JP2018006489A

JP2018006489A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2018006489A
Application number: JP2016129443A
Authority: JP
Inventors: 克佳遠藤; Katsuyoshi Endo
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: JP6718322B2

Abstract

【課題】高温環境下に配置される場合でも耐久性を向上させることができる光電変換素子を提供する。
【解決手段】透明基板１１と、透明基板上に設けられる少なくとも１つの光電変換セル５０と、少なくとも１つの光電変換セルと透明基板側に設けられる被接続領域とを接続する配線材６０とを備える光電変換素子であって、封止部３０が対向基板２０の厚さ方向に沿って見た場合に対向基板２０よりも外側に突出する外側突出部を有し、配線材６０が第１接続端部６１と第２接続端部６２と、両者を連結する連結部６３とを有し、連結部６３が、封止部３０の外側突出部の外周面に沿って配置される第１連結部６３ａと、対向基板２０の外周面に沿って配置される第２連結部６３ｂと、第１連結部６３ａ及び第２連結部６３ｂの間に設けられる中間連結部６３ｃとを有し、中間連結部６３ｃが第１連結部６３ａ及び第２連結部６３ｂの各々に対して屈曲している、光電変換素子。
【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素を用いた光電変換素子が注目されている。

このような色素を用いた光電変換素子として、例えば下記特許文献１に記載の色素増感太陽電池素子が知られている。下記特許文献１に記載の色素増感太陽電池素子は、透明基板と、透明基板上に設けられる複数の光電変換セルと、隣り合う２つの光電変換セル同士を接続する配線材とを備えており、複数の光電変換セルの各々は、透明導電層と、透明導電層に対向し、金属基板を有する対向基板と、透明基板と対向基板とを接合する環状の封止部とを有している。ここで、配線材は、隣り合う２つの光電変換セルのうちの一方の光電変換セルの対向基板の金属基板と、他方の光電変換セルの透明導電層とを接続している。一方、封止部は透明基板と対向基板との間に配置される第１封止部と、第１封止部とともに対向基板の周縁部を挟むように設けられる第２封止部とを有している。

特開２０１４−２１１９５１号公報

しかし、上記特許文献１に記載の光電変換素子は以下の課題を有していた。すなわち、上記特許文献１記載の光電変換素子は、高温環境下に配置される場合に耐久性向上の点で改善の余地を有していた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下に配置される場合でも耐久性を向上させることができる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため検討した。まず特許文献１においては、具体的に開示されてはいないものの、配線材は、金属基板から延出し、第２封止部の上を乗り越え封止部の外周面に沿って透明基板側に向かい、透明基板上の透明導電層に接続されるものと考えられる。この場合、配線材は既に伸びきった状態にあり、そのため、色素増感太陽電池素子が高温環境下に置かれて封止部の厚さが過度に増大すると、配線材に過大な応力が加わるおそれがあるのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者は、配線材が伸びきらない状態にするべく鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、透明基板と、前記透明基板上に設けられる少なくとも１つの光電変換セルと、前記少なくとも１つの光電変換セルと前記透明基板側に設けられる被接続領域とを接続する配線材とを備える光電変換素子であって、前記光電変換セルが、前記透明基板上に設けられる透明導電層と、前記透明導電層に対向し、金属基板を含む対向基板と、前記透明基板及び前記対向基板を接合し、樹脂を含む樹脂封止部を有する環状の封止部とを備えており、前記封止部が、前記対向基板の厚さ方向に沿って見た場合に前記対向基板よりも外側に突出する外側突出部を有し、前記配線材が、前記被接続領域に接続される第１接続端部と、前記金属基板のうち前記透明導電層と反対側の表面に接続される第２接続端部と、前記第１接続端部及び前記第２接続端部を連結する連結部とを有し、前記連結部が、前記封止部の前記外側突出部の外周面に沿って配置される第１連結部と、前記対向基板の外周面に沿って配置される第２連結部と、前記第１連結部及び前記第２連結部の間に設けられる中間連結部とを有し、前記中間連結部が前記第１連結部及び前記第２連結部の各々に対して屈曲している、光電変換素子である。

