JP4896542B2

JP4896542B2 - パターン膜の製造方法

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Inventors: 勉佐々木
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Description

本発明は、原料の粉体を基板に向けて吹き付けることにより膜を形成するエアロゾルデポジション法を用いることにより、パターニングされた膜を形成するパターン膜の製造方法に関する。

近年、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ：micro electrical mechanical system）関連の機器の開発に伴い、積層セラミックコンデンサや圧電アクチュエータ等の素子の微細化及び集積化がますます進んでいる。そのため、そのような素子を、成膜技術を用いて製造する研究が盛んに進められている。

最近では、固体粒子の衝突付着現象を利用した成膜技術の１つであるエアロゾルデポジション（aerosol deposition：ＡＤ）法が、セラミック膜の形成方法として注目されている。ＡＤ法とは、原料の微小な粉体をガスに分散させることにより生成されたエアロゾルを、ノズルから基板に向けて噴射して、基板や先に形成された膜に粉体を衝突させることにより、原料を基板上に堆積させる成膜方法である。ここで、エアロゾルとは、「分散相は固体又は液体の粒子からなり、分散媒は気体からなるコロイド系」のことである（高橋幹二著、「エアロゾル学の基礎」、森北出版第１版、Ｐ．１）。ＡＤ法によれば、気孔率が低く、緻密で強固な膜を形成することができるので、上記のような微細な素子の性能を向上できる可能性がある。

関連する技術として、特許文献１には、基板上にレジストパターンを形成する工程と、ガスデポジション法を用いてレジストパターンを覆うようにして基板上に圧電膜を形成する工程と、レジストパターンを除去することで圧電膜をパターニングすることにより圧電体ストライプを所定の間隔で並べた圧電体アレイを作製する工程を備える圧電式アクチュエータの形成方法が開示されている。

特許文献２には、エアロゾルデポジション法により、エッジ部がシャープに切り立った脆性材料構造物を形成するための複合構造物の方法が開示されている。この複合構造物の形成方法においては、マスクが貼着された基材にノズルから脆性材料微粒子を高速で衝突せしめることにより、マスクの開口の部分のみに脆性材料微粒子が堆積した脆性材料構造物を形成し、さらに、マスクを除去する。

特許文献３には、樹脂基板上に脆性材料からなる膜を構成要素とする素子を形成したデバイスユニットの製造方法が開示されている。このデバイスユニットの製造方法においては、樹脂基板としてＤＨｖ２（塑性変形分を考慮したダイナミック硬さ）が４０以上のものを選定し、樹脂基板の表面のうち素子を形成しようとする部分に、ＤＨｖ２が４０未満の有機膜、又は、金属膜をパターニングし、次いで、有機膜又は金属膜を含む基板表面に脆性材料微粒子のエアロゾルを衝突させ、衝突による衝撃で脆性材料微粒子を変形又は破砕して微粒子同士を再結合せしめ、基板表面のうち有機膜又は金属膜表面のみに脆性材料構造物を形成する。

特許文献４には、基板表面に圧電材料の微粒子を含んだキャリアガスを噴き付けて該微粒子を付着させることで圧電材料層を形成する圧電アクチュエータの製造方法を用いて、圧電材料層を基板面の一部領域に簡単に形成するための圧電アクチュエータの製造方法が開示されている。この圧電アクチュエータの製造方法においては、基板表面に予めキャリアガス中の圧電材料の微粒子が付着して膜状となる成膜許容域と微粒子が付着して膜状となることが阻害される成膜阻害域とを設け、その後に微粒子を含んだキャリアガスを上記基板表面に噴き付けることにより、上記成膜許容領域に圧電材料層を形成する。また、特許文献４においては、成膜許容領域と成膜阻害領域とを、硬さを異ならせることにより分けており、そのために、粉体の硬さと各領域の硬さとの比が開示されている。
特開２００３−１４２７５０号公報（第１頁）特開２００４−９１８５４号公報（第１、３頁）特開２００４−１４６７５０号公報（第２頁）特開２００５−３１７９５２号公報（第２頁）

