JP2006326523A - 成膜方法、該成膜方法により形成された圧電膜、および該圧電膜を備えた圧電素子、ならびに該圧電素子を用いたインクジェット装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 エアロゾルデポジション法による成膜方法において、マスクなどを用いずに簡便に所望のパターンを成膜する。
【解決手段】 粒子を基体表面に向けて噴射して、前記表面上に前記粒子を構成する材料からなる膜を形成する成膜方法であって、前記材料が堆積する早さが異なる２つの領域を少なくとも備えた表面を有する基体を用意する工程と、成膜材料を含む多数の粒子を前記表面に噴射することで、前記２つの領域のうちの粗さの大きい領域上に前記成膜材料を含む膜を選択的に堆積させる工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、粒子をノズルから基板に向けて噴射することで、基板上に粒子を構成する材料を含む膜を形成する方法、該方法を用いて形成された膜、該方法を用いて形成された圧電膜、該圧電膜を用いた圧電素子、および該圧電素子を持ち浮いたインクジェット装置に関するものである。

従来から、粒子を基体表面に衝突させて基体上に成膜する方法として、エアロゾルデポジション法（「ガスデポジション法」と呼ぶ場合もある）がある。エアロゾルデポジション法は、近年では圧電セラミックス（例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と略す）や、ビスマス酸チタン酸ナトリウム（以下「ＢＮＴ」と略す））の膜（圧電膜）の成膜方法を筆頭に盛んに研究が行なわれている。

エアロゾルデポジション法は成膜速度が速く、スパッタ法などと比較して、例えばＰＺＴ等の形成において、数倍以上の成膜速度が得られる。スパッタでは、数μｍ〜数十μｍの厚膜を形成するのに数時間から数十時間を要するが、エアロゾルデポジションでは成膜領域にもよるが、比較的短時間での形成が可能である。

また、スパッタ法でＰＺＴを数十μｍの厚膜を形成した場合、成膜中にＰｂ成分が抜け組成を均一に維持するのが困難であるという問題もあるが、エアロゾルデポジションでは、使用材料の組成がほぼそのまま膜組成と同一となる。

また、ＰＺＴ厚膜を形成する方法として、バルクから機械的に薄く加工し接着剤を介して固定する方法もあるが、ＰＺＴに代表される酸化物系の圧電素子は脆性材料のため、薄め加工に限度があり、０．１ｍｍぐらいまでにしかできない。また、圧電によるひずみを接着剤が吸収してしまうという問題があり、特に高周波数帯域でその影響が大きくなる。そこで、ＰＺＴ厚膜を形成するのにエアロゾルデポジション法は他の方法に比べ有利な点が多い。

エアロゾルデポジション法は、粒子をノズルを通して基板に吹き付け、基板上に粒子を構成する材料を含む膜を形成する成膜方法である。この成膜法に用いる装置は、エアロゾル形成室（第１のチャンバ）、成膜室（第２のチャンバ）、エアロゾル形成室と成膜室とをつなぐ搬送管、を備える。

エアロゾル形成室内では、例えば、不活性ガス雰囲気中で、アーク加熱、抵抗加熱、高周波誘導加熱、レーザ加熱等の加熱手段で加熱することで成膜材料を蒸発させ、その蒸発させた成膜材料が不活性ガスと衝突することで成膜材料の粒子が生成されると共に、その粒子が分散したエアロゾルが形成される。

また、エアロゾル形成室内で粒子を生成せずに、予め用意した成膜材料の粒子をエアロゾル形成室内でガスに分散させることで、エアロゾルを形成する場合もある。

そして、上記エアロゾル形成室と成膜室との圧力差により、搬送管を通じて、粒子を成膜室に導き、搬送管の端部に取り付けられたノズルから噴射させることで、基体上に直接成膜することができる。

エアロゾルデポジション法は成膜速度が速く、スパッタ法などと比較して例えばＰＺＴ等の形成で数倍以上の成膜速度が得られる。スパッタでは、数μｍ〜数十μｍの厚膜を形成するのに数時間から数十時間を要するが、エアロゾルデポジションでは成膜領域にもよるが、比較的短時間での形成が可能である。

また、スパッタ法でＰＺＴを数十μｍの厚膜を形成した場合、成膜中にＰｂ成分が抜け組成を均一に維持するのが困難であるという問題もあるが、エアロゾルデポジションでは、使用材料の組成がほぼそのまま膜組成と同一となる。

