JP2001286814A

JP2001286814A - 粒子膜形成方法

Info

Publication number: JP2001286814A
Application number: JP2000103942A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tomita; 勝彦冨田; Masao Horiba; 雅夫堀場; Wataru Hirose; 渉廣瀬
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2001-10-16

Abstract

(57)【要約】【課題】液体、固体粒子を混合・分散・乳化させた液
体またはガスを混入した液体などの液体ターゲットによ
って微小領域に液体粒子膜または固体粒子膜を形成させ
る方法を提供すること。【解決手段】液体１、固体粒子７を混合・分散・乳化
させた液体８またはガスを混入した液体のいずれかをタ
ーゲットとし、このターゲットを一方の極とした電極
に、直流電圧または直流バイアス電圧を有する交流電圧
を印加し、他方の極３方向に微粒子化したターゲットを
放出させ、特定領域にターゲット中に含まれる粒子を堆
積させることにより、液体粒子膜または固体粒子膜を形
成させるようにしたことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、液体粒子膜また
は固体粒子膜などの粒子膜を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその解決課題】図１１は、従来から
知られている電界噴霧の原理を概略的に示すもので、こ
の図において、７１は金属製の容器で、その下部にはノ
ズル７２が一体的に形成されている。７３はノズル７２
の下方に設けられる金属板７３である。そして、容器７
１内に適宜の液体７４を収容して、直流電源７５の陽極
側を容器７１に接続する一方、直流電源７５の陰極側を
金属板７３に接続すると、ノズル７２から液体７４がビ
ーム状７５に噴出する。このとき、金属板７３を互いに
直交するＸ方向およびＹ方向に適宜移動させると、金属
板７３の上面に液体の塗膜７６が形成される。この電界
噴霧の原理の最も実用的な応用として、静電塗装があ
る。

【０００３】これは、液体を電極としてこれに直流電圧
を印加すれば、液体に表面張力のエネルギーが消滅し、
表面エネルギーがキャンセルされるため、界面が電位勾
配に応じて自由に変形し、高電界が微小領域に集中する
ことにより、液体自体が空気中に微小粒子として放出さ
れる効果を利用して、液体ターゲット材料を対向電極に
堆積させる技術である。

【０００４】そして、液体の比抵抗（導電率）との関係
で噴霧状態が変化する。図１２は、溶液の導電率と噴霧
状態との関係を示すもので、図中、曲線Ａは平均粒子径
の変化を示し、曲線Ｂは標準変化の変化を示している。
比抵抗が小さいと、液内部のイオンが多いので、微粒子
の形状は、正負電極の選択による液内イオンの大きさと
粒子全体の電荷とのバランスが非常に微妙に影響する。
一方、比抵抗が非常に大きくなると、対向電極側にどこ
までも延びて曳糸状態になる。比抵抗がこの中間である
ときは、図１３にも示すように、自然な振動状態とな
り、液滴が対向電極側に分散して噴霧される。

【０００５】しかしながら、上述の電界噴霧は、液体を
単に噴霧させるものに過ぎず、液体を霧状にして鋼板な
どの基板に付着させ、溶剤が蒸発し、残留物が塗装状態
になるようにしたものであり、半導体プロセスなどで要
求される様々な材料を精密に制御された状態で堆積させ
る技術には応用することはできないものである。

【０００６】ところで、低真空中で離れた二つの電極に
電圧を印加すると、内部に残留するガスは放電電圧のエ
ネルギーを得て励起され、ガスはイオン化される。この
イオン種の電荷によって、イオンは電極側に引き寄せら
れる。ガス体が電極材料と反応しない場合、イオン化さ
れたガスは、電極面に衝突し、電極材料表面の原紙を跳
ね飛ばし、周辺にその電極材料層を形成させることはよ
く知られている。この現象を薄膜形成方法として捉えら
れて、スパッタ方式として最先端の技術として活用され
ている。

【０００７】現在のスパッタ法は、ガス体としてアルゴ
ンガスなどの不活性ガスが用いられ、アルゴンガス＋イ
オンが陰極面（ターゲット面）にぶつかって、ターゲッ
ト材料の表面の原子を飛ばし、陽極面やその他の周辺の
目的とする堆積部分（基板）に跳ね飛ばす。この基板に
堆積した薄膜を半導体プロセスとして利用している。