この光電変換素子によれば、当該光電変換素子が高温環境下に置かれると、樹脂封止部が膨張して樹脂封止部の厚さが増大する。このとき、仮に、封止部が外側突出部を有さず且つ連結部が第１連結部と第２連結部のみで構成され中間連結部を有しないと仮定した場合、連結部は既に伸びきった状態となる。このため、樹脂封止部の厚さが大きく増大して対向基板の金属基板が透明導電層から離れる方向に移動した場合には連結部に直ちに過大な応力が加えられる。これに対し、本発明の光電変換素子のように、封止部が外側突出部を有し且つ連結部が第１連結部と第２連結部との間に第１連結部及び第２連結部の各々に対して屈曲する中間連結部を有していると、連結部は真っ直ぐになるまで伸びる余地を有することが可能となる。このため、樹脂封止部の厚さが大きく増大して対向基板の金属基板が透明導電層から離れる方向に移動した場合でも、連結部が真っ直ぐになるまでは連結部に過大な応力が加わることを十分に抑制できる。その結果、配線材の破断が十分に抑制される。従って、本発明の光電変換素子によれば、高温環境下に配置される場合でも耐久性を向上させることができる。

上記光電変換素子においては、前記被接続領域が、例えば前記透明基板上に設けられている。

上記光電変換素子においては、前記被接続領域が、前記透明基板のうち前記対向基板側の表面領域と、前記表面領域に接続され、前記透明基板の外周面に設けられる側面領域とで構成されていることが好ましい。

この場合、配線材の第１接続端部の被接続領域が側面領域を有すると、配線材から、端子を接触させることによって電流を取り出す場合に、透明基板のうち対向基板側の表面領域の面積を小さくしても、透明基板の外周面に設けられる側面領域の面積を大きくすれば端子を接触させることが容易となる。このため、被接続領域の表面領域の面積を小さくすることが可能となり、その分、封止部の内側の開口面積を増加させることができる。その結果、本発明によれば、光電変換素子の開口率を増加させることができる。

本発明によれば、高温環境下に配置される場合でも耐久性を向上させることができる光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す平面図である。図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図である。図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った切断面端面図である。図２の部分拡大図である。図３の部分拡大図である。図１の光電変換素子の製造方法の一工程を示す平面図である。図１の光電変換素子の製造方法の一工程を示す平面図である。図１の光電変換素子の製造方法の一工程を示す平面図である。

以下、本発明の実施形態について図１〜図５を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す平面図、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った切断面端面図、図４は、図２の部分拡大図、図５は、図３の部分拡大図である。

図１〜図５に示すように、光電変換素子１００は、透明基板１１と、透明基板１１上に設けられる１つの光電変換セル５０と、光電変換セル５０と透明基板１１側に設けられる被接続領域１４とを接続する配線材６０と、光電変換セル５０と透明基板１１側に設けられる被接続領域１５とを接続する電流取出端子７０とを備えている。配線材６０及び電流取出端子７０は互いに隣り合う位置に配置されている。なお、本実施形態において、配線材６０は電流取出端子として機能する。

図２に示すように、光電変換セル５０は、透明導電層１０と、透明導電層１０に対向する対向基板２０と、透明導電層１０上に設けられる酸化物半導体層１３と、透明基板１１及び対向基板２０の間に設けられる電解質４０と、透明基板１１及び対向基板２０を接合する環状の封止部３０とを備えている。電解質４０は、透明基板１１、対向基板２０及び封止部３０によって形成されるセル空間に充填されている。

酸化物半導体層１３は封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には色素が吸着されている。

封止部３０は、無機材料で構成される無機封止部３０Ｂと、無機封止部３０Ｂと対向基板２０とを連結し、樹脂を含む樹脂封止部３０Ａとで構成されている。図１及び図３に示すように、封止部３０は、透明基板１１と対向基板２０との間に設けられる環状の封止本体部３１と、封止本体部３１に設けられ、対向基板２０の厚さ方向に沿って見た場合に対向基板２０よりも外側に突出する外側突出部３２とで構成されている。外側突出部３２は環状の封止本体部３１の一部においてのみ設けられている。具体的には、外側突出部３２は、封止部３０の外側で露出している透明基板１１の一部のみを覆っている。

図２に示すように、対向基板２０は、基板と電極を兼ねる金属基板２１と、金属基板２１の透明導電層１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えている。

