KR20100072092A - 광전변환 소자용 전극 기판 - Google Patents

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히로시 마츠이
겐이치 오카다
다카유키 기타무라
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가부시키가이샤후지쿠라
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Abstract

집전 배선과, 이 집전 배선을 덮는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 유리 성분을 포함한 제1 보호층과, 상기 제1 보호층의 윗쪽에 배치되는 절연 수지층으로 이루어진 제2 보호층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 기판.

Description

광전변환 소자용 전극 기판{Electrode substrate for photoelectric conversion element}
본 발명은 색소 증감 태양전지 등의 광전변환 소자에 사용하는 전극 기판에 관한 것이다. 본원은 2007년 11월 28일에 일본에 출원된 일본특원 2007-307813호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
색소 증감 태양전지 등의 광전변환 소자에 사용되는 전극 기판으로서는, 종래 투명 기판의 한쪽 면에 투명 도전막을 형성한 것이 사용되고 있다. 실용적인 대면적·대출력 소자(모듈)을 제작할 경우, 투명 도전 기판의 도전성 부족에 기인한 내부 저항 증대를 억제하기 위해 집전 배선을 형성함으로써 전극 기판의 도전율 향상을 꾀하려고 하는 시도가 있다. 집전 배선은 도전성이 우수한 재질로서 금속, 그 중에서도 특히 저저항의 것(예를 들면 은, 동 등)이 바람직하다. 아울러 소자에 사용하는 전해액(예를 들면 요오드 전해질)에 대해 화학적, 전기 화학적으로(실질적으로) 불활성의 것이 요구된다. 그래서 금속 배선층의 보호층으로서 절연층 또는 투명 도전막을 피복하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1∼5, 비특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본특표2002-536805호 공보 특허문헌 2: 일본특개2004-220920호 공보 특허문헌 3: 일본특개2004-146425호 공보 특허문헌 4: 국제공개제2004/032274호 특허문헌 5: 일본특개2007-042366호 공보
비특허문헌 1: M.Spath 등, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2003년, 제11호, p.207-220
배선 보호재로서 투명한 도전성 금속 산화물 등이 검토되었는데, 전해액의 침투를 막을 수 있는 치밀한 막의 형성이 어렵다.
수지계 재료를 배선 보호재로 하는 것도 검토되었는데, 수지는 팽윤이나 핀홀, 가스나 휘발성 용매의 투과 문제가 있어 단독으로는 신뢰성의 문제가 있다. 특히 배선층이 은페이스트에 의한 인쇄 배선인 경우에는, 배선층이 은입자의 소결체로 구성되기 때문에 다공질로 되어 있어 그 공극 안을 가스나 휘발성 용매의 증기가 자유롭게 통과할 수 있다. 인쇄 배선에 수지 오버코팅을 직접 피복했을 뿐인 구성으로는, 수지층이 얇은 부분에서 용매가 투과되고 나아가 배선층(집전이 필요하기 때문에 반드시 개구부를 가진다.)의 개구부를 경유하여 외기로 누출됨과 동시에 이와 반대의 경로를 따라 외기의 수분 등이 인쇄 배선층 및 수지층을 경유하여 전해액에 침투할 우려가 있다.
모든 가스 투과 속도는 투과 면적에 비례하고 또한 투과 거리에 반비례하기 때문에 배선 보호층 표면과 같이 태양전지 셀 전체에 넓은 표면적으로 배치되어 있으며 게다가 전체적으로 불과 수십㎛ 정도의 두께인 경로가 있으면 장기적으로는 대단히 큰 누설의 원인이 될 수 있다.
셀 주위의 봉지부에서는 투과 면적이 작고 투과 거리가 길기 때문에 셀 면적이 소규모인 경우에는 특별히 문제가 되지 않는다 해도, 색소 증감 태양전지의 실용화를 추진하기 위해 셀을 대면적화하면서 장기 신뢰성을 확보하려면 중요한 문제가 될 수 있다.
비특허문헌 1은 배선 부분의 상하 양면(창쪽 및 안쪽)에 유리 기판을 배치하고 2장의 유리 기판 사이에 배선층 및 전해액층을 끼운 구조를 개시한다. 이와 같은 구조인 경우에는 유리 기판은 가스 등의 투과성이 낮기 때문에 유리 기판의 두께 방향의 누설은 없고 유리 기판의 표면에 따른 배선의 횡방향만이 누설 경로가 되어 투과 면적이 작고 투과 거리가 긴 구조가 된다. 그러나 양면 모두 유리 기판을 사용할 경우에는 기판에 유연성이나 가요성이 없기 때문에 셀의 제조·조립 방법에 제약이 생김과 동시에 유리 기판과 수지 봉지부와의 열팽창율 차이 때문에 열싸이클 등에 의해 스트레스의 영향을 받을 우려가 있다.
또 수지는 일반적으로 내열성이 부족하여 색소 증감 태양전지의 광전극이 되는 산화물 반도체 나노 입자의 표면에 흡착된 오염 물질의 가열 제거가 어렵다. 특히 경화성 수지를 사용할 경우에는 해당 경화성 수지로부터의 휘발 성분이 나노 입자 표면을 오염시킬 우려도 있다.