また、上記粒子としては、粒径が、典型的には数ｎｍ〜数十μｍが好ましく用いられる。

そして、このようなエアロゾルデポジション法を用いて、所望形状の膜を得る方法が、以下の特許文献１、２に開示されている。また、粒子の材料としては、金属や絶縁体（誘電体）などの各種の成膜材料を用いることができる。圧電材料であるセラミックス（チタン酸ジルコン酸鉛（「ＰＺＴ」と略す）やビスマス酸チタン酸ナトリウム（「ＢＮＴ」と略す）など）の粒子を用いれば、圧電膜を直接基体上に形成することができる。
特許第３０１５８６９号明細書 特開２００３−１４２７５０号公報

エアロゾルデポジション法を用いて所望形状の膜を形成しようとした場合、基体とノズルの間にマスクを設けることで膜をパターニングする必要があった。あるいは、また、膜形成部以外をレジストで覆った基体の全面に、エアロゾルデポジション法によって成膜した後、レジストを除去することで膜をパターニングする必要があった。

しかしながら、マスキングにより膜のパターニングを行った場合、膜のエッジ部がすそを引いたようにダレる形状となる場合があった（図３、図４参照）。尚、図３、図４において、１９は基板であり、１３はマスク、１４は基板１９上に堆積した膜である。この形態においては、紙面の上方から基板１９に向けて、エアロゾルデポジション法により、成膜材料の粒子が噴射される。形成された膜１４の断面形状において、膜１４の側面が基板表面に対し垂直ではなく、膜１４の中央部から外側に向け膜厚が薄くなる形状となり易かった。これは、マスク１３のエッジ部の影響であると考えられる。つまり、エッジ部で方向を変えられた粒子が形成された膜自身をエッチングすることが原因の一つと考えられる。

また、図５のように、膜形成部以外の基体１９の表面をレジスト１５で覆い、レジスト１５全体が覆われるようにエアロゾルデポジションによる膜１７を形成した場合、レジスト１５の側壁のテーパー角等条件によっては、図６のように、レジストを剥離することで形成された膜１４の側面にバリ状の欠陥などが生じる場合があった。

上述したパターニング方法により、圧電材料の粒子を用いて圧電膜を形成し、これを圧電素子に適用した時、圧電膜の形態が図３、図４、図６に示すような形態であった場合には、圧電膜中の電界強度分布が不均一になってしまう。その結果、圧電素子の変形量や動きが不均一となってしまう。

また、上述のように台形形状では、膜と膜との間隔を狭ギャップ化するほど不利となる。

また、厚膜のＰＺＴ膜を基体上に形成する方法として、バルクから機械的に薄く加工し接着剤を介して基体に固定する方法もある。しかしながら、ＰＺＴに代表される酸化物系の圧電体は脆性材料であり、薄く加工するのにも限度がある（例えば０．１ｍｍぐらいまで）。また、圧電体に電圧を印加した際に生じる変形を、接着剤が吸収してしまうという問題もあり、特に高周波数帯域でその影響が大きくなる。そのため、厚みの厚い圧電膜を基体上に直接成膜することのできるエアロゾルデポジション法は他の方法に比べ有利な点が多い。

そこで、本発明では、エアロゾルデポジション法により形成する膜が矩形に近く、図６に示す様なバリ状の欠陥もなく、さらに容易にパターニングできる方法を提供するものである。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、エアロゾルでポジション法において、予め基体表面（成膜面）に、粒子を構成する材料が堆積する速さが異なる領域を設けた後に、エアロゾルデポジション法で基体に向けて粒子を噴射することで、粒子の堆積速度が早い領域に優先的に粒子を構成する材料からなる膜の堆積を行うものである。

即ち、本発明は、粒子を基体表面に向けて噴射して、前記基体表面上に前記粒子を構成する材料からなる膜を形成する成膜方法であって、成膜材料が堆積する早さが異なる２つの領域を少なくとも備えた表面を有する基体を用意する工程と、成膜材料を含む多数の粒子を前記基体表面に噴射することで、前記２つの領域のうちの前記堆積する早さがより早い領域上に前記成膜材料を含む膜を選択的に堆積させる工程と、を含むことを特徴とする成膜方法である。

