JPWO2016117598A1 - 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2015年1月20日に、日本に出願された特願2015−008497号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
太陽電池の大型化における課題の一つとしては、電極を構成する導電膜の抵抗値が比較的高いことから、モジュールの面積を大きくして発電量を増大させても集電効率が悪くなり依然として出力が大きくなり難いことがある。そこで、従来より、大型の太陽電池の集電効率を向上させるために、導電膜にメッシュ状の低抵抗な導通材を配する構成が開発されている。
このような色素増感太陽電池において、メッシュ状の金属層はヨウ素等の電解質を含む電解液と直接接触した場合、電解液によるメッシュ金属層の腐食や、メッシュ金属層から電解液への逆電子反応が生じてしまい、耐久性能、発電効率の観点で課題を有している。
そこで、従来の色素増感太陽電池(特許文献1)は、例えば、透明基材上に透明電極層を形成し、透明電極層上にメッシュ状の第一金属層を形成し、更に第一金属層上に第一金属層に用いた金属よりも耐腐食性の高い第二金属層を保護層として設けている。
また、特許文献2の色素増感太陽電池は、透明基材上に透明電極層を形成し、透明電極層上にメッシュ状の金属層を形成し、更に金属層上に樹脂製の保護層を設けている。
上記のようなメッシュ状の金属層を有する色素増感太陽電池は、それ以外の色素増感太陽電池と同様、従来より、酸化チタン又は酸化亜鉛等の酸化物微粒子を含むペーストを透明導電膜上に印刷し、その後焼成して半導体多孔質膜を形成していた。
すなわち、従来のメッシュ状の金属層を有した色素増感太陽電池は、保護層上に半導体多孔質膜が形成されることにより、透明導電膜と対光対向導電膜との電極間距離(ギャップ)が大きくなり、発電効率が低下する課題があった。
また保護層上の半導体多孔質膜に光が照射された場合には、半導体多孔質膜で発生した電子を金属層又は透明導電膜上に取り出すことが出来ず、電解液への逆電子反応となってしまうことで、発電効率が低下するという課題があった。
また、集電効率を向上させるために細かい目のメッシュ状の金属層を形成した場合、金属層を避けて電極にのみ半導体多孔質膜を成膜するということは極めて難しいという課題があった。
そこで本発明は、製造容易性及び集電効率及び発電効率の良い光電変換素子及び光電変換素子の製造方法を提供する。
前記保護膜の表面には、前記半導体多孔質膜が形成されていないことが好ましい。
ここで、「前記保護膜の表面には、前記半導体多孔質膜が形成されていない」とは、前記保護膜の少なくとも前記対向導電膜に対向する部分の表面には、半導体多孔質膜が形成されていないことを意味する。
この構成によれば、保護膜の表面に半導体多孔質膜が形成されていないため、第一電極と第二基電極間の電極間距離が短くなり、発電効率が良く、また、逆電子反応が誘発され難い。
この構成によれば、集電効率を高めやすい。
本発明の前記保護膜は、弾性のある部材により形成されていてもよい。
この構成によれば、半導体多孔質膜をエアロゾルデポジション法により成膜する場合に、保護膜上に半導体多孔質膜が形成されるのを防止することができる。
この構成によれば、保護膜が半導体多孔質膜と対向導電膜との間に空間を形成するスペーサの役割を果たすことができる。
この構成によれば、保護膜により被覆された導通材を細かく配することにより導電膜が露出する目が細かく形成されても、保護膜の表面に半導体多孔質膜を形成することなく、導電膜表面の露出した領域のみに効率的に半導体多孔質膜を形成することができる。
この構成によれば、導通材を細かく配することができる。
図1に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池(光電変換素子)(以下「太陽電池」と称する)1は、第1基板2と、第1基板2の表面2aに成膜された導電膜3と、この導電膜3の表面3aに配され、保護膜4で表面が被覆された導通材5と、導電膜3の表面に成膜された半導体多孔質膜(以下「多孔質膜」という)6とを有する第1電極7と、第2基板8と、第2基板8の表面8aに成膜された対向導電膜9とを有する第2電極10とを備えている。そして、導電膜3と対向導電膜9とを対向させて第1電極7と第2電極10とが封止材11を用いて接着され、内部空間Sに不図示の電解液が封入されている。
導電膜3の材料には、例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アルミドープ酸化亜鉛(AZO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、酸化インジウム/酸化亜鉛(IZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)等が用いられる。
導通材5の断面形状は、図1においては四角形であるが、これに限定されず、半円形や三角形等であっても良い。また、保護膜4で被覆された状態の導通材5の断面形状も、図1においては四角形であるが、これに限定されず、半円形や三角形等であっても良い。
導通材5は、金、銀、銅、アルミ、マグネシウム、ステンレス、クロム、チタン、白金、ニッケル、クロム等の透明導電膜3よりも低抵抗な線状の金属材により形成されている。