저융점 유리층을 보호층으로 단독으로 사용한 경우(즉, 최외층에 저융점 유리층이 노출되어 있는 경우)에는 조건에 따라서는 전해액이 저융점 유리와 반응하여 색소 증감 태양전지용 전해질로서의 기능이 상실되는 경우가 있다. 이것은, 전해액중의 어느 한 성분이 저융점 유리중의 어느 한 성분과 반응하기 때문이라고 생각되므로 이 문제의 대책으로서는, 저융점 유리와 반응할 수 있는 성분을 포함하지 않은 전해액 조성을 개발하는 것도 생각할 수 있지만, 색소 증감 태양전지용 전해질로서의 기능과 양립할 수 있는 해결을 위해서는 기술적 장애가 더욱 높아진다.
실용적인 배선 보호재로서 저융점 유리나 내열수지를 생각할 수 있다.
저융점 유리계 재료의 경우, 열팽창율 등의 재료 조건을 잘 제어하면 치밀성, 내약품성, 내열성이 우수한 양호한 보호층을 형성할 수 있다. 그러나 수지계 재료와 비교하면 딱딱하므로 전극 적층 공정에서 대향 극(對極)의 표면에 상처를 입힐 우려가 있다. 또 부서지기 쉬우면서 딱딱하기 때문에 보호층에 충격을 입은 경우에 파손될 우려도 있다.
또 수지 재료는 유연하기 때문에 저융점 유리 등의 무기 재료와 비교하여 대향 극 표면에 상처가 잘 생기지 않지만, 내열성이나 수분 등의 차단성이 저융점 유리보다 뒤떨어진다. 또 수지계 보호재의 표면이 이물질 등에 의해 걸린 경우에는 저융점 유리에 비해 손상되기 쉽다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전해액의 누설(감량)이나 열화를 억제할 수 있어 치밀하고 충분한 배선 보호 기능을 가질 뿐만 아니라 손상되지 않고 또한 대향 극 표면에 상처가 나지 않는 배선 보호재를 포함한 광전변환 소자용 전극 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 집전 배선과, 상기 집전 배선을 덮도록 형성된 보호층을 적어도 포함하고, 상기 보호층은 유리 성분을 포함한 제1 보호층과, 상기 제1 보호층의 윗쪽에 배치되는 절연 수지층으로 이루어진 제2 보호층을 적어도 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 기판을 제공한다.
상기 제2 보호층은 250℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 제2 보호층은 폴리이미드 유도체, 실리콘 화합물, 불소 엘라스토머, 불소 수지에서 선택되는 1종류 또는 여러 종류로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 광전변환 소자용 전극 기판에 의하면, 집전 배선으로서 다공질의 인쇄 배선을 사용하더라도 배선층 및 보호층을 통한 용매나 가스의 투과를 저지할 수 있다. 또 배선 보호재가 이물질 등에 의해 손상되지 않고 또한 대향 극 표면에 상처가 나지 않게 된다. 또 보호층 재료와의 반응에 의해 전해질이 열화되는 문제도 막을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 광전변환 소자용 전극 기판의 일례를 도시한 단면도이다.
도 2는, 도 1의 광전변환 소자용 전극 기판의 제조 공정(제1 공정)을 도시한 단면도이다.
도 3은, 도 1의 광전변환 소자용 전극 기판의 제조 공정(제2 공정)을 도시한 단면도이다.
도 4는, 도 1의 광전변환 소자용 전극 기판의 제조 공정(제3 공정)을 도시한 단면도이다.
도 5는, 도 1의 광전변환 소자용 전극 기판의 제조 공정(제4공정)을 도시한 단면도이다.
도 6은, 도 1의 광전변환 소자용 전극 기판의 제조 공정(제5공정)을 도시한 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 광전변환 소자용 전극 기판을 갖는 광전변환 소자의 일례를 도시한 단면도이다.
이하, 최량의 형태에 기초하여 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 도 1은, 본 발명의 광전변환 소자용 전극 기판의 일례를 도시한 단면도이다. 도 2∼도 6은, 도 1의 광전변환 소자용 전극 기판의 제조 공정을 설명하는 단면도이다. 도 7은, 본 발명의 광전변환 소자용 전극 기판을 가진 광전변환 소자의 일례를 도시한 단면도이다.
본 형태예의 광전변환 소자용 전극 기판(10)은, 도 1에 도시한 것처럼 집전 배선(13)과, 집전 배선(13)을 덮도록 형성된 보호층(14)을 적어도 포함하고, 보호층(14)은 유리 성분을 포함한 제1 보호층(14a)과, 제1 보호층(14a)의 윗쪽에 배치되는 절연 수지층으로 이루어진 제2 보호층(14b)을 적어도 포함하고 있다. 도 1에 도시한 광전변환 소자용 전극 기판(10)은 기판(11)과, 기판(11)위에 형성된 투명 도전막(12)과, 투명 도전막(12)위에 형성된 집전 배선(13)과, 집전 배선(13)을 덮도록 형성된 보호층(14)과, 투명 도전막(12)위에서 집전 배선(13)과는 다른 부분에 설치된 다공질 산화물 반도체층(15)을 가진다.