また、本発明は、「前記２つの領域のうちの一方が、少なくとも０．５μｍ以上の表面粗さを有し、他方が０．５未満の表面粗さを有すること」、「前記２つの領域のうちの一方が、少なくとも２００よりも大きいビッカース硬度を有し、他方が、２００以下のビッカース硬度を有すること」、「前記粒子が、エアロゾルデポジション法により、前記基体表面に向けて噴射されること」、をもその特徴とするものである。

そして、また、本発明は、上記成膜方法を用いて形成された膜、及び上記成膜方法を用いて形成された圧電膜、該圧電膜を備えた圧電素子、および該圧電素子を備えたインクジェット装置をも、その特徴とするものである。

以上説明してきたように、本発明は、エアロゾルデポジションによる成膜において、微粒子を噴射する面のうち、微粒子を堆積させたくない部分を、あらしておくことまたは硬い金属等のコーティングによりヤング率を高くしておくことなどの被成膜面の堆積レートを所定のパターンで変えておくことにより、選択的に成膜を行なうものである。この方法により、メタルマスクまたはレジストマスクを使用する必要がなくなるため、数μｍから数十μｍの厚膜で、バリ状の欠陥がなく、かつすそを引かない矩形形状の膜をハイアスペクトで形成できる。

また、特に圧電膜の場合、このように矩形形状に近いほど圧電膜中の電界強度が均一になる為、特性上有利である。

図１は本発明が好ましく適用可能なエアロゾルデポジション装置の一例の概略構成図である。

この装置は、エアロゾル形成室（第１のチャンバ）１と、成膜室（第２のチャンバ）２と、エアロゾル形成室１と成膜室２とをつなぐ搬送管３と、を備える。

成膜時においては、エアロゾル形成室１内の圧力は成膜室２内の圧力よりも高く維持される。そのため、好ましくは、エアロゾル形成室１と成膜室２には夫々真空排気装置１１を設ける。エアロゾル形成室１内で形成されたエアロゾル（成膜材料の粒子が分散した気体）が、エアロゾル形成室１内の圧力と成膜室２内の圧力との圧力差で、搬送管３を通って、成膜室２内に導かれる。

エアロゾル形成室１内には、成膜材料１０１が配置される容器１００と、成膜材料１０１との間にアーク放電を生じさせるための電極４が配置されている。電極４の先端は、複数のサブ電極５を備えることもできる。このように複数のサブ電極５を配置すれば、アーク放電によって生じる熱による成膜材料１０１の蒸発を、均一性高く行うことができる。特に、サブ電極５の各々の先端は、容器１００内に配置された成膜材料１０１のほぼ同じ箇所に向けられていることが、上記成膜材料１０１の蒸発を均一性高く行うために好ましい。また、成膜材料１０１を収容する容器１００は典型的には導電性の材料で構成されるため、上記したアーク放電は、電極４と容器１００との間に電圧を印加することで形成することもできる。また、エアロゾル形成室１内にガスを導入するためのガスボンベ７を備えることもできる。このボンベ７には好ましくは窒素ガスやその他の不活性ガスが貯蔵される。そしてボンベ７からエアロゾル形成室１内に導入された上記ガスに、上記成膜材料１０１の蒸気が触れることで、エアロゾル形成室１内において成膜材料の粒子が生成され、同時に、当該粒子が上記ガス中に分散したエアロゾルが形成される。

また、第２のチャンバ２内の搬送管３の先端はノズル８を備えており、上記エアロゾルがこのノズル８を通過することで、エアロゾルの流速を極度に速めることができる。そして、第２のチャンバ２内にはノズルから噴射された粒子が衝突する基体９（被成膜部材である基体９）と、基体９を固定するステージ１０とが配置される。ステージ１０としては、基体９がノズル８に対して相対的に可動できるように、Ｘ方向およびＹ方向に可動することのできるステージを用いることもできる。

また、本発明が適用されるエアロゾルデポジション装置としては、図２に示す形態であってもよい。

図１のエアロゾル形成室１では、粒子を生成したが、図２の形態においては、予め成膜材料の粒子を別途用意しておき、エアロゾル形成室１内にボンベ７から導入したガスに当該用意した粒子を分散させてエアロゾルを形成する。図２のその他の構成部材については図１で説明した構成部材と同じであるので説明を省略する。