図１５に示すように、ＡＤ法を用いてパターン膜を形成する場合には、電極９０２が形成された基板９０１上にレジストマスク９０３を形成し、その上から基板に向けてエアロゾルを吹き付けることにより膜９０４を形成し、その後でウェットエッチングによりレジストマスクを除去する。例えば、特許文献１に開示されている圧電式アクチュエータの形成方法においても、このような方法が用いられている。しかしながら、ＡＤ法により膜を形成すると、レジストパターンの開口だけでなく、その側面にも原料の粉体が付着して膜が形成されてしまう。その結果、レジストを除去する工程において、剥離液がレジストまで入り込むことができなくなってレジストの剥離が困難になり、形成されたパターン膜を損傷させるおそれも生じる。

それに対して、特許文献２〜４においては、下地の硬さを部分的に変化させて、エアロゾル吹き付けても原料の粉体が堆積できない領域（マスク部分）を設けることにより、選択的に成膜を行っている。この場合には、マスクを除去する際に膜が変形したり、マスクを除去できない等の不具合が生じることは避けられる。しかしながら、ＡＤ法による成膜を行っている際に、吹き付けられる粉体によるブラスト効果によりマスクのエッジが削れる等、変形してしまうので、形成される膜の精度が低下するおそれがある。
さらに、特許文献２においては、開口が形成されたプラスチック基材を基板に貼り付けることにより形成されているので、素子の微細化や高精細化に対応することは困難である。

そこで、上記の点に鑑み、本発明は、ＡＤ法を用いることにより、精度良くパターニングされた膜を形成することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係るパターン膜の製造方法は、基板、又は、該基板に形成された電極上に、軟質材料により形成された少なくとも１層の軟質マスク層と、硬質材料により形成された少なくとも１層の硬質マスク層とを交互に積層することにより、複数のマスク層を配置する工程（ａ）と、基板のマスク形成面に向けて脆性材料により形成された粉体を吹き付け、該粉体を下層に衝突させて堆積させることにより、脆性材料層を形成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後で、複数のマスク層を除去する工程（ｃ）とを具備する。

本発明によれば、軟質マスク層と硬質マスク層とを交互に積層することにより、高精細なパターニングを可能とし、マスク部分を高くして、マスクの側面全体への膜の付着を避けられるので、マスクを除去する工程において、剥離液をマスクに十分に浸透させることができる。従って、膜に損傷を与えることなく、マスクをスムーズに除去することができるので、明確な輪郭を有する精度の高いパターン膜を形成することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るパターン膜の製造方法を示すフローチャートである。また、図２及び図４は、本実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明するための断面図であり、図３は、エアロゾルデポジション法が用いられる成膜装置を示す模式図である。

まず、図１の工程Ｓ１１において、図２の（ａ）に示すように、パターン膜が形成される基板１０１を用意する。基板材料としては、パターン膜が適用されるデバイスに応じて、適切なものが選択される。例えば、圧電材料のパターン膜を形成することにより圧電アクチュエータを製造する場合には、シリコン（Ｓｉ）基板や、ジルコニア（ＺｒＯ_２）基板や、ＳＵＳ（ステンレス鋼）基板等が用いられる。また、パターン膜の用途に応じて、基板１０１上に電極層１０２を形成しても良い。

次に、工程Ｓ１２において、必要に応じて形成された電極層１０２上（又は基板１０１上）に、軟質材料のマスク層（軟質マスク層）と硬質材料のマスク層（硬質マスク層）とを含む積層マスクを配置する。ここで、本願において、軟質材料とは、軟らかく、且つ、ある程度の弾性を有する材料（例えば、ヤング率が１桁〜５０ｋｇｆ／ｍｍ^２程度の材料）のことをいう。具体的には、通常のレジストや、ドライフィルムレジストや、ウレタンや、接着剤等が該当する。一方、本願において、硬質材料とは、硬くて弾性の小さい材料（例えば、ヤング率が１０^４ｋｇｆ／ｍｍ^２オーダー以上の材料）のことをいう。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、又は、それらの合金や、セラミックス等が該当する。本実施形態においては、軟質材料としてレジストを使用し、硬質材料として金属を使用する。