기판(11)의 재료로서는 유리, 수지, 세라믹 등 실질적으로 투명한 기판이면 제한 없이 사용할 수 있다. 다공질 산화물 반도체층을 소성할 때에 기판의 변형이나 변질 등이 발생하지 않게 내열성이 우수하다는 점에서 고왜점 유리가 특히 바람직하지만, 소다 라임 유리, 백판 유리, 붕규산 유리 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
투명 도전막(12)의 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 주석 첨가 산화인듐(ITO), 산화주석(SnO2), 불소 첨가 산화주석(FTO) 등의 도전성 금속 산화물을 들 수 있다. 투명 도전막(12)을 형성하는 방법으로서는, 그 재료에 따른 주지의 적절한 방법을 사용하면 되는데, 예를 들면 스퍼터링법, 증착법, SPD법, CVD법 등을 들 수 있다. 그리고 광투과성과 도전성을 고려하여 통상 0.001㎛∼1O㎛ 정도의 막두께로 형성된다.
집전 배선(13)은 금, 은, 동, 백금, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속을, 예를 들면 격자 무늬, 줄무늬, 빗살 무늬 등의 패턴에 의해 배선으로서 형성한 것이다. 전극 기판의 광투과성을 현저하게 손상시키지 않으려면 각 배선의 폭을 1OOO㎛ 이하로 가늘게 하는 것이 바람직하다. 집전 배선(13)의 각 배선 두께(높이)는 특별히 제한되지 않지만 0.1∼20㎛로 하는 것이 바람직하다.
집전 배선(13)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 도전 입자가 되는 금속 분말과 유리 미립자 등의 결합제를 배합하여 페이스트 형태로 하고, 이것을 스크린 인쇄법, 디스펜스, 메탈 마스크법, 잉크젯법 등의 인쇄법을 사용하여 소정의 패턴을 형성하도록 도막하고, 소성에 의해 도전 입자를 융착시키는 방법을 들 수 있다. 소성 온도로서는, 예를 들면 기판(11)이 유리 기판인 경우에는 600℃ 이하, 보다 바람직하게는 550℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 기타 스퍼터링법, 증착법, 도금법 등의 형성 방법을 사용할 수도 있다. 도전성의 관점에서 집전 배선(13)의 부피 저항율은 1O-5Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 후술하는 것처럼 보호층이 유리 성분을 포함한 제1 보호층을 갖기 때문에 집전 배선(13)으로서 다공질의 인쇄 배선을 사용하더라도 배선층을 통한 용매의 투과를 저지할 수 있다.
보호층(14)은 제1 보호층(14a) 및 제2 보호층(14b)의 2층을 적어도 포함하고 있는 것이다. 보호층(14)은 제1 보호층(14a)의 아래쪽(제1 보호층(14a)과 집전 배선(13) 사이), 제1 보호층(14a)과 제2 보호층(14b) 사이, 및 제2 보호층(14b)의 윗쪽에 다른 보호층을 포함하는 것이어도 좋다.
제1 보호층(14a)은 저융점 유리로 구성된다. 붕산납계 등 납을 함유한 것이 일반적이지만, 환경 부하를 고려한 경우 납을 함유하지 않은 것이 보다 바람직하다고 볼 수 있다. 예를 들면 붕규산비스무트염계/붕산비스무트아연염계, 알루미노인산염계/인산아연계, 붕규산염계 등 저융점 유리 재료를 사용할 수 있다. 제1 보호층(14a)은 이들 저융점 유리 재료를 단독 또는 여러 종류 포함한 저융점 유리를 주성분으로 하고 열팽창율이나 점도의 조정 등에 의해 필요에 따라 가소제나 기타 첨가제를 추가하여 페이스트화한 것을 스크린 인쇄나 디스펜스 등의 방법에 의해 도포·소성하여 형성할 수 있다. 동일한 페이스트 또는 다른 페이스트를 사용하여 다층으로 해도 좋다.
제2 보호층(14b)은 절연성 수지로 구성된다. 절연성 수지로서는 내열수지가 바람직하며, 예를 들면 폴리이미드 유도체, 실리콘 화합물, 불소 엘라스토머, 불소 수지 등에서 선택되는 1종류를 단독 또는 여러 종류를 배합·적층 등으로 병용하여 사용할 수 있다. 불소 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 테플론(등록상표)계 화합물에서 선택되는 1종류 또는 여러 종류를 사용할 수 있다.
전술한 2층으로 이루어진 보호층(14)에 의하면, 유리 성분으로 구성되는 제1 보호층(14a)을 마련함으로써 전해액의 누설(감량)이나 악화를 억제할 수 있을 뿐만 아니라 제2 보호층(14b)을 오버코팅으로서 마련함으로써 제1 보호층(14a)의 유리 성분이 전해액에 접하지 않고 유리중의 성분과 전해액중의 성분이 반응하는 것을 방지할 수 있다.
또 제1 보호층(14a)이 가스 투과를 차단하기 때문에 이 효과만을 얻을 목적이라면 고온에서 소성 가능한 내열수지나 내열 접착제를 사용할 필요는 없으며 내열성이 낮은 접착제의 도포나, 핫멜팅 접착제의 라미네이트에 의해 오버코팅이 되는 제2 보호층(14b)을 형성해도 좋다. 특히 핫멜팅 접착제의 라미네이팅에 의해 제2 보호층(14b)을 형성할 경우에는 작용극(作用極))의 피독(被毒)이 작기 때문에 내열수지나 내열 접착제에 가까운 양호한 특성을 얻을 수 있다.