【０００８】そして、金属薄膜を形成する場合には、タ
ーゲットは金属とし、図１４（Ａ）に示すように、ター
ゲット金属８１が陰極となるように、そして、薄膜８２
が形成される基板８３が陽極となるように、両者８１，
８３を直流電源８４に接続する。つまり、ターゲットが
金属など導電体である場合には、直流電圧を印加するこ
とによりガス体をイオン化することができる。なお、８
５は放電領域である。

【０００９】一方、金属酸化物薄膜をスパッタによって
形成したい場合などターゲット材料が高絶縁材料である
場合には、直流電圧でガスをイオン化することはできな
い。この場合には、図１４（Ｂ）に示すように、二つの
電極８６，８７間に交流電源８８を接続し、さらに、二
つの電極８６，８７に直流電位をもたせ、陰極側をター
ゲット、陽極側を基板とする。この条件下では、イオン
化したガス原子は相対的な陰極である酸化物表面に衝突
し、その酸化物成分の元素ごとではあるが、基板側に飛
ばすことができる。この場合、元素ごとにスパッタ率が
異なるので、目的成分の薄膜を形成するには、ターゲッ
トの成分比をスパッタ比率を考慮して設定するなどの工
夫が必要である。

【００１０】前記スパッタ法は、固体材料を原子に分解
し、原子を真空中で飛ばし、１個ごとの原子を積み上げ
る方式であり、また、飛ばされた原子は衝突エネルギー
を持っているので、蒸着法はふんわりと堆積するのとは
異なり、基板に突入し、緻密に成膜することができ、薄
膜成膜として非常に優れた方式として用いられている。
しかしながら、このスパッタ法は、原子単位の移動であ
るので、成膜速度が小さく、１０００〜５０００Å程度
の薄膜の形成に適用されるが、１μｍ以上の膜厚をえよ
うとすると、非常に長い時間成膜させる必要があり、生
産性が悪いといった欠点がある。

【００１１】そして、前記スパッタ法は、真空度を低下
させると、ガス体を放電させる真空度条件から外れて、
ガス体を放電させることができない。また、たとえ原子
が飛び出しても、原子の平均自由行程が小さくなって、
ガス体と衝突して基板にまで到達することができない。
つまり、スパッタ条件は、１３．３〜０．１３３Ｐａと
いうように特定の真空領域に限定される。また、成膜装
置としてかなり大型の真空装置が必要となり、装置全体
が高価になる。そして、実際には、電極近傍では放電エ
ネルギーによって温度が高くなるので、プラスチックな
どの低融点、低軟化点、低分解材料では使用できないの
で、電極数を３または４にするなどの工夫がなされてい
るが、ターゲット材料の適用範囲を広げようとすると、
装置がますます高価になってしまう。

【００１２】また、ほとんどの液体は、前記特定の真空
領域ではその蒸気圧が高く、蒸発してしまい、所望の真
空度が得られず、ターゲットとして用いることは極めて
困難である。なお、液体は、大気より少し低い減圧状態
では、その蒸気圧も小さく、ターゲットとして使用する
ことができるが、この場合には、ガス体の放電領域外で
あるため、スパッタ方式を適用することはできない。

【００１３】この発明は、上述の事柄に留意してなされ
たもので、その目的は、液体、固体粒子を混合・分散・
乳化させた液体またはガスを混入した液体などの液体タ
ーゲットによって微小領域に液体粒子膜または固体粒子
膜を形成させる方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明の粒子膜形成方法は、液体、固体粒子を混
合・分散・乳化させた液体またはガスを混入した液体の
いずれかをターゲットとし、このターゲットを一方の極
とした電極に、直流電圧または直流バイアス電圧を有す
る交流電圧を印加し、他方の極方向に微粒子化したター
ゲットを放出させ、特定領域にターゲット中に含まれる
粒子を堆積させることにより、液体粒子膜または固体粒
子膜を形成させるようにしたことを特徴としている。

【００１５】上記粒子膜形成方法においては、ターゲッ
トとして、例えば液体を用いた場合、この液体ターゲッ
トを陰極とし、この液体ターゲットと対向配置される基
板をを陽極として、両者間に例えば直流電圧を印加する
と、液体ターゲットの表面エネルギーがキャンセルさ
れ、液体ターゲットの表面が電位勾配に応じて自由に変
形し、微小な領域に高電圧が集中して印加されるため、
液体自身が空気中に液体微粒子として放出されるように
なり、この液体微粒子は、基板表面に付着して、液体微
粒子よりなる膜が形成される。

