WO2016117598A1 - 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子及び光電変換素子の製造方法 Download PDF

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conductive
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electrode
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大輔 時田
俊介 功刀
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積水化学工業株式会社
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.
  • Photoelectric conversion elements such as silicon solar cells and dye-sensitized solar cells have attracted attention as clean energy power generation devices.
  • solar cells have attracted attention as clean energy power generation devices.
  • One of the challenges in increasing the size of a solar cell is that the resistance value of the conductive film that constitutes the electrode is relatively high. The output may be difficult to increase. Therefore, conventionally, in order to improve the current collection efficiency of a large-sized solar cell, a configuration in which a mesh-like low-resistance conductive material is arranged in the conductive film has been developed.
  • the dye-sensitized solar cell of patent document 2 forms a transparent electrode layer on a transparent base material, forms a mesh-like metal layer on the transparent electrode layer, and further forms a resin protective layer on the metal layer.
  • the dye-sensitized solar cell having a mesh-like metal layer as described above is conventionally provided with a paste containing oxide fine particles such as titanium oxide or zinc oxide on a transparent conductive film. And then fired to form a semiconductor porous film.
  • a semiconductor porous film is formed on a transparent conductive film having a mesh-like metal layer by printing and baking
  • the semiconductor porous film is also formed on the protective layer formed on the mesh metal layer. That is, a conventional dye-sensitized solar cell having a mesh-like metal layer has a distance between electrodes (gap) between a transparent conductive film and a light-opposing conductive film by forming a semiconductor porous film on a protective layer. ) Increases, and there is a problem that the power generation efficiency decreases.
  • the present invention provides a photoelectric conversion element having good manufacturability, current collection efficiency, and power generation efficiency, and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is disposed on the surface of the first substrate, the conductive film formed on the first substrate, and on the surface of the conductive film so as to be conductive with the conductive film, and the surface is covered with a protective film.
  • the first electrode and the second electrode are arranged so that the conductive film and the counter conductive film face each other. It is preferable that the semiconductor porous film is not formed on the surface of the protective film.
  • the semiconductor porous film is not formed on the surface of the protective film
  • a semiconductor porous film is formed on the surface of at least a portion of the protective film facing the counter conductive film. Means not. According to this configuration, since the semiconductor porous film is not formed on the surface of the protective film, the distance between the first electrode and the second base electrode is shortened, the power generation efficiency is good, and the reverse electron reaction is performed. Hard to be triggered.
  • the conductive material of the present invention may be arranged in a stripe shape or a net shape. According to this structure, it is easy to improve current collection efficiency.
  • the protective film of the present invention is preferably an insulating member.
  • the protective film of the present invention may be formed of an elastic member. According to this configuration, it is possible to prevent the semiconductor porous film from being formed on the protective film when the semiconductor porous film is formed by the aerosol deposition method.
  • the conductive material whose surface is coated with the protective film of the present invention may be higher than the thickness of the semiconductor porous film.
  • the protective film can serve as a spacer that forms a space between the semiconductor porous film and the counter conductive film.
  • the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention includes a first step of disposing a conductive material on the surface of the conductive film of the first substrate on which a conductive film is formed, and covering the surface of the conductive material with a protective film; A second step of spraying an aerosol containing semiconductor particles to the surface of the conductive film by an aerosol deposition method, thereby forming the semiconductor porous film in a region where the protective film does not exist on the surface of the conductive film; Have.
  • the conductive film covered with the protective film is finely arranged, so that the conductive film is formed without forming a semiconductor porous film on the surface of the protective film even if the conductive film is exposed finely.
  • a porous semiconductor film can be efficiently formed only in the exposed region of the surface.
  • the conductive material of the present invention may be arranged in a stripe shape or a net shape. According to this configuration, the conductive material can be finely arranged.
  • the present invention has an effect that it is possible to improve manufacturability, current collection efficiency, and power generation efficiency.
  • FIG. 3 is an enlarged view of FIG. 2.
  • a dye-sensitized solar cell (photoelectric conversion element) (hereinafter referred to as “solar cell”) 1 of the present embodiment is formed on a first substrate 2 and a surface 2 a of the first substrate 2.
  • substrate 8 are the members used as the base of the electrically conductive film 3 and the opposing electrically conductive film 9, respectively,
  • transparent thermoplastic resins such as a polyethylene naphthalate (PEN) and a polyethylene terephthalate (PET) It may be formed of a material or a glass substrate or the like. At least one of the first substrate 2 and the second substrate 8 is formed of a transparent base material. The first substrate 2 and the second substrate 8 may be formed in a film shape.
  • the conductive film 3 is formed on substantially the entire surface 2 a of the first substrate 2.
  • Examples of the material of the conductive film 3 include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), antimony-doped tin oxide (ATO), indium oxide / zinc oxide (IZO), Gallium doped zinc oxide (GZO) or the like is used.
  • the conductive material 5 is a net-like (also referred to as mesh) metal material arranged in the vertical, horizontal and / or diagonal directions, and on the surface 3 a of the conductive film 3 as shown in FIG. 1. It is stuck.
  • the surface of the conductive material 5 is covered with a protective film 4.
  • the cross-sectional shape of the conductive material 5 is a quadrangle in FIG. 1, but is not limited to this, and may be a semicircle, a triangle, or the like.
  • the cross-sectional shape of the conductive material 5 covered with the protective film 4 is also a quadrangle in FIG. 1, but is not limited to this, and may be a semicircle or a triangle.
  • the conductive material 5 is formed of a linear metal material having a lower resistance than the transparent conductive film 3 such as gold, silver, copper, aluminum, magnesium, stainless steel, chromium, titanium, platinum, nickel, and chromium.