そして、本発明においては、上記エアロゾルデポジション装置に適用する基体９の表面（成膜面）に、エアロゾル中の粒子を構成する材料が堆積する速さが異なる少なくとも２つの領域を設けてある。このようにすることで、従来必要としていたマスクなどを用いずに、基体９の表面の所望の領域に選択的に成膜することができ、また、成膜した後にウエットエッチングなどを行うことにより基体上に形成した膜が汚染されることも抑制することができる。

「エアロゾル中の粒子を構成する材料が堆積する速さが異なる少なくとも２つの領域」は、例えば、上記少なくとも２つの領域のそれぞれにおける、「表面粗さ」または「硬さ」、を異ならせることで実現することができる。即ち、基体９の成膜面に、「表面粗さ」または「硬さ」が異なる領域を２つ以上配置することで実現することができる。例えば、成膜する領域と成膜しない領域のみを基体９上に設けるのであれば、基体９の表面に２種類の「表面粗さ」（または「硬さ」）を用意することで足りる。さらに、膜厚や膜質を領域ごとに変えるのであれば、基体９上に設ける「表面粗さ」（または「硬さ」）の種類を、２種類よりも多く用意すればよい。

また、「表面粗さ」（または「硬さ」）の異なる領域は、上記基体９の表面に多数（＞２）配置することもできる。また、多数（＞２）の領域を設けた場合においては、全ての領域が２種類の「表面粗さ」（または「硬さ」）の領域で構成される場合と、全ての領域が２種類よりも多くの種類の「表面粗さ」（または「硬さ」）の領域で構成されるに分けることもできる。そしてまた、各領域を互いに離して配置したり、一部の領域が隣り合うように配置することもできる。

例えば、基体９の成膜面における「表面粗さ」の差によって成膜する領域（成膜材料を堆積させたい領域）と成膜しない領域（成膜材料を堆積させたくない領域）を規定する場合には、成膜材料を堆積させたい領域の表面を堆積させたくない領域の表面よりも平滑な状態に設定する。例えば、ＰＺＴ粒子では成膜面の表面粗さが０．５μｍ以上の粗さでは成膜面の材料に関わらず堆積しない。そこで、堆積させたくない部分を各種ウエットエッチング、各種ドライエッチングで上記範囲に設定し、次にエアロゾルデポジション法で基板全面にＰＺＴ粒子を噴射することで、表面粗さが０．５μｍ未満の領域に選択的に成膜することができる。

次に、基体９の成膜面における「硬さ」（硬度）の差によって成膜する領域（成膜材料を堆積させたい領域）と成膜しない領域（成膜材料を堆積させたくない領域）を規定する場合には、成膜材料を堆積させたい領域の表面を堆積させたくない領域の表面よりも硬く設定する。例えば、基体９の表面のある領域のヤング率を２５０未満に設定することで、当該領域に選択的に成膜することができる。具体的には、基体９の表面であって、成膜したくない領域に、ヤング率２５０以上の膜を成膜する、あるいは、２５０以上のヤング率を備える表面であって、成膜したい領域にヤング率２５０未満の膜を成膜する。

ヤング率が２５０以上の材料としては、イリジウム、イリジウムを含有した合金、オスミウム、オスミウムを含有した合金などを挙げることができる。

尚、エアロゾルデポジション法において上述した本発明の成膜方法が適用できるためには、実用的には、以下に記す、粒子の粒径と、ノズル８から噴射される際の粒子（エアロゾル）の流速を満たすことが、再現性よく基板上の所望の領域に選択的に成膜するために重要である。さらには、ノズルの温度または基板の温度も以下の範囲に設定すると再現性が一層向上する。

本発明のエアロゾルデポジション法に用いる粒子の粒径としては、１次粒子の粒径としては０．１以上０．５μｍ以下が好ましい。この範囲は粒子をＳＥＭ観察することで判別することができる。また、２次粒子の粒径としては、１μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。この範囲は、ふるい分級器で計測することができる。また、搬送管３内での粒子の粒径としては、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この粒径は、レーザー散乱式粒径計測装置で計測することができる。簡易的な条件としては、エアロゾル形成室内の２次粒子の粒径で定義することができる。

また、ノズル８から噴射された時の粒子の流速としては、使用するノズル８のコンダクタンス、ポンプ１１の容量にもよるが、１５０ｍ／ｓｅｃ．以上２８０ｍ／ｓｅｃ．以下であることが好ましい。この速度は、例えばレーザードップラー流速計で計測することができる。粒子の流速は、ノズルから噴射されるエアロゾルの流速に置き換えても実質的に問題はない。このような流速を実現するためには、実用的には、エアロゾル形成室１内の圧力を１０ＫＰａ以上７０ＫＰａ以下に設定し、成膜室２内の圧力を０．１ＫＰａ以上１ＫＰａ以下に設定し、エアロゾル形成室１内にボンベ７から導入するガスの流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ．以上２０Ｌ／ｍｉｎ．以下に設定すればよい。