そのために、まず、図２の（ｂ）に示すように、電極層１０２上に、スピンコート法等を用いてレジストを塗布することにより、レジスト層１０３を形成する。レジストの厚さは、ＡＤ法により形成されるパターン膜の厚さに応じて決定することが望ましい。通常は、レジスト層１０３の厚さをパターン膜の２倍程度又はそれ以上とすることが望ましいが、膜厚を１０μｍ以上と厚くする場合には、レジスト層１０３を５０μｍ〜１００μｍと厚めにすることが望ましい。なお、このように厚いレジスト層を配置する場合には、ドライフィルムレジストを用いれば良い。

次に、図２の（ｃ）に示すように、レジスト層１０３上に、所望の開口が形成されたメタルマスク１０４を接着する。そして、レジスト層１０３を露光及び現像することにより、図２の（ｄ）に示すように、レジスト層１０３及びメタルマスク１０４を含む積層マスクが形成される。

次に、図１の工程Ｓ１３において、積層マスクが配置された電極層１０２上に、ＡＤ法を用いることにより膜を形成する。本実施形態においては、原料としてセラミックス等の脆性材料の粉体を用いることにより、脆性材料の膜を形成する。例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等の圧電膜を形成する場合には、圧電材料の粉体が用いられる。

図３は、ＡＤ法を用いる成膜装置を示す模式図である。図３に示すように、この成膜装置は、ガスボンベ１と、搬送管２ａ及び２ｂと、エアロゾル生成室３と、成膜室４と、排気ポンプ５と、噴射ノズル６と、基板ホルダ７とを含んでいる。
ガスボンベ１には、キャリアガスとして使用される窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、又は、乾燥空気等が充填されている。また、ガスボンベ１には、キャリアガスの供給量を調節するための圧力調整部１ａが設けられている。

エアロゾル生成室３は、原料の粉体が配置される容器である。ガスボンベ１から搬送管２ａを介して、エアロゾル生成室３にキャリアガスを導入することにより、そこに配置された原料の粉体が噴き上げられて分散する。そのようにして生成されたエアロゾルは、搬送管２ｂを介して噴射ノズル６に供給される。また、エアロゾル生成室３は、エアロゾル生成室３に振動等を与えることにより、その内部に配置された原料の粉体を攪拌するための容器駆動部３ａが設けられている。

成膜室４の内部は、排気ポンプ５によって排気されており、それによって所定の真空度に保たれている。
噴射ノズル６は、所定の形状及び大きさ（例えば、長辺が５ｍｍで短辺が０．５ｍｍ程度の長方形）の開口を有しており、エアロゾル生成室３から供給されたエアロゾルを基板１０１に向けて高速で噴射する。それにより、エアロゾル化した原料の粉体が下層（基板や基板上に形成された層）に衝突して破砕する。その際に原料の粉体に生じた破砕面が下層に付着することにより、膜が形成される。このような成膜メカニズムは、メカノケミカル反応と呼ばれている。

基板ホルダ７は、基板１０１を保持している。また、基板ホルダ７には、基板ホルダ７を３次元的に移動させるための基板ホルダ駆動部７ａが設けられている。基板ホルダ駆動部７ａの動作を制御することにより、噴射ノズル６と基板１０１との相対位置及び相対速度が調節される。

このような成膜装置において、原料の粉体をエアロゾル生成室３に配置すると共に、基板１０１を基板ホルダ７にセットして適切な温度に保つ。この基板温度は、積層マスクを構成する材料が耐え得る温度に設定する。例えば、本実施形態のように、レジストを含む有機材料を用いる場合には、有機材料の収縮温度や溶解温度（例えば、ポリイミドの場合には約３００℃）よりも低く設定する。そして、成膜装置を駆動することにより、図４の（ａ）に示すように、基板１０１（又は電極層１０２）等の上に膜１０５が形成される。