  • the conductive material 5 may be formed of only a single metal, or may be formed of an alloy of two or more metals or a laminate of two or more metals. From the viewpoint of current collection efficiency and distance between electrodes, the thickness of the conductive material 5 is set in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, but preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the line width of the conductive material 5 not covered with the protective film 4 is 0.
  • the thickness is set in the range of 01 mm to 5 mm, but preferably in the range of 0.05 mm to 2 mm.
  • the protective film 4 is provided on the entire surface of the conductive material 5 other than the portion where the conductive material 5 and the conductive film 3 are in contact with each other. That is, the conductive material 5 and the conductive film 3 are in direct contact with each other, and the protective film 4 is not covered with a portion where the conductive material 5 is in contact with the conductive film 3. As a result, the conductive material 5 is in a state capable of conducting with the conductive film 3.
  • an epoxy resin, an acrylic resin, an olefin resin, a urethane resin, and other insulating materials having elasticity can be used.
  • the thickness of the protective film 4 is set in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably in the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the line width of the protective film 4 (the width of the protective film 4) is set in the range of 0.02 mm to 15 mm, but may be provided in the range of 0.1 mm to 6 mm. preferable. Even if it exists in any range, the protective film 4 covers the conduction
  • the line width of the protective film 4 is set to a range of 0.1 to 10 times the length in the width direction of the conductive material, but is preferably set to a range of 0.5 to 5 times. More preferably, it is set in the double range.
  • the protective film 4 is exposed on the surface 6 a side of the porous film 6 without being covered with the porous film 6 in the first electrode 7. In other words, the porous film 6 is not formed on the surface of the protective film 4. Electrons generated in the porous film 6 pass over the transparent conductive film 3 at a short distance and reach the conductive material 5 to increase the current collection efficiency. Therefore, the electrons between the protective films 4 and 4 including the conductive material 5
  • the dimension between them can be set in the range of 0.01 mm to 50 mm, and is preferably set in the range of 0.1 mm to 10 mm.
  • the area of the conductive film 3, which is surrounded by conductive material 5 and the protective layer 4 is settable in the range of 0.0001 mm 2 to 2500 mm 2, be set within a range from 0.1 mm 2 to 100 mm 2 preferable.
  • the porous film 6 is formed between the protective films 4, so that the protective material 4 can serve as a gap material (that is, a material for maintaining a distance between electrodes). Further, even when the first substrate 2 and the second substrate 8 are formed of a flexible film material and the first substrate 2 and the second substrate 8 are bent, it is possible to make it difficult for a short circuit to occur. .
  • the porous film 6 has a function of receiving and transporting electrons from a sensitizing dye, which will be described later, and is electrically conductive except for a portion provided with a conductive material 5 covered with a protective film 4 by a semiconductor made of a metal oxide. It is formed on the entire surface 3 a of the film 3.
  • a metal oxide for example, titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ) or the like is used.
  • the porous film 6 is preferably formed to a thickness equal to or less than the height (thickness) of the conductive material 5 covered with the protective film 4. With such a configuration, the conductive material 5 itself covered with the protective film 4 can also serve as a spacer (that is, securing a gap).
  • the porous film 6 carries a sensitizing dye.
  • the sensitizing dye is composed of an organic dye or a metal complex dye.
  • the organic dye for example, various organic dyes such as coumarin, polyene, cyanine, hemicyanine, and thiophene can be used.
  • the metal complex dye examples include cis-di (thiocyanato) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II), cis-di (thiocyanato) -bis (2,2 '-Bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium salt (hereinafter referred to as N719) and the like.
  • a ruthenium complex or the like is preferably used.
  • the adsorption amount of the sensitizing dye in the porous film 6 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / cm 2 or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / cm 2 or less, and preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / cm 2 or more. It is more preferable that it is 10 ⁇ -6 > mol / cm ⁇ 2 > or less. If the adsorption amount of the dye compound in the porous film 6 is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / cm 2 , the photoelectric conversion efficiency may be lowered.
  • the conductive film 3 is formed on one surface 2a of the first substrate 2, and the conductive material 5 and the porous film 6 covered with the protective film 4 are provided on the surface 3a of the conductive film 3, thereby providing the first electrode. 7 is configured.
  • the counter conductive film 9 is formed on substantially the entire surface 8 a of the second substrate 8.
  • a material having a catalytic action against an oxidation-reduction pair in an electrolytic solution and an electric conductivity such as platinum, a carbon electrode, and a conductive polymer electrode is used.
  • a conductive layer such as a metal layer or a transparent conductive film may be provided between the counter conductive film 9 and the substrate 8 for the purpose of increasing conductivity.
  • At least one of the first substrate 2 and the second substrate 8 may be formed of a transparent base material and a transparent conductive film, but the conductive film 3 on which the porous film 6 is formed is a transparent base material and It is preferably formed of a transparent conductive film.
  • the first electrode 7 and the second electrode 10 are bonded by a sealing material 11.
  • a sealing material 11 As the sealing material 11, a hot melt resin, a thermosetting resin, a UV curable resin, or the like is used.
  • the sealing material 11 is arranged in a frame shape along the outer periphery of the conductive film 3 and the outer periphery of the opposing conductive film 9 facing the conductive film 3, and an electrolyte solution (not shown) is interposed between the first electrode 7 and the second electrode 10.
  • the inner space S is sealed in a filled state.
  • a terminal (not shown) is connected to the conductive material 5.
  • the electrolytic solution is a solution containing a redox pair that causes a redox reaction for flowing electricity in the dye-sensitized solar cell.
  • a redox pair for example, a combination of iodine and an iodide salt such as dimethylpropylimidazolium iodide or lithium iodide (iodide ion (I ⁇ ) / triiodide ion (I 3 ⁇ )) And a combination of bromine and bromide such as dimethylpropylimidazolium bromide and lithium bromide (bromide ion (Br ⁇ ) / tribromide ion (Br 3 ⁇ )).
