角部３２ｂのうち隅の部分、すなわち角部３２ｂのうち内側部分３１と反対側の部分の形状は図５に示すように円弧状であってもよいし、直線状であってもよい。

角部３２ｂのうち隅の部分の形状が円弧状である場合、その曲率半径Ｒは特に制限されるものではないが、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。Ｒが０．１〜５ｍｍである場合、Ｒが０．１ｍｍ未満である場合に比べて、角部３２ｂにかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくすることができるため、色素増感光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。またＲが０．１〜５ｍｍである場合、Ｒが５ｍｍを超える場合に比べて、発電面積をより増加させることができ、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

角部３２ｂのうち隅の部分の形状が直線状である場合、その長さＬは特に制限されるものではないが、０．１４〜４．２ｍｍであることが好ましく、０．３〜３．０ｍｍであることがより好ましい。この場合、Ｌが０．１４ｍｍ未満である場合に比べて、角部３２ｂにかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくすることができるため、色素増感光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。またＬが０．１４〜４．２ｍｍである場合、Ｌが４．２ｍｍを超える場合に比べて、発電面積をより増加させることができ、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

また上記実施形態では、透明導電膜１２の周縁部は封止部４０と透明基板１１とによって挟まれているが、透明導電膜１２の周縁部は、上記電力取出部を除き、封止部４０と透明基板１１とによって挟まれていなくてもよい。

また上記実施形態では、色素増感光電変換素子１００が１つの色素増感光電変換セル６０で構成されているが、色素増感光電変換素子は、色素増感光電変換セル６０を複数備えていてもよい。

さらに上記実施形態では、第１電極１０と第２電極２０とが封止部４０によって接合されているが、第１電極１０と第２電極２０との間に、電解質５０を含浸した多孔性の絶縁層が設けられている場合には、第１電極１０と第２電極２０とは封止部４０によって接合されていなくてもよい。但し、この場合は、第２電極２０に対し第１電極１０と反対側に基材を設け、この基材と第１電極１０とを封止部で接合させることが必要となる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を第１電極として準備した。

次に、第１電極の透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを、２ｃｍ×４ｃｍの長方形のスクリーンを有する印刷版を使用してスクリーン印刷した後、５００℃で１時間焼成した。こうして２ｃｍ×４ｃｍの寸法を有する酸化物半導体層を有する作用極を得た。このとき、酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数を、内側部分より外側部分で多くし、外側部分のうち角部となる部分で線状部となる部分より多くすることにより、外側部分の角部の厚さｔ１、外側部分の線状部の厚さｔ２、内側部分の厚さｔ３が表１に示す値となるようにした。また角部のうち隅の形状については点となるようにした。

次に、作用極を、光増感色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を吸着させた。光増感色素溶液は、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを体積比１：１で混合した混合溶媒中に、Ｚ９０７からなる光増感色素をその濃度が０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。

次に、酸化物半導体層の上に電解質を塗布した。電解質としては、ヨウ素０．００２Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）０．６Ｍを含む３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）溶液を用意した。

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、５．０ｍｍ×７．０ｍｍ×１００μｍのバイネル１４１６４（商品名、デュポン社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、２．４ｍｍ×４．４ｍｍ×１００μｍの大きさとなるようにした。

そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。

次に、第２電極の前駆体層を用意した。前駆体層は、５．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．０５ｍｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。

そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、減圧下で、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。このとき、減圧は、前駆体層の内側の部分が酸化物半導体層の内側部分に接近するように行った。具体的には、封止部形成体の加熱溶融を行った空間の圧力は６５０Ｐａとした。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。

以上のようにして１つの色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。

（実施例２）
酸化物半導体層を、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを、２ｃｍ×４ｃｍの長方形の角部のうち隅の部分の形状が曲率半径が０．５ｍｍの円弧状となったスクリーンを有する印刷版を使用してスクリーン印刷した後、５００℃で１時間焼成することにより、角部のうち隅の部分の形状が、曲率半径が０．５ｍｍの円弧状となるように形成したこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。

（実施例３）
酸化物半導体層を、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを、２ｃｍ×４ｃｍの長方形の角部のうち隅の部分の形状が長さ０．７１ｍｍの直線状となったスクリーンを有する印刷版を使用してスクリーン印刷した後、５００℃で１時間焼成することにより、角部のうち隅の部分の形状が長さ０．７１ｍｍの直線状となるように形成したこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。