配線材６０は、被接続領域１４に接続される第１接続端部６１と、金属基板２１のうち透明導電層１０と反対側の表面に接続される第２接続端部６２と、第１接続端部６１及び第２接続端部６２を連結する連結部６３とを有している。ここで、連結部６３は、封止部３０の外側突出部３２の外周面３３に沿って配置される第１連結部６３ａと、対向基板２０の外周面２３に沿って配置される第２連結部６３ｂと、第１連結部６３ａ及び第２連結部６３ｂの間に設けられる中間連結部６３ｃとで構成されている。ここで、中間連結部６３ｃは、外側突出部３２のうち透明導電層１０と反対側の表面に沿って設けられており、第１連結部６３ａ及び第２連結部６３ｂの各々に対して屈曲している。

また、図４に示すように、被接続領域１４は、透明基板１１のうち対向基板２０側の表面領域１４ａと、表面領域１４ａに接続され、透明基板１１の外周面に設けられる側面領域１４ｂとで構成されており、第１接続端部６１は、表面領域１４ａのみならず、側面領域１４ｂでも透明基板１１に接続されている。

さらに、図５に示すように、被接続領域１５は、透明導電層１０のうち対向基板２０側の表面領域１５ａと、表面領域１５ａに接続され、透明基板１１の外周面に設けられる側面領域１５ｂとで構成されており、電流取出端子７０は、表面領域１５ａのみならず、側面領域１５ｂでも透明基板１１に接続されている。

光電変換素子１００によれば、当該光電変換素子１００が高温環境下に置かれると、樹脂封止部３０Ａが膨張して樹脂封止部３０Ａの厚さが増大する。このとき、仮に、封止部３０が外側突出部３２を有さず且つ連結部６３が第１連結部６３ａと第２連結部６３ｂのみで構成され中間連結部６３ｃを有しないと仮定した場合、連結部６３は既に伸びきった状態となっている。このため、樹脂封止部３０Ａの厚さが大きく増大して対向基板２０の金属基板２１が透明導電層１０から離れる方向に移動した場合には連結部６３に直ちに過大な応力が加えられる。これに対し、光電変換素子１００のように、封止部３０が外側突出部３２を有し且つ連結部６３が第１連結部６１と第２連結部６２との間に第１連結部６１及び第２連結部６２の各々に対して屈曲する中間連結部６３ｃを有していると、連結部６３は真っ直ぐになるまで伸びる余地を有することが可能となる。このため、樹脂封止部３０Ａの厚さが大きく増大して対向基板２０の金属基板２１が透明導電層１０から離れる方向に移動しても、連結部６３が真っ直ぐになるまでは連結部６３に過大な応力が加わることを十分に抑制できる。その結果、配線材６０の破断が十分に抑制される。従って、光電変換素子１００によれば、耐久性を向上させることができる。

また、光電変換素子１００においては、配線材６０の第１接続端部６１の被接続領域１４が、表面領域１４ａと側面領域１４ｂとで構成されており、配線材６０の第１接続端部６１が、表面領域１４ａのみならず、側面領域１４ｂでも透明基板１１に接続されている。この場合、配線材６０の第１接続端部６１の被接続領域１４が側面領域１４ｂを有すると、配線材６０から、端子（図示せず）を接触させることによって電流を取り出す場合に、透明基板１１のうち対向基板２０側の表面領域１４ａの面積を小さくしても、透明基板１１の外周面に設けられる側面領域１４ｂの面積を大きくすれば端子を接触させることが容易となる。このため、被接続領域１４の表面領域１４ａの面積を小さくすることが可能となり、その分、封止部３０の内側の開口面積を増加させることができる。その結果、光電変換素子１００の開口率を増加させることができる。

また、光電変換素子１００においては、電流取出部７０の被接続領域１５が、表面領域１５ａと側面領域１５ｂとで構成されており、電流取出端子７０が、表面領域１５ａのみならず、側面領域１５ｂでも透明基板１１に接続されている。この場合、電流取出部７０の被接続領域１５が側面領域１５ｂを有すると、電流取出端子７０から、端子（図示せず）を接触させることによって電流を取り出す場合に、透明基板１１のうち対向基板２０側の表面領域１５ａの面積を小さくしても、透明基板１１の外周面に設けられる側面領域１５ｂの面積を大きくすれば端子を接触させることが容易となる。このため、被接続領域１５の表面領域１５ａの面積を小さくすることが可能となり、その分、封止部３０の内側の開口面積を増加させることができる。その結果、光電変換素子１００の開口率をより増加させることができる。