  • the solvent for the electrolytic solution examples include non-aqueous solvents such as acetonitrile, propionitrile, and ⁇ -butyrolactone, and ionic liquids such as ethyl methyl imidazolium tetracyanoborate and ethyl methyl imidazolium dicyanamide.
  • the electrolytic solution 20 may be gelled by a gelling agent such as polyacrylonitrile.
  • the electrolytic solution may contain an additive such as t-butylpyridine in order to prevent a reverse electron transfer reaction.
  • a spacer or a separator for forming a gap between the porous film 6 and the counter conductive film 9 may be disposed between the first electrode 7 and the second electrode 10.
  • a conductive material 5 is provided on the surface 3a of the conductive film 3 formed on the surface 2a of the first substrate 2, and the surface of the conductive material 5 is covered with the protective film 4.
  • the 1st electrode 7 and the 2nd electrode 10 are pasted together by the sealing material 11, and it fills with the electrolyte solution not shown in the internal space S, and it is set as the solar cell 1.
  • FIG. hereinafter, each step will be described.
  • the conductive material 5 is disposed on the surface 3 a of the conductive film 3 of the first substrate 2, and the surface of the conductive material 5 is covered with the protective film 4.
  • the conductive material 5 is a paste or ink in which metal particles are dispersed in a solvent, and printing such as screen printing or gravure printing is performed on the surface 3a of the conductive film 3 of the first substrate 2 as shown in FIGS. It distributes by the method of forming by a method, the method of forming by sputtering, a vapor deposition method, or the method of sticking the metal member previously formed in the mesh shape etc. on the surface of the electrically conductive film 3, etc.
  • the protective film 4 is provided with a resin on the surface of the conductive material 5 (see FIG. 1) by a printing method or the like, and covers the conductive material 5 as shown in FIGS.
  • (II) Second Step semiconductor particles are sprayed on the surface 3a of the conductive film 3 on which the conductive material 5 covered with the protective film 4 is disposed by the aerosol deposition method, whereby the protective film 4
  • the porous film 6 is formed in a region where no water is present.
  • the aerosol deposition method is a method in which fine particle powder, especially nano-sized powder, is transferred inside a pipe using gas, and an aerosol made by dispersing the powder in the gas is sprayed onto the substrate to attach it. This is a method of forming a film at a low temperature condition and at a high film formation speed due to the solidification phenomenon.
  • the average primary particle diameter of the semiconductor fine particles is particularly limited as long as a porous body can be formed on the surface of the substrate and the porous film 6 is not formed on the surface of the protective film 4 at least in the portion facing the counter conductive film 9.
  • the range of 1 nm to 1000 nm is preferable, and the range of 10 nm to 500 nm is more preferable.
  • the density of the porous particles is not particularly limited but is preferably 3.0 ⁇ 5.0g / cm 3, more preferably 3.5 ⁇ 4.5g / cm 3. When the density is in the above range, the porous film 6 having high porosity can be easily obtained.
  • the fine particle powder may be a mixture of two or more powders having different average primary particle sizes.
  • the fine particle powder may be subjected to a dispersion treatment in a solvent or a drying step before film formation by the aerosol deposition method.
  • the fine particle powder may be subjected to a dispersion treatment in a solvent or a drying step before film formation by the aerosol deposition method for the purpose of strengthening the bonding between the particles.
  • the outside air temperature and the substrate temperature during film formation are not particularly limited, but are preferably equal to or lower than the heat resistant temperature of the substrate.
  • both the outside air temperature and the substrate temperature are preferably room temperature to 100 ° C. or less.
  • the speed of spraying particles (aerosol) onto the conductive film 3 is not particularly limited as long as the porous body 6 can be formed on the surface 3a of the conductive film 3 and the porous film 6 is not formed on the protective film 4.
  • Such a speed range can be set to, for example, 1 to 1000 m / sec. At this time, since the protective film 4 has elasticity, particles sprayed by the aerosol deposition method are not fixed to the protective film 4, and thus the porous film 6 is not formed on the protective film 4.
  • the porous film 6 is immersed in a sensitizing dye solution in which a sensitizing dye is dissolved in a solvent, and the sensitizing dye is supported on the porous film 6.
  • the method for supporting the sensitizing dye on the porous film 6 is not limited to the above, and a method of continuously charging, dipping, and pulling up while moving the porous film 6 into the sensitizing dye solution is also adopted. Is done. Thus, the first electrode 7 shown in FIGS. 2 and 3 is obtained.
  • the second electrode 10 is a catalyst for a redox pair in an electrolyte solution such as platinum, carbon electrode, conductive polymer electrode on one surface 8a of a second substrate 8 made of polyethylene terephthalate (PET) or the like.
  • a material with action and electrical conductivity is used. These materials can be formed by a coating method such as sputtering, vacuum deposition, or spin coating.
  • a conductive layer such as a metal layer or a transparent conductive film may be provided between the counter conductive film 9 and the substrate 8 for the purpose of increasing conductivity.
  • the first electrode 7 and the second electrode 10 are bonded together with the sealing material 11, and the internal space S is filled with an electrolyte solution (not shown) to form a solar cell (photoelectric conversion element) 1.
  • the photoelectric conversion element 1 is arranged on the surface 3 a of the conductive film 3 without forming the porous film 6 on the protective film 4 while arranging the conductive material 5 as fine as possible.
  • a porous film 6 can be formed. Therefore, the photoelectric conversion element 1 has the effect that the power collection efficiency can be improved as much as possible, and the reduction of the reverse electron reaction and the oxidation-reduction reaction can be prevented to improve the power generation efficiency.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element 1 of this application employ
  • the protective film 4 and the conductive material 5 of the photoelectric conversion element 1 are arranged so that a region surrounded by the conductive material 5 and the protective film 4 is formed in a dot shape or a polygonal shape in addition to the stripe shape. It may be.