본 형태예에서 제2 보호층(14b)은 250℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 본 발명에서 수지의 내열 온도는 설정 온도에 1시간∼2시간 노출시켰을 때 외관상 이상이 없고 중량 감소가 30% 이하인 것으로 정의한다. 따라서 250℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지란, 250℃에 1시간∼2시간 정도 노출시켰을 때 중량 감소가 30% 이하인 절연성 수지를 의미하고, 300℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지란, 300℃에 1시간∼2시간 정도 노출시켰을 때 중량 감소가 30% 이하인 절연성 수지를 의미한다.
250℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지로서는, 전술한 내열수지 중에서 250℃ 이상의 내열성을 가진 것을 1종류 또는 여러 종류 선택하여 사용할 수 있다. 또 300℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지로서는, 250℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지 중 300℃ 이상의 내열성을 가진 것을 1종류 또는 여러 종류 선택하여 사용할 수 있다. 또 절연 수지층이 유연성이 풍부한 수지 재료를 적용함으로써 보호층의 충격 파괴, 균열 등의 우려가 줄어든다.
절연성 수지가 250℃ 이상의 내열성을 가짐으로써 다공질 산화물 반도체층의 소성후 색소 흡착전에 상기 기판(11)을 가열하는 공정이 마련되어 다공질 산화물 반도체층에 흡착된 오염 물질을 줄일 수 있다. 따라서 보호층은 250℃ 이상의 열처리를 가능하게 하기 위해 250℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지로 이루어진 것이 바람직한 것이다. 보다 바람직하게는 300℃ 이상의 열처리를 가능하게 하기 위해 300℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지로 이루어진 것이 바람직하다.
저융점 유리층 및 내열수지층은 각각 단일 또는 여러 종류의 재료를 사용하여 여러번 재차 도포해도 좋다. 인쇄시에 발생하는 핀홀 등의 결함을 보충하여 보호층의 치밀성을 향상시키는 점에서는 복층화하는 것이 더욱 바람직하다.
제2 보호층(14b)의 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 제2 보호층(14b)이 지나치게 얇은 경우에는 수지의 유연성이 살지 않아 대향하는 대향 극 표면에 상처를 입힐 가능성이 있고, 또 이물질 등의 혼입이나 소자 제작시의 핸들링에 의해 수지층 자체가 손상될 가능성도 있다.
배선 보호층(14)은 지나치게 두껍게 할 필요도 없고 총 두께 100㎛를 넘어야 할 필요도 없다.
다공질 산화물 반도체층(15)은 산화물 반도체의 나노 입자(평균 입경 1∼1000㎚의 미립자)를 소성에 의해 다공질막으로 한 것이다. 산화물 반도체로서는, 산화티타늄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5) 등의 1종류 또는 2종류 이상을 들 수 있다. 다공질 산화물 반도체층(15)의 두께는, 예를 들면 0.5∼50㎛ 정도로 할 수 있다.
다공질 산화물 반도체층(15)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 시판되는 산화물 반도체 미립자를 원하는 분산매에 분산시킨 분산액, 혹은 졸겔법에 의해 조정할 수 있는 콜로이드 용액을, 필요에 따라 원하는 첨가제를 첨가한 후 스크린 프린팅법, 잉크젯 프린팅법, 롤코팅법, 닥터블레이드법, 스핀코팅법, 스프레이 도포법 등 주지의 도포에 의해 도포하는 것 외에 콜로이드 용액중에 침지시켜 전기 영동(泳動)에 의해 산화물 반도체 미립자를 기판상에 부착시키는 영동 전착법, 콜로이드 용액이나 분산액에 발포제를 혼합하여 도포한 후 소결하여 다공질화하는 방법, 폴리머 마이크로 비즈를 혼합하여 도포한 후 이 폴리머 마이크로 비즈를 가열 처리나 화학 처리에 의해 제거하여 틈새를 형성시켜 다공질화하는 방법 등을 적용할 수 있다.
다공질 산화물 반도체층(15)에 담지(擔持)되는 증감 색소는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 비피리딘 구조, 터피리딘 구조 등을 포함한 배위자를 가진 루테늄 착체나 철착체, 포르피린계나 프탈로시아닌계의 금속 착체를 비롯하여 에오신, 로다민, 쿠마린, 멜로시아닌 등의 유도체인 유기색소로부터, 용도나 산화물 반도체 다공막의 재료에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 형태예의 광전변환 소자용 전극 기판은 다음 순서에 의해 제조할 수 있다
우선 도 2에 도시한 것처럼 기판(11)위에 투명 도전막(12)을 형성한 후, 도 3에 도시한 것처럼 투명 도전막(12)위에 집전 배선(13)을 형성한다. 아울러 집전 배선(13)위에 투명 도전막(12)을 형성하여 보호층(14)의 일부로 해도 좋다.
이와 같이 하여 투명 도전막(12) 및 집전 배선(13)을 포함한 기판(11)을 형성한 후에, 도 4에 도시한 것처럼 집전 배선(13)을 덮도록 유리 성분을 포함한 제1 보호층(14a)을 형성한다.