（比較例１）
チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数を、場所によらず、一定とすることにより、外側部分の角部の厚さｔ１、外側部分の線状部の厚さｔ２、内側部分の厚さｔ３が表１に示す値となるようにするとともに、封止部の加熱溶融を大気圧下で行うことにより、第２電極において接近部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。

（比較例２）
チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数を、場所によらず、一定とすることにより、外側部分の角部の厚さｔ１、外側部分の線状部の厚さｔ２、内側部分の厚さｔ３が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。

（比較例３）
チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数を、内側部分より外側部分で多くし、外側部分のうち線状部となる部分と角部となる部分とで同一とすることにより、外側部分の角部の厚さｔ１、外側部分の線状部の厚さｔ２、内側部分の厚さｔ３が表１に示す値となるようにするとともに、封止部の加熱溶融を大気圧下で行うことにより、第２電極において接近部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。

（比較例４）
チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数を、内側部分より外側部分で多くし、外側部分のうち角部となる部分で線状部となる部分より多くすることにより、外側部分の角部の厚さｔ１、外側部分の線状部の厚さｔ２、内側部分の厚さｔ３が表１に示す値となるようにするとともに、封止部の加熱溶融を大気圧下で行うことにより、第２電極において接近部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。

＜特性の評価＞
（１）短絡電流密度のマッピング測定
上記のようにして得られた上記実施例１〜３及び比較例１〜４の色素増感光電変換素子について、酸化物半導体層の内側部分、外側部分の線状部および角部における短絡電流密度のマッピング測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１において、短絡電流密度は、比較例１の色素増感光電変換素子における短絡電流密度を１としたときの相対値として示した。

（２）光電変換特性の向上率
上記のようにして得られた上記実施例１〜３及び比較例１〜４の色素増感光電変換素子について、照度１０００ルクスの白色ＬＥＤの光照射下でＩ−Ｖ測定を行うことにより光電変換効率ηを測定し、下記式に基づいて、比較例１を基準とした光電変換効率ηの向上率（％）を算出した。結果を表１に示す。

ηの向上率（％）＝１００×（実施例又は比較例のη−比較例１のη）／比較例１のη

表１に示す結果より、実施例１〜３の色素増感光電変換素子は、比較例１〜４の色素増感光電変換素子よりも光電変換特性を向上させることができることが分かった。

以上より、本発明の色素増感光電変換素子によれば、光電変換特性を向上させることができることが確認された。

１０…第１電極
２０…第２電極
２０ａ…環状部
２０ｂ…接続部
２０ｃ…接近部
３０…酸化物半導体層
３１…内側部分
３２…外側部分
３２ａ…線状部
３２ｂ…角部
３３…交差部
３４…切欠き
４０…封止部
５０…電解質
６０…色素増感光電変換セル
１００…色素増感光電変換素子
ｔ１…角部の厚さ
ｔ２…線状部の厚さ
ｔ３…内側部分の厚さ

Claims

少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備え、
前記色素増感光電変換セルが、
第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極上に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質とを備え、
前記第２電極が、
環状部と、
前記環状部よりも前記酸化物半導体層に接近する接近部と、
前記環状部と前記接近部とを接続する環状の接続部とを備えており、
前記酸化物半導体層が、
前記第１電極上で前記第２電極の前記接近部に対向する内側部分と、
前記内側部分の周囲に設けられ、前記第２電極の前記接続部に対向する環状の外側部分とを有し、
前記外側部分が、前記酸化物半導体層の厚さ方向から見た場合に、
互いに離間する複数本の線状部と、
前記複数本の線状部のうち２本の線状部同士を連結させる角部とを有し、
前記外側部分の前記角部の厚さが前記外側部分の前記線状部の厚さより大きく、
前記外側部分の前記線状部の厚さが前記内側部分の厚さより大きい、色素増感光電変換素子。
前記酸化物半導体層をその厚さ方向に見た場合に、前記角部が、前記２本の線状部を延長して交差させてなる交差部のうち前記内側部分と反対側の部分を切り欠くことにより形成されている、請求項１に記載の色素増感光電変換素子。
前記色素増感光電変換セルが前記第１電極と前記第２電極の前記環状部とを接合する封止部をさらに備え、
前記封止部と前記酸化物半導体層とが離間している、請求項１又は２に記載の色素増感光電変換素子。
前記内側部分の厚さに対する前記角部の厚さの比が２以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感光電変換素子。