導通材5は単一金属のみで形成されていてもよいし、2種以上の金属の合金若しくは2種以上の金属の積層により形成されていてもよい。
集電効率、電極間距離の観点から、導通材5の厚さは、0.1μm〜100μmの範囲に設定されるが、1μm〜50μmの範囲に設けられることが好ましい。
集電効率、開口率(導電膜の全面積における導通材が占める領域以外の領域の面積の割合)の観点から、保護膜4で被覆されていない状態の導通材5の線幅は、0.01mm〜5mmの範囲に設定されるが、0.05mm〜2mmの範囲に設けられることが好ましい。
保護膜4には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、その他の弾性を有する絶縁材料を用いることができる。
集電効率、開口率の観点から、保護膜4の線幅(保護膜4の幅)は、0.02mm〜15mmの範囲に設定されるが、0.1mm〜6mmの範囲に設けられることが好ましい。
いずれの範囲にある場合でも、保護膜4は、導通材5と導電膜3とが接触している部分以外の導通材5を、その高さ(厚さ)及び幅方向に略完全に覆っている。
保護膜4の線幅は、導通材の幅方向の長さの0.1〜10倍の範囲に設定されるが、0.5〜5倍の範囲に設定されるのが好ましく、2〜3倍の範囲に設定されることがより好ましい。
多孔質膜6は、保護膜4により被覆された導通材5高さ(厚さ)以下の厚さに形成されていることが好ましい。このような構成により、保護膜4で被覆された導通材5自体がスペーサ(すなわちギャップの確保)の役割を果たすことも可能となる。
多孔質膜6における増感色素の吸着量は、1×10-9mol/cm2以上1×10-5mol/cm2以下であることが好ましく、5×10-9mol/cm2以上5×10-6mol/cm2以下であることがより好ましい。多孔質膜6における色素化合物の吸着量が1×10-8mol/cm2未満であれば、光電変換効率の低下を招くおそれがある。一方、多孔質膜6における増感色素の吸着量が1×10-6mol/cm2を超えると、開放電圧が低下するという不具合を招くことがある。
このように、第1基板2の一方の表面2aに導電膜3を成膜し、導電膜3の表面3aに保護膜4に被覆された導通材5及び多孔質膜6を設けて第1電極7が構成されている。
対向導電膜9の材料には、例えば、白金やカーボン電極、導電性ポリマー電極など、電解液中の酸化還元対に対する触媒作用と、電気伝導性を持った材料が用いられる。また、対向導電膜9と基板8の間には、導電性を上げる目的で金属層や透明導電膜などの導電層が設けられていてもよい。
封止材11としては、ホットメルト樹脂や熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等が用いられている。
封止材11は、導電膜3の外周及びこれに対向する対向導電膜9の外周に沿って枠状に配され、第1電極7と第2電極10との間に不図示の電解液を充填した状態で内部空間Sを封止している。
なお、不図示の端子は、導通材5に接続されている。
電解液の溶媒としては、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル、γ―ブチロラクトン等の非水系溶媒、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートやエチルメチルイミダゾリウムジシアナミド等のイオン液体が挙げられる。また、電解液20はポリアクリロニトリル等のゲル化剤によってゲル化されていても構わない。
また、電解液は、逆電子移動反応を防止するため、t−ブチルピリジン等の添加材を含むものであってもよい。
本発明の太陽電池1の製造方法は、(I)第1基板2の表面2aに形成された導電膜3の表面3aに導通材5を配し、導通材5の表面を保護膜4で被覆する第1工程と、(II)エアロゾルデポジション法によって、表面2aに対して半導体粒子を含むエアロゾルを吹き付け、それにより保護膜4が存在しない領域に多孔質膜6を形成する第2工程とを有している。そして、第2工程の後は、第1電極7と第2電極10とを封止材11により貼り合せ、内部空間Sに不図示の電解液を充填して太陽電池1としている。
以下、各工程について説明する。
第1工程では、図1に示すように、第1基板2の導電膜3の表面3aに導通材5を配し、導通材5の表面を保護膜4で被覆する。
導通材5は、金属の粒子を溶媒に分散させてペースト状又はインク状にし、図1、図3に示すように第1基板2の導電膜3の表面3aにスクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法により形成する方法、スパッタ、蒸着法により形成する方法、又は予めメッシュ状等に形成しておいた金属部材を導電膜3の表面に貼着させる方法等により配する。
保護膜4は、印刷法等により樹脂を導通材5(図1参照)の表面に設けて、導通材5を図2、図3に示すように被覆する。
第2工程では、エアロゾルデポジション法によって、保護膜4により被覆された導通材5が配された導電膜3の表面3aの表面に半導体粒子を吹き付け、それにより保護膜4が存在しない領域に多孔質膜6を形成する。
エアロゾルデポジション法とは、微粒子の粉体、特にナノサイズの粉体をガスで配管内を移送させ、粉体を気体中に分散させてなるエアロゾルを基材に吹き付けて付着させることで、衝撃固化現象により低い温度条件と高い成膜速度で成膜する方法である。