  • the conductive material 5 may be arranged in any pattern as long as the conductive material 5 is formed on the conductive film 3 at regular intervals so as to improve the current collection efficiency.
  • a PEN film having a surface resistance of 15 ⁇ / ⁇ in which ITO was formed on the plate surface of the first substrate 2 was prepared.
  • a mesh pattern of silver electrodes (film thickness 5 ⁇ m, line width 100 ⁇ m) was formed on the ITO film using a screen printing method, and baked at 120 ° C. for 10 minutes. At this time, the size of one mesh was set to 1100 ⁇ m ⁇ 1100 ⁇ m.
  • a mesh pattern of the protective film 4 (film thickness 10 ⁇ m, line width 20 ⁇ m) was formed on the first electrode 7 using an acrylic UV curable resin by a screen printing method and irradiated with 3000 mJ / cm 2 of UV. At this time, the size of one mesh was set to 1000 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m, and the mesh-like silver electrode was set to be covered with the protective film 4.
  • Formation of porous membrane 6 Using the aerosol deposition method, titanium oxide particles were sprayed onto the ITO film on which the mesh-like silver electrode was formed, thereby forming the semiconductor porous film 6.
  • nitrogen was used as the carrier gas
  • the gas flow rate was 1 L / min
  • the temperature was 25 ° C.
  • the pressure in the film formation chamber was 100 Pa.
  • a mixed powder obtained by mixing anatase TiO 2 particles having an average particle diameter of about 20 nm and about 200 nm at a weight ratio of 50:50 was used as the titanium oxide particles.
  • the second electrode 10 was formed by sputtering platinum on a 50 ⁇ m thick titanium foil. Thereafter, a hole of about ⁇ 1 mm for injecting the electrolyte was formed in the second electrode 10.
  • the first electrode 7 and the second electrode 10 produced as described above were made to face each other, the sealing material was disposed leaving the internal space, and the sealing material 11 was cured by heat treatment or the like. Then, electrolyte solution injection
  • the power generation performance of the dye-sensitized solar cell 1 was evaluated by measuring the photoelectric conversion efficiency under pseudo-sunlight irradiation with a light intensity of 100 mW / cm 2 using a solar simulator. The results are shown in Table 1.
  • the line width of the silver electrode is changed to 1000 ⁇ m and the dimension of one mesh is changed to 6000 ⁇ m ⁇ 6000 ⁇ m, and in the formation of the protective film 4, the line width of the protective film 4 is 3000 ⁇ m and the dimension of one mesh Was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was changed to 4000 ⁇ m ⁇ 4000 ⁇ m.
  • the porous film 6 it was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a titanium oxide paste containing titanium oxide particles having an average particle diameter of 20 nm was printed on the conductive film 3 and then dried at 150 ° C. .

Landscapes

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Abstract