【００１６】上記成膜に際しては、直流電圧または直流
バイアス電圧を有する交流電圧を印加するだけでよく、
しかも、大気中であっても、高圧下または減圧下であっ
ても所望の粒子膜を形成することができる。特に、直流
バイアス電圧を有する交流電圧を印加した場合は、ター
ゲットが高絶縁液体であっても低電圧で液体微粒子を放
出させることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】この発明の実施の形態を、図面を
参照しながら説明する。図１〜図４は、この発明の電界
噴霧方式の薄膜形成方法を説明するための図である。ま
ず、図１（Ａ）において、１は上方が開口した適宜の金
属容器２内に収容されたターゲットとしての液体、３は
この液体１の上方にやや離れて水平に設けられる金属板
である。４は直流電源で、この直流電源４は、金属容器
２側が陰極、つまり、液体１が陰極となり、金属板３が
陽極となるように接続される。

【００１８】上記のように、液体１と金属板３とを対向
配置し、これらの間に直流の高電圧（例えば、１〜１０
ｋＶ程度）を印加すると、液体１の表面エネルギーがキ
ャンセルされ、液面（界面）が電位勾配に応じて自由に
変形し、微小な領域に高電圧が集中して印加されるた
め、図１（Ｂ）に示すように、液体１の表面１Ａの一部
に鋭い尖端部１ａが生じ、これが成長するように上方に
伸び、液体自身が空気中に液体微粒子５として放出され
るようになる。この液体微粒子５は、基板３の表面３ａ
に付着して液体粒子膜６となる。

【００１９】図２は、陰極としての金属容器２の開口面
積を大きくするとともに、この上方に設けられる陽極と
しての金属板３の面積も前記開口面積に合わせて大きく
した実施の形態を示し、このようにした場合、液体１の
液面１Ａには複数の尖端部１ａが生ずる。

【００２０】図３は、ターゲットとして固体粒子７を混
合または分散あるいは乳化させた液体８を用いて、これ
を微粒子化してターゲットとして金属板３の表面３ａに
放出させ、この表面３ａに固形物薄膜９を形成する例を
示し、この実施の形態においては、金属板３にヒータ１
０を設け、金属板３を適宜加熱して、液体分を蒸発さ
せ、添加物である固形物の薄膜９の形成を行うようにし
ている。１１はヒータ１０への電流供給端子である。

【００２１】図４は、液体１が高絶縁液体であるときの
実施の形態を示し、この実施の形態においては、液体１
と金属板３との間に、直流バイアス電圧を有する交流電
圧を印加する。この図において、１２は交流電源、１３
は直流電源で、直流電源１３の陰極側が液体１を収容し
た金属容器２に接続される。１

【００２２】そして、図示は省略しているが、ターゲッ
トとしては、上記液体１または固体粒子７を混合または
分散あるいは乳化させた液体８のほかに、液体にガスを
混入したものを用いることができる。この場合、ガスと
しては溶存ガスであってもよく、またはガスをキャリア
ガスとして蒸発した液体ミストや、あるいは別のガスま
たはガスに分散させた無機微粒子または有機化合物や有
機金属化合物を含むものであってもよい。

【００２３】上記図１〜図４に示したように、この発明
の薄膜形成方法は、液体の界面を印加する電圧条件によ
って自由に変えることができるので、界面からの突起を
ノズルを用いて一つに絞り、これから液滴を放出した
り、液面全体において多数の突起から液滴を放出するこ
とができる。そして、印加する電圧や、ターゲットと基
板間の距離、ターゲットの導電率などの条件を適宜設定
することにより、基板上に形成される膜厚を任意に設定
できる。

【００２４】次に、上記薄膜形成方法の応用分野につい
て、図５〜図１０を参照しながら説明する。

【００２５】まず、図５は半導体プロセス用マイクロス
ピナーへの応用を示すもので、マイクロマシニング加工
によって形成したノズル孔１４を有する金属容器１５内
に塗料１６を収容し、ノズル１４の下方にモータ１７に
よって回転する円盤１８の上面に金属板１９を載せて、
直流電源４を図のように接続して、金属板１９の上面に
膜を形成するようにしたものである。