多孔質粒子の密度は特に制限されないが、3.0〜5.0g/cm3が好ましく、3.5〜4.5g/cm3がより好ましい。
上記範囲の密度であると、多孔度の高い多孔質膜6を容易に得ることができる。
前記微粒子の粉体は、より緻密な膜を得る為に、エアロゾルデポジション法による成膜前に溶剤中での分散処理や、乾燥工程を経ていても構わない。
また前記微粒子の紛体は、前記粒子同士の結合を強化する目的で、エアロゾルデポジション法による成膜前に溶剤中での分散処理や、乾燥工程を経ていても構わない。
粒子(エアロゾル)の導電膜3への吹き付け速度は、導電膜3の表面3aに多孔質体を形成でき、且つ保護膜4上に多孔質膜6が形成されない条件であれば特に制限されないが、このような速度範囲としては、例えば1〜1000m/secに設定できる。
この際、保護膜4は弾性を有しているため、エアロゾルデポジション法によって吹き付けられた粒子は保護膜4に定着せず、よって保護膜4上に多孔質膜6は形成されない。
以上により、図2、図3に示す第1電極7が得られる。
したがって、光電変換素子1は、集電効率を可及的に向上させることができるとともに、逆電子反応及び酸化還元反応の低下を防止して、発電効率を向上させることができるという効果を奏する。
透明導電膜3が成膜された第1基板2として、第1基板2の板面にITOが形成された、表面抵抗15Ω/□のPENフィルムを用意した。
導通材5として、スクリーン印刷法を用いて銀電極(膜厚5μm、線幅100μm)のメッシュパターンをITO膜上に形成し、120℃で10分間焼成を行った。この際、メッシュ1マスの寸法は1100μm×1100μmに設定した。
第1電極7上に、スクリーン印刷法を用いてアクリル製UV硬化樹脂を用いて、保護膜4(膜厚10μm、線幅20μm)のメッシュパターンを形成し、3000mJ/cm2のUVを照射した。この際、メッシュ1マスの寸法は1000μ×1000μmに設定し、メッシュ状の銀電極が保護膜4で被覆されるように設定した。
エアロゾルデポジション法を用いて、メッシュ状の銀電極が形成されたITO膜上に、酸化チタン粒子を吹き付け、半導体多孔質膜6を形成した。この際、AD法における成膜条件としては、搬送ガスとして窒素を用いるとともに、ガス流量を1L/min、温度を25℃、成膜室内の圧力を100Paとした。この際、酸化チタン粒子として、平均粒子径が約20nm及び約200nmのアナターゼ型TiO2粒子を、重量比50:50の割合で混合した混合紛体を使用した。
厚さ50μmのチタン箔上に白金をスパッタすることで第2電極10を形成した。その後、第2電極10に電解液注入用のφ1mm程度の穴を形成した。
酸化還元対として0.05Mのヨウ素と、1.0Mの1,3−ジメチル−2−プロピルイミダゾリウムヨージドを含む、γ―ブチロラクトン溶液を調液した。
ソーラーシミュレーターを用い、光強度100mW/cm2の疑似太陽光照射下における光電変換効率を測定することにより、色素増感型太陽電池1の発電性能を評価した。結果を表1に示す。
[比較例1]
表1に示すとおり、実施例1、2の色素増感太陽電池1は、発電効率が2%以上と高かったが、比較例1の色素増感太陽電池は、発電効率が実施例1、2に比べて低度にとどまった。
以上より、保護膜4上に多孔質膜6が形成されていない場合は、保護膜4上に多孔質膜6が形成された場合に比べて発電効率が高くなることが分かった。
2・・・第1基板
3・・・導電膜
4・・・保護膜
5・・・導通材
6・・・半導体多孔質膜
7・・・第1電極
8・・・第2基板
9・・・対向導電膜
10・・・第2電極
Claims (7)
- 第1基板と、この第1基板上に成膜された導電膜と、前記導電膜の表面に前記導電膜と導通可能に配され、保護膜で表面が被覆された導通材と、前記導電膜上に成膜された半導体多孔質膜とを有した第1電極と、
第2基板と、この第2基板上に成膜された対向導電膜とを有する第2電極とを備え、
前記第1電極と前記第2電極は、前記導電膜と前記対向導電膜とが対向するように配置された光電変換素子。 - 前記保護膜の表面には、前記半導体多孔質膜が形成されていない請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記導通材は縞状又は網状に配されている請求項1又は2に記載の光電変換素子。
- 前記保護膜は、弾性のある絶縁性部材により形成されている請求項1から3のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 前記保護膜で表面が被覆された前記導通材の高さが、前記半導体多孔質膜の厚さより大きい請求項1から4のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 導電膜が成膜された第1基板の前記導電膜の表面に導通材を配し、この導通材の表面を保護膜で被覆する第1工程と、
エアロゾルデポジション法によって、前記導電膜の表面に対して半導体粒子を含むエアロゾルを吹き付け、それにより前記導電膜の表面の前記保護膜が存在しない領域に前記半導体多孔質膜を形成する第2工程と、を有する光電変換素子の製造方法。 - 前記導通材を縞状又は網状に配する請求項6に記載の光電変換素子の製造方法。
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