なお、このような成膜装置において、エアロゾルを生成する機構は図３に示す構成に限定されない。即ち、原料粉がガス中に分散している状態を生成することができれば、様々な構成を用いることができる。例えば、原料粉を収納している容器（収納容器）にガスを導入するのではなく、収納容器から所定量の原料粉を取り出し、取り出された原料粉についてこれをエアロゾル化する構成としても良い。具体的には、原料粉の収納容器と、回転駆動することにより収納容器から所定のレート（供給速度）で連続的に原料粉の供給を受けてこれを搬送する原料粉供給部（粉末供給盤）と、原料粉供給部によって搬送された原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成するエアロゾル生成部（エアロゾル化部）とを含む構成が挙げられる。このような構成においては、原料粉供給部に、原料粉が投入される所定の幅の溝を形成することにより、安定した量の原料粉を供給することができると共に、原料粉供給部を回転駆動する速度を調整することにより、原料粉の供給量を制御することができる。そして、原料粉の搬送先においてその溝にキャリアガスを導入することにより、濃度の安定したエアロゾルを生成することができる。

また、原料粉の収納容器において原料粉を攪拌すると共に、この収納容器に圧縮ガスを導入することにより、圧縮ガスと混合された所定量の原料粉を収納容器から取り出し、これを細径の穴から外部に排出することにより、圧縮ガスの膨張を利用して原料粉を分散させる構成も挙げられる。さらに、キャリアガスの流路に原料粉を連続的に供給して原料粉をキャリアガスに分散させることにより、エアロゾルを生成する構成を用いても良い。

再び、図１を参照すると、工程Ｓ１４において、ウェットエッチングによりレジスト層１０３を剥離する。それにより、積層マスク全体が除去されて、図４の（ｂ）に示すように、電極層１０２上に所望のパターンで形成された膜１０５が得られる。

このように、本実施形態において、軟質材料であるレジスト層１０３と硬質材料であるメタルマスク１０４とが積層された積層マスクを用いる利点は、次の通りである。即ち、ＡＤ法による成膜を行う際には、原料の粉体はマスクにも衝突するので、マスクの表面（最上層）に硬質マスク層を配置することにより、マスクが削れて変形するのを防止することができる。また、積層マスク内に軟質マスク層を配置することにより、原料の粉体が硬質マスク層に衝突した時に生じる応力が吸収されるので、マスクの変形を抑制することができる。従って、長時間に渡って成膜を行った場合においてもマスクの形状を維持できるので、高精細なパターニングが可能となる。

また、複数の材料を積層することによりマスク全体の高さが高くなるので、単層のレジストマスクを用いる場合に問題であったマスク側面に対する被膜が軽減される。そのため、マスクの剥離工程（図１の工程Ｓ１４）において、剥離液をレジストまで容易に浸透させることができる。その結果、形成された膜を損傷させることなく、レジストをスムーズに剥離することが可能となる。

なお、本実施形態においては、図２を参照しながら説明したように、レジスト層１０３を露光する際に用いられるメタルマスクと、積層マスクの一部として用いられるメタルマスクとを兼用しているが、別のマスクをそれぞれ使用しても良い。その場合には、レジスト層１０３上にメタルマスクを配置して露光した後で、一旦メタルマスクを除去して現像し、その後で、レジストパターンと同様のパターンが形成されたメタルマスクを、レジストパターン上にアライメントしながら接着する。

次に、本発明の第１の実施形態に係るパターン膜の製造方法において用いられる積層マスクの応用例について、図５及び図６を参照しながら説明する。
図５は、積層マスクの第１の応用例を示す断面図である。この積層マスクは、レジスト等の軟質材料によって形成されている軟質マスク層１１１及び１１３と、金属等の硬質材料によって形成されている硬質マスク層１１２及び１１４とを含んでいる。これらの軟質マスク層１１１及び１１３と硬質マスク層１１２及び１１４とは交互に積層されており、最上層は硬質材料層１１４となっている。

また、図６は、積層マスクの第２の応用例を示す断面図である。この積層マスクは、レジスト等の軟質材料によって形成されている軟質マスク層１２１、１２２、１２３と、金属等の硬質材料によって形成されている最上層の硬質マスク層１２４とを含んでいる。複数の軟質マスク層１２１〜１２３の材料は、同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。

図５及び図６に示すように、積層マスクにおいて積層される層数を増やすことにより、成膜時（工程Ｓ１３）におけるマスク側面に対する被膜がより軽減されるので、剥離工程（工程Ｓ１４）において、積層マスクをより容易に除去することが可能となる。なお、最上層が硬質材料によって形成されていれば、中間に硬質材料層が挿入されていても良いし（図５参照）、挿入されていなくても構わない（図６参照）。