다음으로 도 5에 도시한 것처럼 투명 도전막(12)위에서 집전 배선(13) 및 제1 보호층(14a)이 마련된 부분과는 다른 부분에 산화물 반도체의 나노 입자 페이스트를 도막하는 방법에 의해 다공질 산화물 반도체층(15A)을 형성한다.
다음으로 도 6에 도시한 것처럼 제1 보호층(14a)의 윗쪽에 절연 수지층으로 이루어진 제2 보호층(14b)을 형성한다.
아울러 여기에서 도 4∼6에 도시한 예는 집전 배선(13)의 형성 및 소성후 제1 보호층(14a)의 형성 및 소성, 다공질 산화물 반도체층(15A)의 형성 및 소성, 또 제2 보호층(14b)의 형성이라는 순서인데, 그 밖에 하기 (1)∼(3)과 같은 순서를 채용할 수도 있다.
(1)집전 배선(13)의 형성 및 소성후 다공질 산화물 반도체층(15A)의 형성(건조만), 제1 보호층(14a)의 형성, 제1 보호층(14a) 및 다공질 산화물 반도체층(15A)의 소성, 나아가 제2 보호층(14b)의 형성이라는 순서.
(2)집전 배선(13)의 형성 및 소성후 다공질 산화물 반도체층(15A)의 형성 및 소성, 제1 보호층(14a)의 형성 및 소성, 제1 보호층(14a) 및 다공질 산화물 반도체층(15A)의 소성, 나아가 제2 보호층(14b)의 형성이라는 순서.
(3)집전 배선(13)의 형성 및 소성후 제1 보호층(14a)의 형성(건조만), 다공질 산화물 반도체층(15A)의 형성, 제1 보호층(14a) 및 다공질 산화물 반도체층(15A)의 소성, 나아가 제2 보호층(14b)의 형성이라는 순서.
아울러 집전 배선(13), 보호층(14), 다공질 산화물 반도체층(15A)의 형성에서, 이들 순서의 기재는 단순한 예시이다. 본 발명에서 이들 순서의 순번은 불문한다. 여기에 기재한 것 외에도 각각의 공정의 순서를 적절히 선택할 수 있다는 것은 말할 것도 없다. 예를 들면 집전 배선(13)의 형성보다도 다공질 산화물 반도체층(15A)의 형성이 먼저여도 좋다. 집전 배선(13), 보호층(14), 다공질 산화물 반도체층(15A) 중 제2 보호층(14b)이 마지막으로 형성되는 순서가 보다 바람직하다.
다음으로 다공질 산화물 반도체층(15A)에 색소를 흡착시킴으로써 도 1에 도시한 것처럼 색소가 흡착된 다공질 산화물 반도체층(15)을 가진 전극 기판(10)이 완성된다. 색소의 흡착 공정후에 보호층을 형성하는 방법도 생각할 수 있지만, 집전 배선(13)의 표면의 오염이나 절연 수지 경화시(열경화 수지인 경우의 열처리나 UV경화 수지인 경우의 자외선 조사 등)의 색소에 미치는 데미지를 고려하면 보호층(14)의 형성 후에 색소를 담지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전변환 소자용 전극 기판은 색소 증감 태양전지 등 광전변환 소자의 광전극으로서 사용할 수 있다. 도 7에, 광전변환 소자의 일례(색소 증감 태양전지)의 구성예를 도시한다. 이 색소 증감 태양전지는 본 형태예의 광전변환 소자용 전극 기판(10)(전극 기판(10))으로 이루어진 광전극을 창(窓)극으로 하고, 이 광전극과 대향하여 배치된 대향 극(21)과, 양극간에 봉입된 전해질(22)을 포함한다.
대향 극(21)로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 금속판, 금속박, 유리판 등 기재(基材)(21a)의 표면에 백금, 카본, 도전성 고분자 등의 촉매층(21b)을 형성한 것을 들 수 있다. 대향 극 표면의 도전성을 향상시키기 위해 기재(21a)와 촉매층(21b) 사이에 별도의 도전층을 마련해도 좋다.
특히 대향 극(21)이 금속박이나 수지 필름과 같은 가요성 기판으로 이루어진 경우, 창극(10)(전극 기판(10))쪽에 형성된 배선층 및 보호층이 대향 극(21)에 접합되어 있지 않기(즉, 창극(10)과 대향 극(21) 사이가 독립되어 있기) 때문에 창극(10)이 기판(11)으로서 유리 기판을 가진 경우에도 열싸이클 등에 의한 스트레스의 영향을 받지 않는다. 또 대향 극(21)을 창극(10)을 따라 구부리면서 봉지함으로써 창극(10)과 대향 극(21)간의 극간 거리를 좁혀 발전 성능을 높일 수 있다.
전해질(22)로서는, 산화 환원쌍을 포함한 유기 용매나 실온 용융염(이온 액체) 등을 사용할 수 있다. 또 전해액에 적당한 겔화제(예를 들면 고분자 겔화제, 저분자 겔화제, 각종 나노 입자, 카본 나노 튜브 등)을 도입함으로써 의사(擬似) 고체화한 것, 이른바 겔전해질을 전해액 대신에 사용해도 좋다.