次に、透明基板１１、透明導電層１０、対向基板２０、酸化物半導体層１３、封止部３０、電解質４０、色素、配線材６０及び電流取出端子７０について詳細に説明する。

＜透明基板＞
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

＜透明導電層＞
透明導電層１０を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１０は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１０が単層で構成される場合、透明導電層１０は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１０の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜対向基板＞
対向基板２０は、上述したように、基板と電極を兼ねる金属基板２１と、導電性の触媒層２２とを備える。

金属基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、基板と電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。金属基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、対向基板２０は、金属基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層１３は酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）又はこれらの２種以上で構成される。

酸化物半導体層１３の厚さは特に制限されるものではないが、通常は２〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。

＜封止部＞
封止部３０は、上述したように、無機封止部３０Ｂと、樹脂封止部３０Ａとで構成されている。

無機封止部３０Ｂは、無機材料で構成されるものであれば特に制限されるものではなく、無機封止部３０Ｂを構成する無機材料としては、例えばガラス及びセラミックなどが挙げられる。

樹脂封止部３０Ａは、樹脂を含む材料で構成されていれば特に制限されるものではないが、樹脂封止部３０Ａを構成する樹脂としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などが挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

また封止部３０は、上述したように、封止本体部３１と外側突出部３２とで構成されている。外側突出部３２の対向基板２０からの突出量は特に制限されるものではないが、封止本体部３１の幅１００％に対して５〜５０％であることが好ましい。この場合、外側突出部３２の対向基板２０からの突出量が封止本体部３１の幅１００％に対して５％未満である場合に比べて、中間連結部６３ｃを長くすることが可能となり、光電変換素子１００が高温環境下に置かれ、樹脂封止部３０Ａの厚さが過度に増加しても、連結部６３に過大な応力がかかりにくくなる。また、外側突出部３２の対向基板２０からの突出量が、封止本体部３１の幅１００％に対して５〜１０％であると、１０％を超える場合に比べて開口率をより向上させることができる。

＜電解質＞
電解質４０は、例えばヨウ化物イオン（ヨウ素イオン）／ポリヨウ化物イオンなどの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）のほか、臭化物イオン（臭素イオン）／ポリ臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ_２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩を添加すればよい。

また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

なお、電解質４０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）からなる酸化還元対を含み、ポリヨウ化物イオンの濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶポリヨウ化物イオンの濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、ポリヨウ化物イオンの濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０〜６×１０^−６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０〜６×１０^−８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。この場合、光電変換素子１００を導電性基板１５の光入射側から見た場合に、電解質４０の色を目立たなくすることができる。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル５０は色素増感光電変換セルとなる。

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

＜配線材＞
配線材６０は金属材料と樹脂とを含む。金属材料としては、例えば銀、銅およびインジウムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂又はエポキシ系樹脂などが用いられる。

＜電流取出端子＞
電流取出端子７０を構成する材料としては、配線材６０と同様の材料を用いることができる。

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法について図６〜図８を参照しながら説明する。図６〜図８は、図１の光電変換素子の製造方法の一連の工程を示す平面図である。

まず１つの透明基板１１の上に透明導電層１０を形成してなる積層体を用意する。

透明導電層１０の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、この積層体のうち透明導電層１０の周縁部の一部を例えばレーザスクライブ法によって除去し、透明基板１１の一部を露出させる（図６参照）。以下、透明基板１１のうち露出した一部の領域を「露出領域」と呼ぶ。

次に、上記積層体の透明導電層１０の上に酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成すればよい。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

次に、透明導電層１０の上に、四角環状の無機封止部３０Ｂを形成する。無機封止部３０Ｂは、無機材料を含む無機封止部形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成すればよい。このとき、無機封止部３０Ｂは、幅が一定の四角環状の本体部と、本体部の一部から外側に突出し、透明基板１１の露出領域の一部を覆う突出部とを形成するように形成する。

無機封止部形成用ペーストは、上述した無機材料のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

無機封止部形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

次に、透明基板１１の厚さ方向から見た場合に無機封止部３０Ｂと同様の形状を有する環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を無機封止部３０Ｂに接着させる。このとき、封止部形成体の無機封止部３０Ｂへの接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

このとき、封止部形成体が樹脂封止部３０Ａとなり、樹脂封止部３０Ａと無機封止部３０Ｂとからなる封止部３０が得られる。こうして構造体が得られる（図７参照）。

次に、構造体の酸化物半導体層１３の表面に色素を吸着させる。このためには、作用極を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