次に、本発明の第２の実施形態に係るパターン膜の製造方法について説明する。図７は、本実施形態に係るパターン膜の製造方法を示すフローチャートである。また、図８は、本実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明するための図である。
まず、図７の工程Ｓ２１において、図８の（ａ）に示すように、パターン膜が形成される基板２０１を用意する。基板材料としては、第１の実施形態におけるものと同様に、適用されるデバイスに応じて、適切なものが選択される。また、必要に応じて、基板２０１上に電極層２０２を形成しても良い。

次に、工程Ｓ２１において、必要に応じて形成された電極層２０２上（又は基板２０１上）に、ひさし付きマスクを配置する。そのために、まず、図８の（ｂ）に示すように、電極層２０２上に、スピンコート法等を用いてレジストを塗布することにより、レジスト層２０３を形成する。レジストの厚さは、ＡＤ法により形成される膜の厚さに基づいて決定することが望ましい。通常は、レジスト層２０３の厚さをパターン膜の２倍程度又はそれ以上とすることが望ましいが、膜厚を１０μｍ以上と厚くする場合には、レジスト層２０３を５０μｍ〜１００μｍと厚くすることが望ましい。なお、このように厚いレジスト層を配置する場合には、ドライフィルムレジストを用いれば良い。

次に、図８の（ｃ）に示すように、レジスト層２０３上に、所望の開口が形成されたメタルマスク２０４を接着し、レジスト層２０３を露光及び現像する。それにより、図８の（ｄ）に示すように、レジスト層２０３及びメタルマスク２０４を含む積層マスクが得られる。さらに、この積層マスクにウェットエッチングを施すことにより、レジスト層２０３の側面を選択的にエッチングする。それにより、図８の（ｅ）に示すように、メタルマスク２０４の端部がひさし２０５となったマスクが形成される。

次に、図７の工程Ｓ２３において、図９の（ａ）に示すように、ひさし付きマスクが配置された電極層２０２上に、ＡＤ法を用いることにより膜を形成する。この工程において用いられる成膜装置や成膜条件については、第１の実施形態において説明したものと同様である。

次に、工程Ｓ２４において、ウェットエッチングによりレジスト層２０３を剥離する。それにより、ひさし付きマスク全体が除去されて、図９の（ｂ）に示すように、電極層２０２上に所望のパターンで形成された膜２０６が得られる。

このように、本実施形態においてひさし付きマスクを用いる利点は、次の通りである。即ち、ＡＤ法による成膜時に、マスクの側面の内で少なくともひさしの陰になっている部分には、膜は付着しない。そのため、マスクの剥離工程（図７の工程Ｓ２４）において、剥離液をレジスト層２０３まで容易に浸透させることができる。その結果、形成された膜を損傷させることなく、レジストをスムーズに剥離することが可能となる。
ここで、噴射ノズル６（図３）から噴射された粉体は、通常は末広がりになるので、ひさし付きマスクのひさしから離れた下方においては、マスクの際まで膜が形成される。従って、マスクの形状を精度良く反映したパターン膜を形成することが可能である。

また、本実施形態においては、軟質材料（レジスト層２０３）及び硬質材料（メタルマスク２０４）を積層することによりひさし付きマスクを形成しているので、成膜時に粉体がマスクに吹き付けられても削られ難く、且つ、粉体の衝撃を吸収することができる。従って、マスクの形状を長時間に渡って維持することができるので、高精細なパターニングが可能となる。

次に、本発明の第２の実施形態に係るパターン膜の製造方法において用いられるひさし付きマスクの応用例について、図１０〜図１２を参照しながら説明する。
図１０は、ひさし付きマスクの第１の応用例を説明するための断面図である。ここで、先の説明においては、レジスト及びメタルマスクを用いてひさし付きマスクを作製しているが、使用できる材料はその組合せに限定されない。