전해질(22)을 셀의 내부에 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전해액을 사용할 경우에는 창극(10)과 대향 극(21)을 마주보게 하여 양극의 주위를 수지나 접착제 등으로 봉지한 후 적절히 마련한 주입공에서 전해액을 주입하는 방법을 들 수 있으며, 겔 전해질을 사용할 경우에는 창극(10)위에 겔 전해질을 도포 후에 대향 극(21)을 접착하는 방법을 들 수 있다.
유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등이 예시된다. 또 실온 용융염으로서는 이미다졸륨계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 피리디늄계 양이온 등의 양이온과, 요오드화물 이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 음이온, 디시아노아미드 음이온, 티오시안산아미드 음이온 등의 음이온으로 이루어진 실온 용융염이 예시된다.
전해질에 함유되는 산화 환원쌍으로서는 특별히 한정되지 않지만 요오드/요오드화물 이온, 브롬/브롬화물 이온 등의 페어를 첨가하여 얻을 수 있다. 요오드화물 이온 또는 취화물 이온의 공급원으로서는, 이들 음이온을 함유한 리튬염, 4급화이미다졸륨염, 테트라부틸암모늄염 등을 단독 또는 복합하여 사용할 수 있다. 전해액에는 필요에 따라 4-tert-부틸피리딘, N-메틸벤즈이미다졸, 구아니디늄염 등의 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 광전변환 소자에 의하면, 전극 기판의 집전 배선에 핀홀 등의 결함이 없는 보호층이 마련되어 있기 때문에 발전 특성이 우수한 광전변환 소자가 된다.
<실시예>
이하, 실시예로서 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 아울러 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
1. 전해질의 누설 방지 성능에 대한 시험예
표 1에 도시한 것처럼, 배선 보호층 및 전해질을 바꾸어 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 셀을 제작하였다. 아울러 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 공통되는 조건으로서, 창극은 기판이 한쪽 면에 투명 도전막을 가진 유리 기판으로서, 집전 배선이 은페이스트를 스크린 인쇄하여 이루어진 인쇄 회로로 이루어지고, 다공질 산화물 반도체층이 색소 담지된 티타니아(산화티타늄)로 형성하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
배선 보호층 유리 및
폴리이미드막		 유리 및
폴리이미드막		 폴리이미드막만 폴리이미드막만
전해액 휘발계 이온 액체계 휘발계 이온 액체계
실시예 1에서는 배선 보호층으로서 유리층(제1 보호층) 및 그 위에 오버코팅으로서 설치된 폴리이미드막으로 이루어진 것을 형성하고, 전해질로서 휘발계 전해액을 사용하여 셀을 제작하였다.
실시예 2에서는 배선 보호층으로서 유리층(제1 보호층) 및 그 위에 오버코팅으로서 설치된 폴리이미드막으로 이루어진 것을 형성하고 전해질로서 이온 액체계 전해액을 사용하여 셀을 제작하였다.
비교예 1에서는 배선 보호층으로서 폴리이미드막으로만 이루어진 것을 형성하고 전해질로서 휘발계 전해액을 사용하여 셀을 제작하였다.
비교예 2에서는 배선 보호층으로서 폴리이미드막으로만 이루어진 것을 형성하고 전해질로서 이온 액체계 전해액을 사용하여 셀을 제작하였다.
실시예 1,2 및 비교예 1,2의 셀의 평가는, 85℃, 85% RH(상대 습도)하에서 50시간 유지한 후의 변화로서, 전해액의 액량 변화, 색소 증감 티타니아 전극의 변색 유무를 관찰함과 동시에 발전 성능의 변화율[(ηO+Δη)/ηO]을 측정하여 평가하였다. 아울러 발전 성능의 변화율은, 상기 조건하에서 유지하기 전의 발전 효율을 ηO으로 하고 상기 조건하에서 유지한 후의 발전 효율을 ηO+Δη로 하여 각각 측정하고, 양자의 비를 백분율로 표시하여 구한 것이다. 이들 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
전해액의 감소 색소 증감 티타니아
전극의 변색 유무		 발전 성능의 변화율
실시예 1 거의 보이지 않음 없음 95%
실시예 1 거의 보이지 않음 없음 105%
비교예 1 25wt% 감소 퇴색 약간 있음,
색얼룩 있음		 11%
비교예 2 거의 보이지 않음 퇴색이 현저함 81%
표 2에 도시한 것처럼 실시예 1,2에서는 전해액의 감소가 거의 보이지 않아 용매 누설 방지 성능이 높다는 것을 알 수 있다. 색소 증감 티타니아 전극의 변색은 없고 발전 성능의 변화율은 실시예 1에서는 95%, 실시예 2에서는 105%이고, 습열 조건화에서의 성능 변화가 매우 적어 신뢰성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
비교예 1에서는 전해액이 약 25% 감소하여 색소 증감 티타니아 전극의 퇴색이 약간 보임과 동시에 전해액이 감소하여 마른 부분에 얼룩이 인정되었다. 또 발전 성능의 변화율은 11%로서 성능이 현저히 저하되었다.
비교예 2에서는 전해액의 감소는 거의 보이지 않지만, 색소 증감 티타니아 전극의 퇴색이 현저하여 전해액에 수분이 혼입된 것으로 추측되었다. 또 발전 성능의 변화율은 81%로서 비교예 1만큼 성능의 저하는 없지만, 이온 액체계 전해액이 수분의 혼입에 의해 전해질의 기능을 저하시킨 것으로 생각된다.