　第１基板と、この第１基板上に成膜された導電膜と、前記導電膜の表面に前記導電膜と導通可能に配され、保護膜で表面が被覆された導通材と、前記導電膜上に成膜された半導体多孔質膜とを有した第１電極、及び第２基板と、この第２基板上に成膜された対向導電膜とを有する第２電極を備え、前記第１電極と前記第２電極は、前記導電膜と前記対向導電膜とが対向するように配置された光電変換素子。

Description

光電変換素子及び光電変換素子の製造方法
　本発明は、光電変換素子及び光電変換素子の製造方法に関する。
　本願は、２０１５年１月２０日に、日本に出願された特願２０１５－００８４９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　クリーンエネルギーの発電装置としてシリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池等の光電変換素子が注目されている。近年では、工場その他の大型施設の屋上や遊休地等を用いるために、大出力の太陽電池への要求が大きく、太陽電池の大型化の研究が進められている。
　太陽電池の大型化における課題の一つとしては、電極を構成する導電膜の抵抗値が比較的高いことから、モジュールの面積を大きくして発電量を増大させても集電効率が悪くなり依然として出力が大きくなり難いことがある。そこで、従来より、大型の太陽電池の集電効率を向上させるために、導電膜にメッシュ状の低抵抗な導通材を配する構成が開発されている。
　このような色素増感太陽電池において、メッシュ状の金属層はヨウ素等の電解質を含む電解液と直接接触した場合、電解液によるメッシュ金属層の腐食や、メッシュ金属層から電解液への逆電子反応が生じてしまい、耐久性能、発電効率の観点で課題を有している。
　そこで、従来の色素増感太陽電池（特許文献１）は、例えば、透明基材上に透明電極層を形成し、透明電極層上にメッシュ状の第一金属層を形成し、更に第一金属層上に第一金属層に用いた金属よりも耐腐食性の高い第二金属層を保護層として設けている。
　また、特許文献２の色素増感太陽電池は、透明基材上に透明電極層を形成し、透明電極層上にメッシュ状の金属層を形成し、更に金属層上に樹脂製の保護層を設けている。
　上記のようなメッシュ状の金属層を有する色素増感太陽電池は、それ以外の色素増感太陽電池と同様、従来より、酸化チタン又は酸化亜鉛等の酸化物微粒子を含むペーストを透明導電膜上に印刷し、その後焼成して半導体多孔質膜を形成していた。
特開２０１１－１９２６３１号公報 特開２０１０―２６７５５７号公報
　しかしながら、メッシュ状の金属層を有した透明導電膜上に印刷法及び焼成により半導体多孔質膜を形成すると、メッシュ金属層に形成した保護層上にも半導体多孔質膜が形成されてしまう。
　すなわち、従来のメッシュ状の金属層を有した色素増感太陽電池は、保護層上に半導体多孔質膜が形成されることにより、透明導電膜と対光対向導電膜との電極間距離（ギャップ）が大きくなり、発電効率が低下する課題があった。
　また保護層上の半導体多孔質膜に光が照射された場合には、半導体多孔質膜で発生した電子を金属層又は透明導電膜上に取り出すことが出来ず、電解液への逆電子反応となってしまうことで、発電効率が低下するという課題があった。
　また、集電効率を向上させるために細かい目のメッシュ状の金属層を形成した場合、金属層を避けて電極にのみ半導体多孔質膜を成膜するということは極めて難しいという課題があった。
　そこで本発明は、製造容易性及び集電効率及び発電効率の良い光電変換素子及び光電変換素子の製造方法を提供する。
　本発明の光電変換素子は、第１基板と、この第１基板上に成膜された導電膜と、前記導電膜の表面に、前記導電膜と導通可能に配され、保護膜で表面が被覆された導通材と、前記導電膜上に成膜された半導体多孔質膜とを有した第１電極と、第２基板と、この第２基板上に成膜された対向導電膜とを有する第２電極とを備え、前記第１電極と前記第２電極は、前記導電膜と前記対向導電膜とが対向するように配置されている。
前記保護膜の表面には、前記半導体多孔質膜が形成されていないことが好ましい。
　ここで、「前記保護膜の表面には、前記半導体多孔質膜が形成されていない」とは、前記保護膜の少なくとも前記対向導電膜に対向する部分の表面には、半導体多孔質膜が形成されていないことを意味する。
　この構成によれば、保護膜の表面に半導体多孔質膜が形成されていないため、第一電極と第二基電極間の電極間距離が短くなり、発電効率が良く、また、逆電子反応が誘発され難い。
　本発明の前記導通材は縞状又は網状に配されていてもよい。
　この構成によれば、集電効率を高めやすい。
　本発明の前記保護膜は、絶縁性部材であることが好ましい。
　本発明の前記保護膜は、弾性のある部材により形成されていてもよい。
　この構成によれば、半導体多孔質膜をエアロゾルデポジション法により成膜する場合に、保護膜上に半導体多孔質膜が形成されるのを防止することができる。
　本発明の前記保護膜で表面が被覆された前記導通材の高さが、前記半導体多孔質膜の厚さより大きくてもよい。
　この構成によれば、保護膜が半導体多孔質膜と対向導電膜との間に空間を形成するスペーサの役割を果たすことができる。
　本発明の光電変換素子の製造方法は、導電膜が成膜された第１基板の前記導電膜の表面に導通材を配し、この導通材の表面を保護膜で被覆する第１工程と、エアロゾルデポジション法によって、前記導電膜の表面に対して半導体粒子を含むエアロゾルを吹き付け、それにより前記導電膜の表面の前記保護膜が存在しない領域に前記半導体多孔質膜を形成する第２工程と、を有する。
　この構成によれば、保護膜により被覆された導通材を細かく配することにより導電膜が露出する目が細かく形成されても、保護膜の表面に半導体多孔質膜を形成することなく、導電膜表面の露出した領域のみに効率的に半導体多孔質膜を形成することができる。
　本発明の前記導通材は、縞状又は網状に配してもよい。
　この構成によれば、導通材を細かく配することができる。
　本発明は、製造容易性及び集電効率及び発電効率を向上させることができるという効果を奏する。
本発明の一実施形態の光電変換素子を模式的に示した断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換素子の第１電極を示した平面図である。 図２の拡大図である。
　以下、図を参照して本発明の光電変換素子の実施形態について、光電変換素子が色素増感太陽電池である場合を例として説明する。
　図１に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池（光電変換素子）（以下「太陽電池」と称する）１は、第１基板２と、第１基板２の表面２ａに成膜された導電膜３と、この導電膜３の表面３ａに配され、保護膜４で表面が被覆された導通材５と、導電膜３の表面に成膜された半導体多孔質膜（以下「多孔質膜」という）６とを有する第１電極７と、第２基板８と、第２基板８の表面８ａに成膜された対向導電膜９とを有する第２電極１０とを備えている。そして、導電膜３と対向導電膜９とを対向させて第１電極７と第２電極１０とが封止材１１を用いて接着され、内部空間Ｓに不図示の電解液が封入されている。