次に、電解質４０を準備し、酸化物半導体層１３の上に配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、対向基板２０を用意する。そして、この対向基板２０を、上記構造体のうち封止部３０の開口を塞ぐように配置した後、封止部３０と貼り合わせる。このとき、対向基板２０の封止部３０への貼合せは、例えば減圧下で行う。また、このとき、対向基板２０の周縁部から封止部３０の一部が、透明基板１１の露出領域側に突出するように、すなわち封止部３０が外側突出部３２を有するように、対向基板２０を封止部３０に貼り合わせる（図８参照）。

次に、配線材形成用ペーストを、対向基板２０の金属基板２１、対向基板２１の外周面２３、封止部３０の外側突出部３２、透明基板１１のうち対向基板２０側の表面、及び、透明基板１１の外周面に塗布した後、加熱して配線材６０を形成する。このとき、配線材６０の第１接続端部６１が透明基板１１の被接続領域１４に接続され、第２接続端部６２が対向基板２０の金属基板２１のうち透明導電層１０と反対側の表面に接続され、連結部６３が、封止部３０の外側突出部３２の外周面３３に沿って配置される第１連結部６３ａと、対向基板２０の外周面２３に沿って配置される第２連結部６３ｂと、第１連結部６３ａ及び第２連結部６３ｂの間に設けられる中間連結部６３ｃとで構成されるように配線材６０を形成する。

一方、透明導電層１０のうち封止部３０の外側に露出している部分及び透明基板１１の外周面、すなわち透明基板１１側の被接続領域１５に電流取出端子形成用ペーストを塗布し、加熱して電流取出端子７０を形成する。具体的には、電流取出端子７０の一部が透明導電層１０のうち対向基板２０側の表面領域１５ａに接続され、残部が、透明基板１１の外周面に設けられる側面領域１５ｂに接続されるように電流取出端子７０が形成される。

以上のようにして光電変換素子１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では透明導電層１０上に酸化物半導体層１３が設けられているが、酸化物半導体層１３は対向基板２０の金属基板２１上に設けられてもよい。但し、この場合、触媒層２２は透明導電層１０上に設けられることになる。

さらに上記実施形態では、封止部３０が、無機封止部３０Ｂと、樹脂封止部３０Ａとで構成されているが、封止部３０は樹脂封止部３０Ａのみで構成されてもよい。

さらにまた上記実施形態では、封止部３０において、外側突出部３２が封止部３０の外側で露出している透明基板１１の一部のみを覆っているが、外側突出部３２は透明基板１１の全部を覆い隠すように設けられていてもよい。

また、上記実施形態では、外側突出部３２が封止部３０の封止本体部３１の外周縁のうち配線材６０と重なる部分からのみならず、配線材６０と重ならない部分からも延びているが、外側突出部３２は、封止本体部３１の外周縁のうち配線材６０と重なる部分のみから延びていてもよいし、配線材６０と重なる部分と、配線材６０と重ならない部分のうち配線材６０と重なる部分の近傍の部分のみから延びていてもよい。

さらに、上記実施形態では、外側突出部３２が封止部３０の外側で露出している透明基板１１のみを覆うように設けられているが、外側突出部３２は、封止部３０の外側で露出している透明導電層１２をも覆うように設けられてもよい。この場合、外側突出部３２は透明導電層１２の一部のみを覆ってもよいし、透明導電層１２の全部を覆ってもよい。ここで、外側突出部３２は電流取出端子７０を覆ってもよいし、覆っていなくてもよい。

さらにまた、上記実施形態では、外側突出部３２は環状の封止本体部３１の一部においてのみ設けられているが、環状の封止本体部３１の全周にわたって外側突出部３２が設けられていてもよい。

また上記実施形態では、配線材６０の第１接続端部６１の被接続領域１４が表面領域１４ａと側面領域１４ｂとで構成されているが、被接続領域１４は表面領域１４ａのみで構成されていてもよい。すなわち、被接続領域１４は側面領域１４ｂを有していなくてもよい。あるいは、被接続領域１４は側面領域１４ｂのみで構成されていてもよい。すなわち、被接続領域１４は表面領域１４ａを有していなくてもよい。