また、好ましくは、ノズル８を３００℃以上４００℃以下に加熱することで粒子を加熱して成膜を行うと再現性が高くなる。また、基板温度については、室温でも成膜できるが、加熱したほうが再現性が良く、１５０℃以上４００℃以下が好ましい。

また、本発明で形成することのできる圧電膜は、公知のインクジェット装置におけるインクジェットヘッド（インク吐出手段）に備えられる圧電素子に用いることができる。より具体的には、インクジェット装置は、圧電素子を構成する圧電体（圧電膜）の体積変動により、インクタンクから導かれたインクに圧力を加えて、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出する機構を備えるものである。

圧電素子は、好ましくは、前述したＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）やＢＮＴ（ビスマス酸チタン酸ナトリウム）等の圧電体（圧電膜）と、圧電体に電圧を印加するための電極とを備える。そしてインクジェットヘッドは、このような圧電素子を基体（振動板）上に備え、さらに、インクタンクからインクが供給される流路と該流路の先に設けられた穴（ノズル）とを備えたノズルプレートとを有し、電圧を圧電体に印加することにより圧電体を変形させることで振動板を介してインクに圧力を加え、ノズルプレートに備えられた穴（ノズル）からインクを吐出させるものである。

上述したエアロゾルデポジション法をこうしたインクジェット装置などに用いられる圧電素子用の圧電膜の形成に用いることで、簡易な手法で高精度に厚膜の圧電膜をパターニングすることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
圧電素子を備えた振動板を以下の手順で形成した（図７〜図１１）。

初めに、石英ガラスからなる振動板１９を用意する（図７）。

石英ガラス１９上に、スパッタ法にて、Ｔｉ：５０ｎｍを成膜し次いでＰｔ：１５０ｎｍを成膜することで電極層２０を形成し、さらに、続いて、この基板１９上に、フォトリソグラフィ工程によりレジストパターン２１を形成した（図８）。

次に、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）で、露出しているＰｔ及びＴｉをエッチングすることで電極２０１を形成した（図９）。

その後に、基板１９をフッ酸１０％水溶液に浸すことで、電極２０１により覆われていない石英ガラス１９の表面をエッチングし、表面を粗面化した（あらした）（図１０）。

そして電極２０１上のレジスト２１を剥離した。

電極２０１で覆われていないガラス１９の表面の表面粗さを触新式表面粗さ計で測定したところ、０．５μｍであった。また、レジスト２１剥離後の電極２０１の表面（Ｐｔ層の表面）の平均粗さは、０．１μｍ以下であった。

本実施例では、基板表面をあらすのにフッ酸水溶液を用いたが、パイレックス（登録商標）のようなアルカリ金属等を含む基板を振動板１９に用いた場合には、その表面をあらす手法として、亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＯ４）水溶液も効果的に用いることができる。また、いわゆるサンドブラスト法を用いても同様に粗面化させることは可能である。

次に、レジスト２１を剥離し、基板１９全体を洗浄した後、図２に示したエアロゾルデポジション装置の成膜室２内のステージ１０上に上記基板１９を配置し、ノズル８からＰＺＴ粒子を噴射させながらステージを可動させることで、ＰＺＴ粒子を基板全面に吹き付け、基板１９上にＰＺＴ膜２３を成膜した（図１１）。

エアロゾル形成室１内では、ＰＺＴ粉末を振動攪拌しながらボンベ７に貯蔵した乾燥エアーを吹き付けることで、ＰＺＴ粒子のエアロゾルを形成した。そして、エアロゾル形成室１内の上部に浮いてきたＰＺＴ粒子を、エアロゾル形成室１と成膜室２との差圧により搬送管３を通じて成膜室２に導き、ノズル８から噴射してＰＺＴ膜の成膜を行なった。