　第１基板２及び第２基板８は、それぞれ導電膜３及び対向導電膜９の基台となる部材であり、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明の熱可塑性樹脂材料により形成されているか又はガラス基板等であってもよい。第１基板２及び第２基板８の少なくとも一方は透明な基材により形成されている。なお、第１基板２及び第２基板８は、フィルム状に形成されたものであってもよい。
　導電膜３は、第１基板２の表面２ａの略全体に成膜されている。
　導電膜３の材料には、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が用いられる。
　図３に示すように、導通材５は、縦、横及び／又は斜め方向に配された網状（メッシュ状ともいう）の金属材であり、図１に示すように導電膜３の表面３ａに貼着している。図１、図３に示すように導通材５の表面には保護膜４が被覆されている。
　導通材５の断面形状は、図１においては四角形であるが、これに限定されず、半円形や三角形等であっても良い。また、保護膜４で被覆された状態の導通材５の断面形状も、図１においては四角形であるが、これに限定されず、半円形や三角形等であっても良い。
　導通材５は、金、銀、銅、アルミ、マグネシウム、ステンレス、クロム、チタン、白金、ニッケル、クロム等の透明導電膜３よりも低抵抗な線状の金属材により形成されている。
　導通材５は単一金属のみで形成されていてもよいし、２種以上の金属の合金若しくは２種以上の金属の積層により形成されていてもよい。
　集電効率、電極間距離の観点から、導通材５の厚さは、０．１μｍ～１００μｍの範囲に設定されるが、１μｍ～５０μｍの範囲に設けられることが好ましい。
　集電効率、開口率（導電膜の全面積における導通材が占める領域以外の領域の面積の割合）の観点から、保護膜４で被覆されていない状態の導通材５の線幅は、０．０１ｍｍ～５ｍｍの範囲に設定されるが、０．０５ｍｍ～２ｍｍの範囲に設けられることが好ましい。
　図１に示すように、保護膜４は、導通材５と導電膜３とが接触している部分以外の導通材５の表面全体に設けられている。すなわち、導通材５と導電膜３とは直接に接しており、保護膜４は導通材５が導電膜３と接触している部分には被覆されていない。これにより、導通材５は導電膜３と導通可能な状態となっている。
　保護膜４には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、その他の弾性を有する絶縁材料を用いることができる。
　保護膜４の厚さは、０．１μｍ～１０００μｍの範囲に設定されるが、１μｍ～５００μｍの範囲が好ましく、２μｍ～５０μｍの範囲で設けられることが更に好ましい。
　集電効率、開口率の観点から、保護膜４の線幅（保護膜４の幅）は、０．０２ｍｍ～１５ｍｍの範囲に設定されるが、０．１ｍｍ～６ｍｍの範囲に設けられることが好ましい。
　いずれの範囲にある場合でも、保護膜４は、導通材５と導電膜３とが接触している部分以外の導通材５を、その高さ（厚さ）及び幅方向に略完全に覆っている。
　保護膜４の線幅は、導通材の幅方向の長さの０．１～１０倍の範囲に設定されるが、０．５～５倍の範囲に設定されるのが好ましく、２～３倍の範囲に設定されることがより好ましい。
　保護膜４は、第１電極７において、多孔質膜６に覆われることなく多孔質膜６の表面６ａ側で露出している。言い換えると、保護膜４の表面に多孔質膜６は形成されていない。多孔質膜６で発生した電子は、透明導電膜３上を短い距離で通過し、導通材５に達した方が集電効率が高くなる為、導通材５を含む保護膜４，４同士の間の寸法は、０．０１ｍｍから５０ｍｍの範囲で設定可能であり、０．１ｍｍから１０ｍｍの範囲で設定されることが好ましい。あるいは、導通材５及び保護膜４により囲繞された導電膜３の面積は、０．０００１ｍｍ2から２５００ｍｍ2の範囲で設定可能であり、０．１ｍｍ2から１００ｍｍ2の範囲で設定されることが好ましい。
　上記の範囲で多孔質膜６が保護膜４の間に形成されていることにより、保護材４がギャップ材（すなわち電極間距離の保持材）としての役割を果たし得る。また、第１基板２及び第２基板８が可撓性のあるフィルム材により形成されている場合で、第１基板２及び第２基板８が屈曲した場合でも、短絡を生じにくくさせることができる。
　多孔質膜６は、後述する増感色素から電子を受け取り輸送する機能を有するものであり、金属酸化物からなる半導体により、保護膜４により被覆された導通材５が設けられた部分以外の導電膜３の表面３ａ全体に形成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等が用いられる。
　多孔質膜６は、保護膜４により被覆された導通材５高さ（厚さ）以下の厚さに形成されていることが好ましい。このような構成により、保護膜４で被覆された導通材５自体がスペーサ（すなわちギャップの確保）の役割を果たすことも可能となる。
　多孔質膜６は、増感色素を担持している。増感色素は、有機色素または金属錯体色素で構成されている。有機色素としては、例えば、クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系等の各種有機色素を用いることができる。金属錯体色素としては、例えば、シス－ジ（チオシアナト）－ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、該シス－ジ（チオシアナト）－ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス－テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７１９という）等が挙げられる。ルテニウム錯体等が好適に用いられる。
　多孔質膜６における増感色素の吸着量は、１×１０-９ｍｏｌ／ｃｍ2以上１×１０-５ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５×１０-９ｍｏｌ／ｃｍ2以上５×１０-６ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。多孔質膜６における色素化合物の吸着量が１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2未満であれば、光電変換効率の低下を招くおそれがある。一方、多孔質膜６における増感色素の吸着量が１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2を超えると、開放電圧が低下するという不具合を招くことがある。
　このように、第１基板２の一方の表面２ａに導電膜３を成膜し、導電膜３の表面３ａに保護膜４に被覆された導通材５及び多孔質膜６を設けて第１電極７が構成されている。
　対向導電膜９は、第２基板８の表面８ａの略全体に成膜されている。
　対向導電膜９の材料には、例えば、白金やカーボン電極、導電性ポリマー電極など、電解液中の酸化還元対に対する触媒作用と、電気伝導性を持った材料が用いられる。また、対向導電膜９と基板８の間には、導電性を上げる目的で金属層や透明導電膜などの導電層が設けられていてもよい。