2. 대향 극 및 창극의 상처 (기스) 방지 성능에 관한 시험예
유리 기판
i)고왜점 유리 PD200(아사히 유리)
ii)시판 FTO유리(일본판유리)
배선 보호재(I)
A)저융점 유리A: 붕산납계(후쿠다 금속박분공업)
B)저융점 유리B: 규산아연인계(후쿠다 금속박분공업)
C)저융점 유리C: 붕산비스무트계(후쿠다 금속박분공업)
배선 보호재(II)
내열수지a) 폴리이미드 니스(I.S.T), 파단 신장율 5% 이상(약 65%), 경화 온도 Max 350℃∼400℃
내열수지b) 실리콘 니스(GE도시바 실리콘), 파단 신장율 5% 이상, 경화 온도 300℃ 이하
내열수지c) 불소 엘라스토머SIFEL(신에츠 화학), 파단 신장율 5% 이상(약 200%), 경화 온도 300℃ 이하
내열수지d) 테플론(등록상표) 코팅재(일본 파인코팅스), 파단 신장율 5% 이상, 처리 온도 300℃ 이하
내열수지e) 자외선 경화형 수지(쓰리본드)
<전극 기판의 제작>
아울러 a)∼d)의 배선 보호재에 대한 내열성을 조사하기 위해 각 재료를 250℃에서 1시간 가열 처리하여 중량 감소 및 외관을 조사한 바, 이 모든 재료에서 중량 감소가 30% 이하이며 외관상 문제도 없었다. 한편 d)의 배선 보호재에 대해서 상기와 동일하게 내열성을 조사한 바, 중량 감소가 30%를 초과하였고 외관상 문제도 발생하였다.
i),ii)의 유리 기판(140㎜각(角)이며 표면에 FTO막을 형성한 것)을 준비하여 FTO막 위에 스크린 인쇄로 은회로를 격자 모양으로 형성하였다. 회로 형상의 설계는 회로폭 300㎛, 막두께 10㎛로 하였다. 인쇄용 은페이스트로서는, 소결후의 부피 저항율이 3×10-6Ω㎝의 것을 사용하여 인쇄 후 130℃에서 건조시키고 나아가 최고 온도 510℃에서 은회로를 소결함으로써 회로를 형성하였다.
다음으로, 은회로가 완전히 덮히도록 회로 형성 부분과 겹치고 배선 보호재(Ⅰ)의 저융점 유리 페이스트를 도포하여 유리의 인쇄도막을 형성하였다. 제1 보호층의 설계폭은 500㎛로 하고 CCD카메라를 사용하여 은회로와 위치를 맞추면서 스크린 인쇄 또는 디스펜스법에 의해 도막을 형성하였다. 인쇄 도막을 130℃에서 건조 후 전극 기판의 FTO막상에서 은회로 및 보호층이 마련되는 부분과는 다른 부분에 TiO2나노 입자를 포함한 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포하여 건조시켰다. 이러한 건조 후 제1 보호층(1회 도포한 부분만) 및 다공질 산화물 반도체층을 최고 온도 500℃에서 소결하였다. 나아가 제1 보호층의 두께를 확보하기 위해 1회 도포한 부분 위에 유리의 인쇄도막의 형성과 소결을 여러번 반복하여 제1 보호층을 형성하였다.
나아가 제1 보호층이 완전히 덮히도록 배선 보호재(II)의 내열수지의 수지액(페이스트)를 도포하여 최고 온도 300∼350℃에서 수지 도막을 처리하고, 필요에 따라서는 이것을 여러번 반복하여 제2 보호층을 형성하였다. 제2 보호층의 설계폭은 800㎛로 하고 CCD카메라를 사용하여 은회로와 위치를 맞추면서 스크린 인쇄 또는 디스펜스법에 의해 도막을 형성하였다.
이상과 같이 하여 제작한 전극 기판을 사용하여 색소 증감 태양전지를 제작하였다.
루테늄비피리딘 착체(N719색소)의 아세토니트릴/t-부탄올 용액중에 하룻밤 이상 침지시켜 색소를 담지하고 광전극으로 하였다. 제2 보호층의 형성시에 300℃ 이상의 열을 필요로 하지 않는 것에 대해서는 색소 담지 직전에 별도로 350℃, 1h 열처리하는 공정을 추가하였다.
대향 극으로서는, 백금(Pt)층을 스퍼터링 형성한 티타늄(Ti)박을 사용하였다. 불활성 가스를 채운 순환 정제형 글러브 박스내에서 광전극상에 요오드 전해질을 전개하고 대향 극과 마주보게 하여 적층한 후 소자 주위를 자외선 경화 수지로 봉지하였다. 요오드 전해질로서는 이하의 A,B를 사용하였다. 아울러 M은 몰별 리터를 나타낸다.
전해질A; 메톡시아세토니트릴중에 0.5M의 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드화물과 0.05M의 요오드를 용해하고 나아가 적당량의 요오드화리튬과 4-tert-부틸피리딘을 추가한 것.
전해질B; 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 요오드화물과 요오드를 10:1의 몰비로 혼합하고 나아가 적당량의 N-메틸벤즈이미다졸과 티오시안산구아니디늄을 추가한 후 4wt%의 SiO2나노 입자를 배합하고 충분히 혼합하여 유사 고체형으로 한 것이다.