成膜条件は、以下の通りである。
・使用材料：ＰＺＴ粒子（平均一次粒径０．１〜０．３μｍ）
・エアロゾル形成室内圧力：７０ＫＰａ
・成膜室内圧力：１ＫＰａ
・使用ガス：乾燥エアー
・ガス流量：４Ｌ／ｍｉｎ．
・使用ノズル：３００μｍ×５ｍｍの開口を備えるスリット型ノズル
・基板温度：室温
・ノズル温度：３００℃
こうして形成した電極２０１とＰＺＴ膜２３との積層体パターンを、大気雰囲気で６００℃、１時間焼成を行なった。

次に、ＰＺＴ膜２３上に、Ａｇペーストをディスペンサーにより塗布，焼成を行い、ＰＺＴ膜２３上に０．２μｍの厚さのＡｇ電極２０２を形成した（図１２）。

ＰＺＴ膜２３上の電極２０２の形成方法は他にも、前述したアーク加熱法を用いたガスデポジション法によりＰＺＴ上にダイレクトに形成しても良いし、形成されたＰＺＴ膜にあわせた各種マスキングを行った後、スパッタ、印刷、蒸着などを行なう方法を用いても良い。また、電極２０２の材料もＡｇに限定されるものではない。

また、ＰＺＴ膜２３を形成したエアロゾルデポジション装置と同一のものを使用し、ＰＺＴ膜形成と同様に、基板全面にＮｉ等の粒子を噴射させながら基板１９をノズル８に対して相対移動させ、ＰＺＴ膜２３上部だけにＮｉ電極を形成する方法でも良い。ＰＺＴ膜２３の表面が粗くない場合には、このような方法でもＰＺＴ膜２３の表面だけに電極２０２を形成することができる。

次に、２００℃、大気雰囲気において上下電極（２０１、２０２）間に電圧を印加することで分極処理を行った。そして、インクの流路、インクの吐出口（ノズル）を備えたＳｉ基板（ノズルプレート）２４と基板１９とを接合し、インクジェットヘッドを形成した（図１３）。

こうして形成したＰＺＴ膜の側壁部を電子顕微鏡で確認したところ、ほぼ基板に対し垂直な形状であり、従来例のようなダレやすそを引いた形状は見られなかった。

また、比較の為、フッ酸への浸漬時間を変えることにより、基板の表面粗さを変えてＰＺＴ成膜を行なったところ以下の表１に示す結果が得られた。即ち、電極２０１のない部分の表面の粗さが、ｒｍｓで、０．５μｍ未満ではＰＺＴ膜が堆積する部分が存在し、下電極２０２の形成された部分との間で明瞭なパターニングを形成することができなかった。また、上記実施例１で用いたＰＺＴ粒子を、ＰＺＴ粒子とほぼ同じ粒度分布のアルミナ粒子に変えて、上記ＰＺＴ膜の成膜条件と同様の条件で、基板の表面粗さを変えてアルミナ膜の成膜を行った結果も表１に記す。エアロゾル成膜に用いる粒子の材料をＰＺＴからアルミナに変えても、ＰＺＴ粒子を用いた場合と同様の結果が得られることがわかった。このことはアルミナ以外の他の材料に代えた場合においてもほぼ同様であった。

［実施例２］
インクジェットヘッドとして、圧電素子を備えた振動板を以下の手順で形成した（図１４図〜図１７）。

まず、初めに、Ｔｉを４０ｎｍスパッタ法により成膜し、続いてＩｒを２００ｎｍスパッタ法により成膜することで堆積抑制層２５を、石英ガラスからなる振動板基板１９上に形成した。

次に、振動板基板１９上に１００μｍ×３ｍｍの開口部を持つＳＵＳからなるマスクを配置した。そして、スパッタ法にてＴｉ４０ｎｍ、ついでＰｔ３００ｎｍを成膜した後にパターニングすることで堆積抑制層２５上に電極２６を所望のパターンに形成した（図１４）。

この時、基板１９の最表面をナノインデンターで計測したところＰｔ部（電極２６の表面）のヤング率は１８０ＧＰａであり、Ｉｒ部（堆積抑制層２５の表面）のヤング率は２６０ＧＰａであった。

次に、メタルマスクを外し、エアロゾルデポジション法により、実施例１と同様に、基板１９とノズル８との相対位置を移動させながらＰＺＴ粒子をノズルから基板の表面に向けて噴射させた。その結果、ＰＺＴ膜２３が、Ｉｒが露出している部分には成膜されずに、電極２６上に選択的に成膜された（図１５）。