【００２６】図６は、微細インクジェットへの応用を示
すもので、金属容器２０の側面にマイクロマシニング加
工によって形成したノズル孔２１を有するシリコン側壁
２２を設け、このシリコン側壁２２の前面側に、直交す
る二つの方向（Ｘ，Ｙ方向）に偏向電極２３を設け、ノ
ズル孔２１から放出されるインク２４を金属板２５の表
面に二次元的に走査しながら付着させるものである。な
お、２６，２７は直流電源で、一方の電源２７は出力が
可変である。このように構成したものにおいては、プロ
グラムされた位置に所定の文字や図柄などの膜を任意に
形成することができる。

【００２７】図７は、基板上にＰＺＴ酸化膜を形成する
ＭＯＣＶＤ装置への応用を示すもので、この図におい
て、２８は内部が大気圧または減圧雰囲気に調整された
反応室で、その内部には、液体溶媒２９を収容し、上方
が開口した陰極としての金属容器３０が設けられるとと
もに、陽極としての基板３１が金属容器３０に対向する
ように上方に設けられている。この基板３１はヒータ３
２によって適宜の温度に加熱されるように構成されてい
る。そして、３３は直流電源である。

【００２８】そして、３４は前記金属容器３０にガスを
供給する流路で、この流路３４にはその上流側から順
に、ソース原料気化部３５、流量計３６、混合室３７、
開閉弁３８が設けられるとともに、酸素ガスの添加流路
３９が流路３４に接続されており、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒを
それぞれ含む有機金属ガスと酸素ガスとを混合して金属
容器３０内の液体溶媒２９に混入するものである。

【００２９】上記構成の装置においては、常圧状態の不
活性ガス中または減圧下の不活性ガス中において、金属
容器３０内の液体溶媒２９に有機金属ガスと酸素ガスと
の混合されたガスが混入し、基板３１の表面に噴霧粒子
が堆積する。そして、基板３１が所定の温度に加熱され
ているので、有機金属が分解して基板３１の表面にＰＺ
Ｔ酸化膜４０が形成される。なお、４１は液体溶媒２９
中のＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒであり、４２はヒータ３２への電
流供給端子である。

【００３０】図８は、プリント基板の配線装置への応用
を示すもので、同図（Ａ）に示すように、下方にマイク
ロマシニング加工によって形成したノズル孔４３を有す
る金属容器４４とプリント基板４５との間に直流電源４
６を接続し、まず、Ａｌ₂Ｏ ₃粉末をシリコーン系溶媒
に分散させ、この溶媒液４７をノズル孔４３から噴出し
て、同図（Ｂ）上段に示すように、プリント基板４５上
にＡｌ₂Ｏ₃層４８を形成し、次いで、レジスト塗布や
フォトリソグラフィでパターニングして、同図（Ｂ）第
２段に示すように、レジスト層４９を形成し、その後、
別の金属容器４４内にＣｕ微粉末を液体に分散させて、
この液体をノズル孔４３から噴出して、同図（Ｂ）第３
段に示すように、レジスト層４９上にＣｕ層５０を形成
する。このとき、プリント基板４５側を二次元方向に移
動させて、所定のパターンを描かせる。その後、レジス
ト層４９を除去することにより、同図（Ｂ）最下段に示
すように、導電部５１が形成される。この装置によれ
ば、１０μｍ以下のマイクロ化金属配線が可能になる。

【００３１】図９は、電子部品の実装への応用を示すも
ので、前記金属容器４４内にモールド用接着剤またはは
んだ微粉末を液体に分散させてもの５２を収容し、プリ
ント基板４４上に設けられているベアチップなどの微小
な電子部品５３を固定するようにしている。微小な電子
部品５３をプリント基板４５上に表面実装を行う場合、
微小な電子部品５３を接着剤で固定し、全体をモールド
したりしているが、上記手法によれば、微小な電子部品
５３を確実に固定・実装することができる。なお、図９
における矢印は、プリント基板４５の移動方向を示して
いる。

【００３２】上記図８や図９に示した実施の形態からも
理解されるように、この発明の粒子膜形成方法は、微小
領域に所定の粒子膜を確実に形成することができるが、
この技術は、医療や健康管理の分野においても利用する
ことができる。すなわち、図１０は、微小領域に医薬を
塗布する例を示すもので、ハンディ型の薬品塗布装置５
４内に液体状の薬剤５５を収容し、例えば、掌５６の患
部に薬剤５７を塗布するようにしたものである。この場
合、手首５８に薬品塗布装置５４側と電気的に接続され
た電極ベルト５９を巻き、皮膚電位を制御する必要があ
る。なお、６０は薬品塗布装置５４と電極ベルト５９と
を接続する電気線である。