また、上記実施形態では、電流取出端子７０の被接続領域１５が表面領域１５ａと側面領域１５ｂとで構成されているが、被接続領域１５は表面領域１５ａのみで構成されていてもよい。すなわち、被接続領域１５は側面領域１５ｂを有していなくてもよい。

さらに、上記実施形態では、封止部３０の外周面は露出された状態となっているが、封止部３０よりも酸素透過性の低い酸素低透過部で覆われることが好ましい。この場合、酸素低透過部によって封止部３０内への酸素の透過が抑制されるため、光電変換素子１００の特性の低下が十分に抑制される。封止部３０を酸素低透過部で覆うためには、例えばシート状の酸素低透過部で対向基板２０を覆い、酸素透過部の周縁部を、対向基板２０の周縁で折り曲げて封止部３０を覆えばよい。

酸素低透過部を構成する材料としては、例えば封止部３０が無水マレイン酸変性ポリエチレンで構成される場合には、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などのビニルアルコール単位を有する樹脂のほか、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。中でも、ビニルアルコール単位を有する樹脂が好ましい。この場合、酸素の透過をより効果的に抑制できる。

また上記実施形態では、光電変換素子１００が１つの光電変換セル５０を有しているが、光電変換素子は、光電変換セル５０を複数備えていてもよい。

さらにまた上記実施形態では、配線材６０の第１接続端部６１の被接続領域１４が透明基板１１上に設けられているが、光電変換素子が透明基板１１上に複数の光電変換セル５０を備えており、配線材６０が、対向基板２０の金属基板２１と、隣の光電変換セル５０の透明導電層１０とを接続するように構成されている場合には、配線材６０の第１接続端部６１の被接続領域１４は透明導電層１０上に設けられてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず１１２ｍｍ×５６ｍｍ×１ｍｍのガラスからなる透明基板１１の上に厚さ１μｍのＦＴＯからなる矩形状の透明導電層を形成してなる積層体を用意した。

次に、この積層体のうち矩形状の透明導電層の端部の幅０．３ｍｍの線状領域のうちの一部の線状領域をＣＯ_２レーザ（ユニバーサルシステム社製Ｖ−４６０）を用いたレーザスクライブ法によって除去し、透明基板１１の一部の帯状の領域（露出領域）を露出させた。

次に、透明導電層の上に酸化物半導体層を形成した。酸化物半導体層は、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストをスクリーン印刷により印刷した後、５００℃で０．５時間焼成して形成した。

次に、透明導電層の上に四角環状の無機封止部を形成した。無機封止部は、ガラスフリットを含む無機封止部形成用ペーストをスクリーン印刷により印刷した後、５００℃で０．５時間焼成して形成した。このとき、無機封止部は、幅が２ｍｍ、厚さが０．０２ｍｍである四角環状の本体部と、本体部の一部から外側に突出し、上記露出領域を覆う突出部とを有するように形成した。またこのとき、突出部の突出量が０．１５ｍｍとなるように無機封止部を形成した。

次に、環状の封止部形成体を準備した。封止部形成体は、透明基板の厚さ方向から見た場合に無機封止部と同一形状になるように形成した。具体的には、封止部形成体は、無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名：バイネル、デュポン社製）からなる１１１．６５ｍｍ×５６ｍｍの封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１０７．５ｍｍ×５２ｍｍの１つの四角形状の開口を形成することによって形成した。

そして、この封止部形成体を２００℃で加熱しながら加圧して無機封止部３０Ｂに接着させた。このとき、封止部形成体が樹脂封止部となり、樹脂封止部と無機封止部とからなる封止部を得た。こうして構造体を得た。

次に、上記のようにして得られた構造体を、Ｎ７１９からなる光増感色素を０．２ｍＭ含み、溶媒を、アセトニトリルとｔｅｒｔブタノールとを１：１の体積比で混合してなる混合溶媒とした色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。

次に、酸化物半導体層の上に、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドおよび３−メトキシプロピオニトリルの混合物に、Ｉ_２、メチルベンゾイミダゾール、ブチルベンゾイミダゾール、グアニジウムチオシアネート及びｔ−ブチルピリジンを加えて得られる電解質をスクリーン印刷法によって塗布し乾燥させて配置した。