尚、ＰＺＴ膜２３の成膜条件は以下のとおりである。
・使用材料：ＰＺＴ粒子（平均一次粒径０．３〜０．５μｍ）
・エアロゾル形成室内圧力：６０ＫＰａ
・成膜室内圧力：０．７ＫＰａ
・使用ガス：窒素ガス
・ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ．
・使用ノズル：３００μｍ×５ｍｍの開口を備えるスリット型ノズル
・基板温度：室温
・ノズル温度：３５０℃
形成されたＰＺＴ膜２３の側面（側壁）は、基板１９の表面（堆積抑制層２５の表面）に対しほぼ垂直な形状を有しており、従来の製造方法のようなダレやスソを引いた形状はほとんど見られなかった。図１８は、本実施例で形成したＰＺＴ膜２３の側面（側壁）を含む断面の一部を示している。

次に、ＰＺＴ膜２３を大気雰囲気で６００℃、１時間焼成を行なった。

この後、上電極２７としてのＰｔ膜２７を１６０ｎｍの厚さで、ＰＺＴ膜２３上に形成した（図１６）。

このＰｔ膜２７の成膜においては、エアロゾルデポジション法を利用した。ここで用いたエアロゾルデポジション装置は図１の装置を用いた。具体的には、エアロゾル形成室１内において、ボンベ７からＨｅガスをエアロゾル形成室１内に導入しつつ、アーク加熱法で、容器１００内に配置した蒸発材料１０１であるＰｔを溶融、蒸発させた。このようにすることで、蒸発したＰｔがＨｅガスと衝突することで粒子化すると同時に、Ｈｅガス中にＰｔ粒子が分散されることでエアロゾルが形成される。そして、このエアロゾルを成膜室２に導いた。

また、ノズル８はＰＺＴ膜２３のパターン幅にあわせφ１００μｍの開口を備えるものを用いて、おおよそ２００ｎｍ程度の厚さにＰｔ電極２７をＰＺＴ膜２３上に選択的に形成した。

次に、２００℃、大気雰囲気において、上下電極（２６，２７）間に電圧を印加することで分極処理を行った。

そして、インクの流路と、インクの吐出口を備えたＳｉ基板２４と基板１９とを接合しインクジェット・ヘッドを形成した（図１７）。

比較のために、上記イリジウムからなる電極２６の表面にＰｔを添加して電極２６表面のヤング率を調整したものを用意し、その上に上記した条件と同様のエアロゾルデポジションによりＰＺＴ膜２３の成膜を行なった。具体的には、基板上にスパッタにてＴｉを成膜後、ＩｒとＰｔの２源スパッタによってＩｒとＰｔからなる表面を備えた電極２６を形成した。この時、両者の比率を制御することで電極２６の表面のヤング率をかえたものを製作した。こうして電極２６を形成した基板１９に上述の条件と同様の条件でＰＺＴ膜２３を形成したところ、電極２６の表面のヤング率が４００ＧＰａ（ビッカーズ硬度で２００）以下では堆積する部分が存在し、明瞭なパターニングができなかった。

以下の表２には、下地材料（上記電極２６の表面に対応）を変えることで下地のヤング率（硬度）を変えた際に、エアロゾルデポジション法によるＰＺＴ膜およびアルミナ膜の下地材料上への堆積度合いを検証する実験を行った結果を示している。

尚、下地はマグネトロンスパッタ法にて形成し、表面粗さは、ｒｍｓで、全て０．１μｍとなるように形成した。Ｒｕ‐Ｉｒは、上述した電極２６の成膜方法と同様に、ニ源スパッタにおける、スパッタ時の投入パワーを制御することで組成比、硬さを制御した。

また、エアロゾルデポジション法による成膜条件は、上記ＰＺＴ膜２３の成膜条件と同様に行った。尚、アルミナ膜を堆積させる場合に用いたアルミナの粒子は、材料が異なる以外ＰＺＴ粒子を用いた上記エアロゾルデポジションの条件と同じ条件に設定した。

表２からもわかる様に、膜が堆積しないようにするには、下地表面のヤング率を４００ＧＰａ（ビッカーズ硬度を２００）よりも大きくする必要があることがわかる。また、この傾向は、例えばＢＮＴ粒子や、その他の材料の粒子を用いた場合においても同様であった。

［実施例３］
実施例２と同様の方法にて、流路、吐出口を備えたＳｉ基板２４に振動板としての石英基板１９が接合してある、インクジェットヘッドとしての、圧電素子を備えた振動板を形成した。