　第１基板２及び第２基板８のうち、少なくともいずれかは透明な基材及び透明導電膜により形成されていれば良いが、多孔質膜６が形成された導電膜３が透明な基材及び透明導電膜により形成されていることが好ましい。
　第１電極７と第２電極１０とは、封止材１１により接着されている。
　封止材１１としては、ホットメルト樹脂や熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等が用いられている。
　封止材１１は、導電膜３の外周及びこれに対向する対向導電膜９の外周に沿って枠状に配され、第１電極７と第２電極１０との間に不図示の電解液を充填した状態で内部空間Ｓを封止している。
　なお、不図示の端子は、導通材５に接続されている。
　電解液は、色素増感太陽電池において電気を流すための酸化還元反応を生ずる酸化還元対を含む溶液である。このような酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化リチウム等のヨウ化塩物との組合せ（ヨウ化物イオン（Ｉ－）／三ヨウ化物イオン（Ｉ３ －））や臭素と臭化ジメチルプロピルイミダゾリウム、臭化リチウム等の臭化塩物との組み合わせ（臭化物イオン（Ｂｒ－）／三臭化物イオン（Ｂｒ３ －）等が挙げられる。
　電解液の溶媒としては、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル、γ―ブチロラクトン等の非水系溶媒、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートやエチルメチルイミダゾリウムジシアナミド等のイオン液体が挙げられる。また、電解液２０はポリアクリロニトリル等のゲル化剤によってゲル化されていても構わない。
　また、電解液は、逆電子移動反応を防止するため、ｔ－ブチルピリジン等の添加材を含むものであってもよい。
　第１電極７と第２電極１０との間には、多孔質膜６と対向導電膜９との間に隙間を形成するためのスペーサ又はセパレータを配してもよい。　
　次に、太陽電池１の製造方法について説明する。
　本発明の太陽電池１の製造方法は、（Ｉ）第１基板２の表面２ａに形成された導電膜３の表面３ａに導通材５を配し、導通材５の表面を保護膜４で被覆する第１工程と、（ＩＩ）エアロゾルデポジション法によって、表面２ａに対して半導体粒子を含むエアロゾルを吹き付け、それにより保護膜４が存在しない領域に多孔質膜６を形成する第２工程とを有している。そして、第２工程の後は、第１電極７と第２電極１０とを封止材１１により貼り合せ、内部空間Ｓに不図示の電解液を充填して太陽電池１としている。　
　以下、各工程について説明する。
（Ｉ）第１工程
　第１工程では、図１に示すように、第１基板２の導電膜３の表面３ａに導通材５を配し、導通材５の表面を保護膜４で被覆する。
　導通材５は、金属の粒子を溶媒に分散させてペースト状又はインク状にし、図１、図３に示すように第１基板２の導電膜３の表面３ａにスクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法により形成する方法、スパッタ、蒸着法により形成する方法、又は予めメッシュ状等に形成しておいた金属部材を導電膜３の表面に貼着させる方法等により配する。
　保護膜４は、印刷法等により樹脂を導通材５（図１参照）の表面に設けて、導通材５を図２、図３に示すように被覆する。
（ＩＩ）第２工程
　第２工程では、エアロゾルデポジション法によって、保護膜４により被覆された導通材５が配された導電膜３の表面３ａの表面に半導体粒子を吹き付け、それにより保護膜４が存在しない領域に多孔質膜６を形成する。
　エアロゾルデポジション法とは、微粒子の粉体、特にナノサイズの粉体をガスで配管内を移送させ、粉体を気体中に分散させてなるエアロゾルを基材に吹き付けて付着させることで、衝撃固化現象により低い温度条件と高い成膜速度で成膜する方法である。
　半導体微粒子の平均一次粒子径は、基材表面に多孔質体を形成でき、且つ保護膜４の少なくとも対向導電膜９に対向する部分の表面に多孔質膜６が形成されない条件であれば特に制限されないが、１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲がより好ましい。
　多孔質粒子の密度は特に制限されないが、３．０～５．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、３．５～４．５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。
　上記範囲の密度であると、多孔度の高い多孔質膜６を容易に得ることができる。
　前記微粒子の粉体は、平均一次粒子径が異なる２種以上の紛体が混合されていても構わない。
　前記微粒子の粉体は、より緻密な膜を得る為に、エアロゾルデポジション法による成膜前に溶剤中での分散処理や、乾燥工程を経ていても構わない。
　また前記微粒子の紛体は、前記粒子同士の結合を強化する目的で、エアロゾルデポジション法による成膜前に溶剤中での分散処理や、乾燥工程を経ていても構わない。
　成膜時の外気温、基材温度は特に制限されないが、基材の耐熱温度以下であることが好ましい。例えば基材にＰＥＴ、ＰＥＮ等の基材を用いた場合では、外気温、基材温度共に室温～１００℃以下であることが好ましい。
　粒子（エアロゾル）の導電膜３への吹き付け速度は、導電膜３の表面３ａに多孔質体を形成でき、且つ保護膜４上に多孔質膜６が形成されない条件であれば特に制限されないが、このような速度範囲としては、例えば１～１０００ｍ／ｓｅｃに設定できる。
　この際、保護膜４は弾性を有しているため、エアロゾルデポジション法によって吹き付けられた粒子は保護膜４に定着せず、よって保護膜４上に多孔質膜６は形成されない。
　多孔質膜６を形成した後、増感色素を溶剤に溶かした増感色素溶液に多孔質膜６を浸漬させ、多孔質膜６に増感色素を担持させる。なお、多孔質膜６に増感色素を担持させる方法は、上記に限定されず、増感色素溶液中に多孔質膜６を移動させながら連続的に投入、浸漬、引き上げを行う方法なども採用される。
　以上により、図２、図３に示す第１電極７が得られる。
　図１に示すように、第２電極１０はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等よりなる第２基板８の一方の表面８ａに白金やカーボン電極、導電性ポリマー電極など、電解液中の酸化還元対に対する触媒作用と、電気伝導性を持った材料が用いられる。これらの材料の成膜はスパッタリングや真空蒸着法、またはスピンコート法などの塗布方法で形成することが出来る。また、対向導電膜９と基板８の間には、導電性を上げる目的で金属層や透明導電膜などの導電層が設けられていてもよい。
　その後、第１電極７と第２電極１０とを封止材１１により貼り合せ、内部空間Ｓに不図示の電解液を充填して太陽電池（光電変換素子）１とする。　
　以上の構成を有することにより、光電変換素子１は、可及的に細かい目の導通材５を配しつつ、保護膜４上に多孔質膜６を形成することなく導電膜３の表面３ａに多孔質膜６を形成することができる。