まず、図１０の（ａ）に示すように、基板２０１（又は電極層２０２）上に、所定の剥離液によりエッチングされる材料によって第１のマスク層２１１を形成する。次に、第１のマスク層２１１上に、その剥離液によってはエッチングされない材料、又は、その剥離液に対するエッチングレートが第１のマスク層の材料よりも低い材料によって第２のマスク層２１２を形成する。さらに、この積層マスク２１１及び２１２について、その剥離液を用いることにより第１のマスク層２１１の側面をエッチングする。それにより、図１０の（ｂ）に示すひさし２１３が形成される。

このように、ひさし付きマスクの材料としては、レジストとメタルマスクの組合せに限定されず、所定の剥離液に対するエッチングレートが異なる材料であれば、それらを組み合わせて用いることができる。その際には、エッチングレートが低い材料を表層に配置するようにする。具体的な組合せとしては、クラリアントジャパン株式会社製のフォトレジストＡＺ５２１４と日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製の非感光性ポリイミドＰＩＸ−１４００との組合せや、ＰＩＸ−１４００と東京応化工業株式会社製のドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）ＢＦ４１０、ＢＦ４０５、ＢＦ４５Ｚとの組合せ等が挙げられる。

また、剥離液を使用しないでひさし付きマスクを作成する方法も挙げられる。
例えば、図１０の（ａ）において、第１の温度で溶解する第１の材料を用いて第１のマスク層２１１を形成し、第１の温度よりも高い第２の温度で溶解する第２の材料を用いて第２のマスク層２１２を形成する。そして、この積層マスク２１１及び２１２を第１の温度以上第２の温度未満で加熱することにより、第１のマスク層２１１の側面を溶解させる。それにより、図１０の（ｂ）に示すひさし２１３が形成される。具体的には、第１の材料として先のＰＩＸ−１４００を用い、第２の材料としてＤＦＲ（ＢＦ４１０等）を用いる場合に、３００℃程度で加熱することにより、ひさしが形成される。或いは、第１の材料として、先のＡＺ５２１４や、ＰＩＸ−１４００や、ＤＦＲ（ＢＦ４１０等）等の樹脂材料を用い、第２の材料として、金属等の硬質材料を用いても良い。

或いは、図１０の（ａ）において、加熱により収縮する第１の材料（有機材料）を用いて第１のマスク層２１１を形成し、加熱しても収縮しない第２の材料、又は、第１の材料よりも収縮温度が高い第２の材料を用いて第２のマスク層２１２を形成する。そして、この積層マスク２１１及び２１２を第１の材料の収縮温度よりも高い温度（且つ、第２の材料の収縮温度より低い温度）に加熱して、第１のマスク層２１１の側面を収縮させることにより、ひさし２１３を形成しても良い。具体的には、第１の材料としてＤＦＲ（ＢＦ４１０等）を用い、第２の材料としてＳＵＳを用いる場合に、１５０℃〜３００℃程度（上限約３００℃）で加熱することにより、ひさしが形成される。或いは、第１の材料として、先のＡＺ５２１４や、ＰＩＸ−１４００や、ＤＦＲ（ＢＦ４１０等）等の樹脂材料を用い、第２の材料として、金属等の硬質材料を用いても良い。

この他にも、第１のマスク層の側面の少なくとも１部を除去して、第２のマスク層よりも径又は幅を小さくすることができれば、様々な方法や材料の組合せを用いてひさし付きマスクを作製することができる。なお、最上層に配置される材料は、金属には限定されないが、成膜時に吹き付けられる粉体によるブラスト（削り取られること）を抑制するために、硬質材料とすることが望ましい。

図１１は、ひさし付きマスクの第２の応用例を説明するための断面図である。まず、図１１の（ａ）に示すように、電極層２０２上に第１のマスク層２２１を形成する。次に、予め開口が形成されている第２のマスク層（例えば、メタルマスク）２２２を、第１のマスク層上にアライメントしながら接着する。この第２のマスク層の開口は、形成されるパターン膜よりも若干小さくなるように設計されている。それにより、第１のマスク層２２１に形成されている開口内に、第２のマスク層の縁が若干はみ出すことになる。このはみ出す部分が、図１１の（ｂ）に示すひさし２２３となる。

このような方法によりひさし付きマスクを形成する場合には、第１及び第２のマスク層の材料を選択する際に、エッチングレート等を考慮する必要がなくなる。なお、第１及び第２のマスク層の材料としては、レジスト等の軟質材料と金属等の硬質材料を組み合わせても良いし、それ以外の組合せを用いても良いし、同じ材料を用いても構わない。