まず、初めに、Ｔｉを５０ｎｍスパッタ法により成膜し、続いてＯｓを２５０ｎｍスパッタ法により成膜することで堆積抑制層２５を、石英ガラスからなる振動板基板１９上に形成した。

次に、振動板基板１９上に８０μｍ×３ｍｍの開口部を持つＳＵＳからなるマスクを配置した。そして、スパッタ法にてＴｉ４０ｎｍ、ついでＰｔ３００ｎｍを成膜した後にパターニングすることで堆積抑制層２５上に電極２６を所望のパターンに形成した（図１４）。

この時、基板１９の最表面をナノインデンターで計測したところＰｔ部（電極２６の表面）のヤング率は１８０ＧＰａ、Ｏｓ（堆積抑制層２５の表面）のヤング率は３６０ＧＰａであった。

次に、メタルマスクを外し、実施例２と同様の条件にてエアロゾルデポジション法により、実施例１と同様に、基板１９とノズル８との相対位置を移動させながらＰＺＴ粒子をノズルから基板の表面に向けて噴射させた。その結果、ＰＺＴ膜２３が、Ｏｓが露出している部分には成膜されずに、電極２６上に選択的に成膜された（図１５）。

次に、ＰＺＴ膜２３を大気雰囲気で６００℃、１時間焼成を行なった。

この後、ＰＺＴ膜２３上に上電極２７としてＡｇからなる層をオフセット印刷法にて２００ｎｍ形成した（図１６）。

形成されたＰＺＴ膜２３の側面（側壁）は、基板１９の表面（堆積抑制層２５の表面）に対しほぼ垂直な形状を有しており、従来の製造方法のようなダレやスソを引いた形状は見られなかった。

次に、２００℃、大気雰囲気において、上下電極間に電圧を印加しながら分極処理を行った。

最後に流路、吐出口を備えたＳｉ基板２４と基板１９とを接合しインクジェットヘッドとした。

アーク式のガスデポジション装置の模式図 エアロゾル式のガスデポジション装置の模式図 ノズル−基板間にマスクを挿入し成膜した膜の断面形状模式図 基板上にパターニングされたレジストをマスクに成膜した膜の断面形状模式図 基板上にパターニングされたレジスト上に成膜した膜の断面形状模式図 レジストを剥離した後の膜形状の模式図 振動板 振動板上に下電極及びレジストパターンが形成された模式図 電極がパターニングされた模式図 レジストに覆われた部分以外が粗面化された模式図 ＰＺＴが形成された振動板模式図 ＰＺＴ膜上に電極を配置した振動板模式図 振動板と接合された流路を備えたＳｉ基体 上電極、ＰＺＴがパターニングされた模式図 上電極、ＰＺＴがパターニングされた模式図 振動板と接合された流路を備えたＳｉ基体 基板上に形成された電極パターン 電極パターン上に形成されたＰＺＴ膜の断面模式図

符号の説明

１ エアロゾル形成室
２ 成膜室
３ 搬送管
４ アーク電極
１０１ 蒸発材料
８ ノズル
９ 基板
１０ ステージ
１１ 真空ポンプ
２２ 粗面化された基板表面

Claims (8)

1. 粒子を基体表面に向けて噴射して、前記基体表面上に前記粒子を構成する材料からなる膜を形成する成膜方法であって、
   成膜材料が堆積する早さが異なる２つの領域を少なくとも備えた表面を有する基体を用意する工程と、
   成膜材料を含む多数の粒子を前記表面に噴射することで、前記２つの領域のうちの前記堆積する早さがより早い領域上に前記成膜材料を含む膜を選択的に堆積させる工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
2. 前記２つの領域のうちの一方が、少なくとも０．５μｍ以上の表面粗さを有し、他方が０．５未満の表面粗さを有することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記２つの領域のうちの一方が、少なくとも２００よりも大きいビッカース硬度を有し、他方が、２００以下のビッカース硬度を有することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
4. 前記粒子が、エアロゾルデポジション法により、前記基体表面に向けて噴射されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成膜方法。
5. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成膜方法を用いて形成された膜。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の成膜方法を用いて形成された圧電膜。
7. 請求項６に記載の圧電膜を備えた圧電素子。
8. 請求項７に記載の圧電素子を備えたインクジェット装置。
   

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