　したがって、光電変換素子１は、集電効率を可及的に向上させることができるとともに、逆電子反応及び酸化還元反応の低下を防止して、発電効率を向上させることができるという効果を奏する。
　また、本願の光電変換素子１の製造方法は、保護膜４に弾性のある部材を用いた上で、エアロゾルデポジション法により多孔質膜６を形成する方法を採用しているため、保護膜４上に多孔質膜６が形成されることを極めて容易に回避することができる。したがって、本願の光電変換素子１の製造方法は、導通材５のピッチを可及的に小さくして、言い換えると多孔質膜６を形成する目を細かく設定しても、保護膜４の表面に多孔質膜６を形成せずに導電膜３の表面３ａに多孔質膜６を容易に形成することができるという効果を奏する。
　なお、本発明は、上記実施形態において保護膜４を被覆させた導通材５を格子状に形成した例を用いて説明したがこれに限定されるものではない。具体的には、光電変換素子１の保護膜４及び導通材５は、縞状の他、導通材５及び保護膜４により囲繞される領域がドット状又は多角形状に形成されるように配されていてもよい。要するには、集電効率がよくなるように導電膜３に導通材５が一定間隔で形成されていれば、どのような模様に配されていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（第１電極７の形成）
　透明導電膜３が成膜された第１基板２として、第１基板２の板面にＩＴＯが形成された、表面抵抗１５Ω／□のＰＥＮフィルムを用意した。
　導通材５として、スクリーン印刷法を用いて銀電極（膜厚５μｍ、線幅１００μｍ）のメッシュパターンをＩＴＯ膜上に形成し、１２０℃で１０分間焼成を行った。この際、メッシュ１マスの寸法は１１００μｍ×１１００μｍに設定した。
（保護膜４の形成）
　第１電極７上に、スクリーン印刷法を用いてアクリル製ＵＶ硬化樹脂を用いて、保護膜４（膜厚１０μｍ、線幅２０μｍ）のメッシュパターンを形成し、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した。この際、メッシュ１マスの寸法は１０００μ×１０００μｍに設定し、メッシュ状の銀電極が保護膜４で被覆されるように設定した。
（多孔質膜６の形成）
　エアロゾルデポジション法を用いて、メッシュ状の銀電極が形成されたＩＴＯ膜上に、酸化チタン粒子を吹き付け、半導体多孔質膜６を形成した。この際、ＡＤ法における成膜条件としては、搬送ガスとして窒素を用いるとともに、ガス流量を１Ｌ／ｍｉｎ、温度を２５℃、成膜室内の圧力を１００Ｐａとした。この際、酸化チタン粒子として、平均粒子径が約２０ｎｍ及び約２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２粒子を、重量比５０：５０の割合で混合した混合紛体を使用した。
（第２電極１０の形成）
　厚さ５０μｍのチタン箔上に白金をスパッタすることで第２電極１０を形成した。その後、第２電極１０に電解液注入用のφ１ｍｍ程度の穴を形成した。
（酸化還元対を含む電解液の調液）
　酸化還元対として０．０５Ｍのヨウ素と、１．０Ｍの１,３－ジメチル－２－プロピルイミダゾリウムヨージドを含む、γ―ブチロラクトン溶液を調液した。
　上述のようにして作製した第１電極７と第２電極１０を対向させ、内部空間を残して封止材を配置し、熱処理等により封止材１１を硬化させた。その後、事前に対極に形成した注入穴から電解液注入し、その後、注入穴を、封止材１１を熱硬化させることで塞ぎ、色素増感太陽電池を作製した。
（色素増感型太陽電池の発電性能の評価）
ソーラーシミュレーターを用い、光強度１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光照射下における光電変換効率を測定することにより、色素増感型太陽電池１の発電性能を評価した。結果を表１に示す。
　第１電極７の形成において、銀電極の線幅を１０００μｍ、メッシュ１マスの寸法を６０００μｍ×６０００μｍに変更し且つ保護膜４の形成において、保護膜４の線幅を３０００μｍ、メッシュ１マスの寸法を４０００μｍ×４０００μｍに変更した以外は、上記実施例１と同様に作製、評価した。
[比較例１]
　多孔質膜６の形成において、平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストを導電膜３上に印刷後、１５０℃で乾燥させた以外は、上記実施例１と同様に作製、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（評価結果）
　表１に示すとおり、実施例１、２の色素増感太陽電池1は、発電効率が２％以上と高かったが、比較例１の色素増感太陽電池は、発電効率が実施例１、２に比べて低度にとどまった。
　以上より、保護膜４上に多孔質膜６が形成されていない場合は、保護膜４上に多孔質膜６が形成された場合に比べて発電効率が高くなることが分かった。
１・・・太陽電池（光電変換素子）
２・・・第１基板
３・・・導電膜
４・・・保護膜
５・・・導通材
６・・・半導体多孔質膜
７・・・第１電極
８・・・第２基板
９・・・対向導電膜
１０・・・第２電極

Claims (7)

  1. 　第１基板と、この第１基板上に成膜された導電膜と、前記導電膜の表面に前記導電膜と導通可能に配され、保護膜で表面が被覆された導通材と、前記導電膜上に成膜された半導体多孔質膜とを有した第１電極と、
    　第２基板と、この第２基板上に成膜された対向導電膜とを有する第２電極とを備え、
    　前記第１電極と前記第２電極は、前記導電膜と前記対向導電膜とが対向するように配置された光電変換素子。
  2. 　前記保護膜の表面には、前記半導体多孔質膜が形成されていない請求項1に記載の光電変換素子。
  3. 　前記導通材は縞状又は網状に配されている請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記保護膜は、弾性のある絶縁性部材により形成されている請求項１から３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記保護膜で表面が被覆された前記導通材の高さが、前記半導体多孔質膜の厚さより大きい請求項１から４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  6. 　導電膜が成膜された第１基板の前記導電膜の表面に導通材を配し、この導通材の表面を保護膜で被覆する第１工程と、
    　エアロゾルデポジション法によって、前記導電膜の表面に対して半導体粒子を含むエアロゾルを吹き付け、それにより前記導電膜の表面の前記保護膜が存在しない領域に前記半導体多孔質膜を形成する第２工程と、を有する光電変換素子の製造方法。
  7. 　前記導通材を縞状又は網状に配する請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
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