図１２は、ひさし付きマスクの第３の応用例を説明するための断面図である。このひさし付きマスクは、第１のマスク層２３１と、第２のマスク層２３２と、第３のマスク層２３３とを含んでいる。このように、本実施形態に係るひさし付きマスクにおいては、３層以上のマスク層を積層しても良い。その場合に、ひさし２３４の陰になるマスク層は、必ずしも最下層である必要はなく、中間層（第２のマスク層２３２）を介して最下層（第１のマスク層２３１）まで剥離液を浸透させることができる層であれば良い。

このようなひさし付きマスクは、互いにエッチングレートが異なる材料により第１〜第３のマスク層２３１〜２３３を積層した後で、第２のマスク層２３２を優先的にエッチングしたり、互いに大きさの異なる開口が予め形成されたマスク層を、基板上に順次アライメントしながら接着することにより形成することができる。また、第１〜第３のマスク層２３１〜２３３の材料としては、レジスト等の軟質材料と金属等の硬質材料を組み合わせても良いし、複数種類の軟質材料同士又は硬質材料同士を組み合わせても良いし、複数の層の間で同じ材料を用いても良い。なお、ひさし付きマスクの最上層には、成膜時におけるブラストを抑制するために、硬質材料を配置することが望ましく、それに加えて、中間層に硬質材料層を配置してもよい。

図１３は、ひさし付きマスクの第４の応用例を説明するための断面図である。この応用例においては、メタルマスク２４１の形状そのものをひさし付き形状としている。このように、本実施形態においては、必ずしも複数の部材によってマスクを構成にする必要はなく、ひさし２４２を設けることができれば、どのような構造であっても良い。例えば、金属板に段差を有する開口を形成することにより、一体型のひさし付きメタルマスクを作製することができる。

実施例として、シリコン基板上に、約５０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜及び約５００ｎｍの白金（Ｐｔ）膜を形成することにより、電極層を形成した。その上に、レジスト（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製の非感光性ポリイミドＰＩＸ−１４００）を、スピンコート法を用いて約２μｍの厚さに塗布した。それを乾燥させた後で露光及び現像してパターニングすることにより、レジスト層を形成した。次に、このレジスト層上に、レジスト層のパターンとほぼ同じパターンが形成されたメタルマスク（ＳＵＳ３０４）を接着することにより積層マスクを形成した。さらに、この積層マスクを、通常の１／１０程度に希釈した剥離液（クラリアント社製の現像液ＡＺ３００ＭＩＦ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド）２．３８％）に約３０秒間浸すことにより、レジスト層の側面をエッチングした。それにより、ひさし付きマスクが形成された。

次に、ひさし付きマスクが配置された基板に対して、ＡＤ法を用いて成膜を行った。原料の粉体としては、堺化学工業株式会社製のＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、及び、フルウチ化学化学株式会社製のＰＮＮ−ＰＺＴ（５０ＰＮＮ−１５ＰＺ−３５ＰＴ）を用いた。また、成膜条件として、基板温度を室温とし、成膜室（図３）内の圧力を４０Ｐａとし、エアロゾル生成室（図３）内の圧力を５０ｋＰａとした。

次に、そのようにして形成された膜を基板ごと剥離液（クラリアント社製の現像液ＡＺ３００ＭＩＦ）に浸すことにより、ひさし付きマスクを除去した。その結果、電極層上に形成されたパターン膜が得られた。
一方、比較例として、電極層が形成された基板上に、レジスト層のみの単層マスクを配置し、実施例と同様にしてＡＤ法による成膜、及び、マスクの除去を行った。

図１４の（ａ）は、実施例において作製されたパターン膜を示す写真である。図１４の（ａ）から明らかなように、ひさし付きマスクを使用した場合には、マスクをスムーズに除去することができたので、輪郭が明確なパターン膜を得ることができた。一方、図１４の（ｂ）は、比較例において作製されたパターン膜を示す写真である。単層のレジストマスクのみを使用した場合には、剥離液がレジスト層まで浸透しなかったので、レジスト層を除去することができなかった。