次に、対向基板としての対極を用意した。対極は、１１．１５ｃｍ×５．６ｃｍ×４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ５ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。そして、この対向基板２０を、上記構造体のうち封止部３０の開口を塞ぐように配置した後、減圧下、封止部３０と貼り合わせた。また、このとき、対向基板の周縁部から封止部の一部が、透明基板の露出領域側に突出するように、すなわち封止部が外側突出部を有するように、対向基板を封止部に貼り合わせた。

次に、配線材形成用の銀ペースト（福田金属箔粉工業社製「ＧＬ−６０００Ｘ１６」）を、対向基板の金属基板、対向基板の外周面、封止部の外側突出部の表面、透明基板のうち対向基板側の表面、透明基板の外周面に塗布した後、加熱して配線材を形成した。

一方、電流取出部形成用の銀ペースト（福田金属箔粉工業社製「ＧＬ−６０００Ｘ１６」）を、透明導電層のうち封止部の外側に露出している部分及び透明基板の外周面、すなわち透明基板側の被接続領域に塗布し乾燥させて電流取出端子を形成した。

以上のようにして光電変換素子を得た。

（比較例１）
無機封止部を、四角環状の本体部のみで且つ突出部を有しないように形成し、封止部形成体を無機封止部と同一形状になるように形成することによって封止部を、対極より外側に突出する外側突出部を有しないように形成し、配線材を、連結部が中間連結部を有しないように形成したこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

＜耐久性＞
上記のようにして得られた実施例１及び比較例１で得られた光電変換素子について、光電変換効率（η_０）を測定した。続いて、実施例１及び比較例１で得られた光電変換素子について、ＪＩＳＣ８９３８に準じたヒートサイクル試験を行った後の光電変換効率（η）を測定した。そして、下記式に基づき、光電変換効率の保持率を算出した。結果を表１に示す。なお、ヒートサイクル試験は、環境温度を−４０℃から９０℃まで上昇させてから下降させるサイクルを１サイクルとした場合に２００サイクル行った。

光電変換効率の保持率（％）＝η／η_０×１００

表１に示すように、実施例１の光電変換素子では、ヒートサイクル試験後の光電変換効率の保持率が比較例１の光電変換素子に比べて顕著に大きくなっていた。このことから、実施例１の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子に比べて、高温環境下に配置される場合に配線材が破断されにくくなっているものと考えられる。

以上のことから、本発明の光電変換素子によれば、高温環境下に配置した場合でも耐久性を向上させることができることが確認された。

１０…透明導電層
１１…透明基板
１４…被接続領域
１４ａ…表面領域
１４ｂ…側面領域
２０…対向基板
２１…金属基板
３０…封止部
３０Ａ…樹脂封止部
５０…光電変換セル
６０…配線材
６１…第１接続端部
６２…第２接続端部
６３…連結部
６３ａ…第１連結部
６３ｂ…第２連結部
６３ｃ…中間連結部
１００…光電変換素子

Claims

透明基板と、
前記透明基板上に設けられる少なくとも１つの光電変換セルと、
前記少なくとも１つの光電変換セルと前記透明基板側に設けられる被接続領域とを接続する配線材とを備える光電変換素子であって、
前記光電変換セルが、
前記透明基板上に設けられる透明導電層と、
前記透明導電層に対向し、金属基板を含む対向基板と、
前記透明基板及び前記対向基板を接合し、樹脂を含む樹脂封止部を有する環状の封止部とを備えており、
前記封止部が、前記対向基板の厚さ方向に沿って見た場合に前記対向基板よりも外側に突出する外側突出部を有し、
前記配線材が、
前記被接続領域に接続される第１接続端部と、
前記金属基板のうち前記透明導電層と反対側の表面に接続される第２接続端部と、
前記第１接続端部及び前記第２接続端部を連結する連結部とを有し、
前記連結部が、
前記封止部の前記外側突出部の外周面に沿って配置される第１連結部と、
前記対向基板の外周面に沿って配置される第２連結部と、
前記第１連結部及び前記第２連結部の間に設けられる中間連結部とを有し、
前記中間連結部が前記第１連結部及び前記第２連結部の各々に対して屈曲している、光電変換素子。
前記被接続領域が、前記透明基板上に設けられている、請求項１に記載の光電変換素子。
前記被接続領域が、
前記透明基板のうち前記対向基板側の表面領域と、
前記表面領域に接続され、前記透明基板の外周面に設けられる側面領域とで構成されている、請求項２に記載の光電変換素子。