CN106716577A - 染料敏化光电转换元件 - Google Patents

染料敏化光电转换元件 Download PDF

Info

Publication number
CN106716577A
CN106716577A CN201580046882.8A CN201580046882A CN106716577A CN 106716577 A CN106716577 A CN 106716577A CN 201580046882 A CN201580046882 A CN 201580046882A CN 106716577 A CN106716577 A CN 106716577A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thickness
electrode
dye
oxide semiconductor
sensitized photoelectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580046882.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106716577B (zh
Inventor
胜亦健治
西胁功
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Ltd filed Critical Fujikura Ltd
Publication of CN106716577A publication Critical patent/CN106716577A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106716577B publication Critical patent/CN106716577B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Abstract

本发明公开了具备至少一个染料敏化光电转换单元的染料敏化光电转换元件。染料敏化光电转换单元具备：第1电极、与第1电极对置的第2电极、设置于第1电极上的氧化物半导体层、以及设置于第1电极和第2电极之间的电解质。第2电极具备：环状部、与环状部相比更接近于氧化物半导体层的接近部、以及连接环状部和接近部的环状的连接部，氧化物半导体层具有：在第1电极上与第2电极的接近部对置的内侧部分、以及设置于内侧部分的周围且与第2电极的连接部对置的环状的外侧部分。在氧化物半导体层的厚度方向观察外侧部分的情况下，外侧部分具有互相间隔的多条线状部和连结多条线状部中2条条线状部彼此的角部，外侧部分的角部的厚度大于外侧部分的线状部的厚度，外侧部分的线状部的厚度大于内侧部分的厚度。