以上説明した本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン膜の製造方法を用いることにより、微細なパターンを精度良く形成できるようになるので、そのようなパターン膜を適用したデバイスの機能を向上できる可能性がある。例えば、ＰＺＴ等の圧電膜のパターンを、インクジェットヘッドにおいて用いられる圧電アクチュエータとして利用する場合には、パターンを高精細化することにより、プリントアウトされる画像の画質を向上させることが可能となる。或いは、圧電膜のパターンを、超音波診断装置用の超音波トランスデューサアレイとして利用する場合には、パターンを高精細化することにより超音波ビームの送受信方向及び受信深度を高い精度で制御できるようになるので、高画質の超音波画像を生成することが可能となる。

本発明は、原料の粉体を基板に向けて吹き付けることにより膜を形成するエアロゾルデポジション法を用いることにより、パターニングされた膜を形成するパターン膜の製造方法において利用することが可能である。

本発明の第１の実施形態に係るパターン膜の製造方法を示すフローチャートである。本発明の第１の実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明するための断面図である。エアロゾルデポジション（ＡＤ）法を用いる成膜装置の構成を示す模式図である。本発明の第１の実施形態係るパターン膜の製造方法を説明するための断面図である。本発明の第１の実施形態に係るパターン膜の製造方法において用いられる積層マスクの応用例を示す断面図である。本発明の第１の実施形態に係るパターン膜の製造方法において用いられる積層マスクの応用例を示す断面図である。本発明の第２の実施形態に係るパターン膜の製造方法を示すフローチャートである。本発明の第２の実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明するための断面図である。本発明の第２の実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明するための断面図である。本発明の第２の実施形態に係るパターン膜の製造方法において用いられるひさし付きマスクの第１の応用例を説明するための断面図である。本発明の第２の実施形態に係るパターン膜の製造方法において用いられるひさし付きマスクの第２の応用例を説明するための断面図である。本発明の第２の実施形態に係るパターン膜の製造方法において用いられるひさし付きマスクの第３の応用例を示す断面図である。本発明の第２の実施形態に係るパターン膜の製造方法において用いられるひさし付きマスクの第４の応用例を示す断面図である。ひさし付きマスクを用いて製造されたパターン膜を示す写真と、比較のために示す単層マスクを用いて製造されたパターン膜を示す写真である。ＡＤ法を用いた従来のパターン膜の製造方法を説明するための図である。

符号の説明

１ガスボンベ
１ａ圧力調整部
２ａ、２ｂ搬送管
３エアロゾル生成室
３ａ容器駆動部
４成膜室
５排気ポンプ
６噴射ノズル
７基板ホルダ
７ａ基板ホルダ駆動部
１０１、２０１、９０１基板
１０２、２０２、９０２電極層
１０３、２０３レジスト層
１０４、２０４メタルマスク
１０５、２０６、９０４膜
１１１、１１３、１２１〜１２３軟質マスク層
１１２、１１４、１２４硬質マスク層
２０５、２１３、２２３、２３４ひさし
２１１、２２１、２３１第１のマスク層
２１２、２２２、２３２第２のマスク層
２３３第３のマスク層
９０３レジストマスク

Claims

基板、又は、前記基板に形成された電極上に、軟質材料により形成された少なくとも１層の軟質マスク層と、硬質材料により形成された少なくとも１層の硬質マスク層とを交互に積層することにより、複数のマスク層を配置する工程（ａ）と、
前記基板のマスク形成面に向けて脆性材料により形成された粉体を吹き付け、該粉体を下層に衝突させて堆積させることにより、脆性材料層を形成する工程（ｂ）と、
工程（ｂ）の後で、前記複数のマスク層を除去する工程（ｃ）と、
を具備するパターン膜の製造方法。
工程（ａ）が、前記複数のマスク層において、最上層を硬質マスク層とすることを含む、請求項１記載のパターン膜の製造方法。
前記軟質材料が有機材料を含む、請求項１又は２記載のパターン膜の製造方法。
前記軟質材料がレジストを含む、請求項３記載のパターン膜の製造方法。
前記硬質材料が金属を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のパターン膜の製造方法。