【００３３】なお、上述した各実施の形態における直流
電源の接続極性は、溶媒の電気抵抗など溶媒の性質と関
係によって適宜設定されるものであり、図示した接続極
性に限定されるものではない。

【００３４】上述したように、この発明の粒子膜形成方
法は種々の分野に利用されるが、上記例示したもの以外
にも成膜を必要とする分野は、基礎技術分野から最先端
技術分野まで多岐にわたっている。以下、これについ
て、応用分野ごとに列記する。

【００３５】・半導体工業プロセス成膜；薄膜スパッタ、ＣＶＤ装置の代用としての薄膜形成電極配線；マイクロ接着＆マイクロモールド、液晶塗布液膜塗布；レジスト塗布、エッチング液局部塗布装置化；局部スピナー（マイクロマシン用スピナー装置化も可能）・電子工業デバイス実装；電子部品のモールド、マイクロ接着・理化学計測；試薬の微小液滴下装置・医学；医薬品の局部噴霧・医薬品製造；マイクロコーティング・バイオ；細胞、ＤＮＡなど微小機能物質の微量分散および固定・コスメティック；皮膚局部への塗布、紫外線防止剤局部塗布・メッキ・塗装；マイクロメッキ、マイクロ塗装・ファインセラミックス；微粉末の特定部部分への固定化

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の粒子膜
形成方法によれば、微小な領域に液体粒子膜または固体
粒子膜を簡単かつ確実に形成することができる。そし
て、前記粒子膜の形成に際しては、その雰囲気は大気
中、高圧、減圧のいずれでも可能であり、用いるターゲ
ットの種類によって適宜設定すればよく、雰囲気制御を
非常に簡単に行うことができる。また、従来のように、
高真空装置などを要しないため、装置の構成が複雑にな
ったり大型化するといったこともない。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の粒子膜形成方法の基本原理を説明す
るための図である。

【図２】開口が広い金属容器を用いたときの粒子膜形成
方法の一例を示す図である。

【図３】基板側を加熱したときの粒子膜形成方法の一例
を示す図である。

【図４】ターゲットが高絶縁性を有するときの粒子膜形
成方法の一例を示す図である。

【図５】前記粒子膜形成方法を用いた半導体プロセス用
マイクロスピナーの一例を示す図である。

【図６】前記粒子膜形成方法を用いた微細インクジェッ
トの一例を示す図である。

【図７】前記粒子膜形成方法を用いたＭＯＣＶＤ装置の
一例を示す図である。

【図８】前記粒子膜形成方法を用いたプリント基板の配
線装置の一例を示す図である。

【図９】前記粒子膜形成方法を用いたプリント基板にお
ける電子部品の実装の一例を示す図である。

【図１０】前記粒子膜形成方法を用いた微小領域に医薬
を塗布する例を示す図である。

【図１１】電界噴霧を説明するための図である。

【図１２】溶液の導電率と噴霧状態との関係を示す図で
ある。

【図１３】振動微粒子化領域における噴霧状態の一例を
示す図である。

【図１４】スパッタ法を説明するための図である。

【符号の説明】

１，８，１６，２４，２９，４７，５２，５５…一方の
極（ターゲット）、３，１９，２５，３１，４５，５
３，５６…他方の極、６…粒子膜、７，４１…固体粒
子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者廣瀬渉京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地株式会社堀場製作所内Ｆターム(参考） 4D075 AA09 AA87 BB32Y CA47 DA06 DB01 DC21 EA05 4K030 AA11 AA24 BA18 BA22 FA10 KA49 LA01 5F045 AA03 AA06 AB31 AC07 DP03 DQ10 EF02 5F103 AA10 RR10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体、固体粒子を混合・分散・乳化させ
た液体またはガスを混入した液体のいずれかをターゲッ
トとし、このターゲットを一方の極とした電極に、直流
電圧または直流バイアス電圧を有する交流電圧を印加
し、他方の極方向に微粒子化したターゲットを放出さ
せ、特定領域にターゲット中に含まれる粒子を堆積させ
ることにより、液体粒子膜または固体粒子膜を形成させ
るようにしたことを特徴とする粒子膜形成方法。