이상과 같이 하여 제작한 색소 증감 태양전지 소자에 대해서 이하의 평가를 수행하였다.
평가1: 발전 특성의 확인후 소자를 분해하여 대향 극 표면의 배선 보호층과 겹쳐진 부분의 주변을 SEM으로 관찰하였다. 판단은, 관찰 부분에 두드러진 상처가 없는 경우에는 「G」, 두드러진 상처가 있는 소자를 포함한 경우에는 「NG」, 상처가 현저한 경우에는 「B」라고 평가하였다. 평가 샘플은 각 조건에 대해서 5개로 하였다.
평가2: 이물질에 의한 마찰을 모의하기 위해 제작한 전극 기판의 배선 보호층 표면을 한쪽 날 면도칼로 상처를 내어 배선 보호층의 표면에서 금속 배선까지 연결되는 상처의 발생 유무를 조사하였다.
금속 배선까지 연결되는 상처가 없는 경우에는 「G」, 금속 배선까지 연결되는 상처가 발생한 경우에는 「B」라고 평가하였다.
평가3: 제작한 색소 증감 태양전지 소자의 광전변환 특성을 조사하였다. 광조사 조건은 AM1.5, 100mW/㎠로 하였다. 각 조건에 대해서 5개의 평가 샘플을 사용하여 측정하고 그 평균값(N-5)을 측정 결과로서 산출하였다.
평가1∼3의 평가 결과를 표 3∼5에 나타낸다. 표 3∼5에서 「기판」은 전극 기판에 사용한 유리 기판의 종류를, 「보호층(1)」은 전극 기판에 사용한 배선 보호재(I)(저융점 유리)의 종류를, 「보호층(2)」은 전극 기판에 사용한 배선 보호재(Ⅱ)(내열수지)의 종류를, 「대향 극 상처」는 평가1의 평가 결과를, 「자체 상처」는 평가2의 평가 결과를, 「변환 효율A」는 전해질A를 사용한 색소 증감 태양전지 소자에 대해서 평가3에서 측정한 광전변환 특성(%)을, 「변환 효율B」는 전해질B를 사용한 색소 증감 태양전지 소자에 대해서 평가3에서 측정한 광전변환 특성(%)을 각각 나타낸다. 아울러 「보호층(1)」 및 「보호층(2)」에서 「-」는 해당 보호층을 생략한 경우를 나타낸다.
번호 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8
기판 i) i) i) i) i) i) i) i)
보호층(1) A A A A A A - -
보호층(2) a b c d e - a c
대향 극 상처 G G G G G NG G G
자체 상처 G G G G G G B B
변환효율A 6 5.8 6 5.7 2 - - -
변환효율B 3.8 3.8 3.9 3.8 1.3 - - -
번호 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6
기판 i) i) i) i) i) i)
보호층(1) B B C C B C
보호층(2) a b c d - -
대향 극 상처 G G G G NG NG
자체 상처 G G G G G G
변환효율A 5.7 5.9 5.7 5.7 - -
변환효율B 3.7 3.8 3.8 3.6 - -
번호 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5
기판 ⅱ) ⅱ) ⅱ) ⅱ) ⅱ)
보호층(1) A A A A A
보호층(2) a b c d -
대향 극 상처 G G G G NG
자체 상처 G G G G G
변환효율A 5.7 5.8 5.7 5.6 -
변환효율B 3.6 3.6 3.7 3.6 -
측정 결과의 비교로부터 실시예인 1-1에서 1-4, 2-1에서 2-4, 및 3-1에서 3-4에 대해서는 대향 극 상처나 자체 상처의 발생이 없고 변환 효율도 양호하였다. 보호층(2)에 내열성이 낮은 수지e)를 사용한 1-5에서는 변환 효율이 저하되었다. 보호층(1)을 생략하고 보호층(2)만으로 한 1-7 및 1-8에서는 면도칼로 낸 상처에 대해서 금속 배선까지 연결되는 상처가 발생하였다. 보호층(2)을 생략하고 보호층(1)만으로 한 1-6,2-5,2-6 및 3-5에서는 대향 극 상처가 발생하였다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명은 색소 증감 태양전지 등의 광전변환 소자에 이용할 수 있다.
10…전극 기판
11…기판
12…투명 도전막
13…집전 배선
14…보호층
14a…제1 보호층
14b…제2 보호층
15…색소를 흡착시킨 다공질 산화물 반도체층
15A…다공질 산화물 반도체층(색소를 흡착시키기 전의 것)
20…색소 증감 태양전지(광전변환 소자)
21…대향 극
22…전해질

Claims (3)

  1. 집전 배선과, 상기 집전 배선을 덮는 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 유리 성분을 포함한 제1 보호층과, 상기 제1 보호층의 윗쪽에 배치되는 절연 수지층으로 이루어진 제2 보호층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 보호층은 250℃ 이상의 내열성을 가진 절연성 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 보호층은 폴리이미드 유도체, 실리콘 화합물, 불소 엘라스토머, 불소 수지에서 선택되는 1종류 또는 여러 종류로 이루어진 것을 특징으로 하는 광전변환 소자용 전극 기판.
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