Description

染料敏化光电转换元件
技术领域
本发明涉及染料敏化光电转换元件。
背景技术
染料敏化光电转换元件是由瑞士的Graetzel等人开发的，具有光电转换效率高且制造成本低等优点，因此是受到瞩目的新一代光电转换元件。
染料敏化光电转换元件通常具备至少一个染料敏化光电转换单元，染料敏化光电转换单元具备：第1电极、与第1电极对置的第2电极、设置于第1电极上的氧化物半导体层、设置于第1电极和第2电极之间的电解质、以及接合第1电极和第2电极的环状的密封部。
在这样的染料敏化光电转换元件的染料敏化光电转换单元中，为了确保其耐久性，必须使密封部的厚度足够厚。另一方面，将在第1电极上介由密封部而对置的第2电极向氧化物半导体层侧弯曲，使氧化物半导体层与第2电极的距离接近，从而可以在抑制所用的氧化物半导体的量的同时得到更高的短路电流密度，能够提高光电转换特性(例如参照下述专利文献1)。这样的染料敏化光电转换单元的结构可以通过在减压下进行密封或者一边用弯曲成凸形的板将第2电极向氧化物半导体层侧按压一边进行密封而容易地实现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-222428号公报
发明内容
然而，上述专利文献1中记载的染料敏化光电转换元件具有以下所示的课题。
即，在上述专利文献1中记载的染料敏化光电转换元件中，第2电极中密封部附近的部分因密封部成为阻碍而无法与氧化物半导体层充分接近。特别是在第2电极中密封部的角部附近，密封部处于弯曲的状态，因此第2电极向氧化物半导体层侧弯曲并且成为更大的障碍，因此第2电极中密封部的角部附近的部分尤其无法充分与氧化物半导体层接近。因此，上述专利文献1中记载的染料敏化光电转换元件无法充分得到高的短路电流密度，在提高光电转换特性方面具有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够提高光电转换特性的染料敏化光电转换元件。
本发明的发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，其结果发现，通过以下发明能够解决上述课题。
即，本发明是一种染料敏化光电转换元件，其具备至少一个染料敏化光电转换单元，上述染料敏化光电转换单元具备：第1电极、与上述第1电极对置的第2电极、设置于上述第1电极上的氧化物半导体层、以及设置于上述第1电极与上述第2电极之间的电解质，上述第2电极具备：环状部、与上述环状部相比更接近于上述氧化物半导体层的接近部、以及连接上述环状部和上述接近部的环状的连接部，上述氧化物半导体层具有：在上述第1电极上与上述第2电极的上述接近部对置的内侧部分、以及设置于上述内侧部分的周围且与上述第2电极的上述连接部对置的环状的外侧部分，在上述氧化物半导体层的厚度方向观察上述外侧部分的情况下，上述外侧部分具有：互相间隔的多条线状部、以及连结上述多条线状部中邻接的2条条线状部彼此的角部，上述外侧部分的上述角部的厚度大于上述外侧部分的上述线状部的厚度，上述外侧部分的上述线状部的厚度大于上述内侧部分的厚度。
根据本发明的染料敏化光电转换元件，在染料敏化光电转换单元中，氧化物半导体层的外侧部分的角部的厚度大于外侧部分的线状部的厚度，外侧部分的线状部的厚度大于内侧部分的厚度。因此，不仅能够减小氧化物半导体层的内侧部分与第2电极的接近部之间的距离，还能够减小氧化物半导体层的外侧部分的角部与第2电极的连接部之间的距离、以及氧化物半导体层的外侧部分的线状部与第2电极的连接部之间的距离。因此，能够增加染料敏化光电转换单元中的短路电流密度，且能够提高染料敏化光电转换元件的光电转换特性。
在上述染料敏化光电转换元件中，上述外侧部分的上述线状部的厚度相对于上述内侧部分的厚度之比优选为1.1以上。
该情况下，与外侧部分的线状部的厚度与内侧部分的厚度之比小于1.1的情况相比，可得到能够进一步提高光电转换特性的优点。
在上述染料敏化光电转换元件中，上述外侧部分的上述线状部的厚度相对于上述内侧部分的厚度之比优选为1.7以下。
该情况下，与外侧部分的上述线状部的厚度相对于内侧部分的厚度之比大于1.7的情况相比，在第1电极与第2电极之间的距离缩短的情况下，可充分抑制通过第2电极对线状部施加应力，氧化物半导体层不易发生破损。
在上述染料敏化光电转换元件中，上述外侧部分的上述角部的厚度相对于上述外侧部分的上述线状部的厚度之比优选为1.1以上。
该情况下，与外侧部分的角部的厚度相对于外侧部分的线状部的厚度之比小于1.1的情况相比，能够进一步提高光电转换特性。
在上述染料敏化光电转换元件中，上述外侧部分的上述角部的厚度相对于上述外侧部分的上述线状部的厚度之比为优选1.7以下。
该情况下，与外侧部分的角部的厚度相对于外侧部分的线状部的厚度之比大于1.7的情况相比，在第1电极与第2电极之间的距离缩短的情况下，可充分抑制通过第2电极对角部施加应力，氧化物半导体层不易发生破损。
上述染料敏化光电转换元件中，在其厚度方向观察上述氧化物半导体层的情况下，优选上述角部通过将在使上述2条线状部延长而交叉而成的交叉部中与上述内侧部分为相反侧的部分切下而形成。
该情况下，在其厚度方向观察氧化物半导体层的情况下，与角部通过不切下使2条线状部延长而交叉而成的交叉部中与内侧部分为相反侧的部分而形成的情况相比，氧化物半导体层的角部难以从第1电极剥离，能够提高具备染料敏化光电转换单元的染料敏化光电转换元件的耐久性。
在上述染料敏化光电转换元件中，优选上述染料敏化光电转换单元进一步具备接合上述第1电极和上述第2电极的上述环状部的环状的密封部，上述密封部与上述氧化物半导体层有间隔。
由于上述染料敏化光电转换元件能够提高光电转换特性，因此在染料敏化光电转换单元中能够充分确保第1电极与第2电极的环状部之间的距离，即，密封部的厚度，且能够提高耐久性。
上述染料敏化光电转换元件在如下情况下特别有用：上述密封部以包围上述氧化物半导体层的方式配置，在上述氧化物半导体层的厚度方向观察上述密封部的情况下，上述密封部具有：沿着上述氧化物半导体层的上述外侧部分而设置的多条第2线状部、以及使上述多条第2线状部中邻接的2条第2线状部彼此连结的第2角部，上述密封部的上述第2角部配置在相对于上述外侧部分的角部为与上述内侧部分相反的一侧。
在上述染料敏化光电转换元件中，上述角部的厚度相对于上述内侧部分的厚度之比优选为2以下。
根据本发明的染料敏化光电转换元件，与角部的厚度相对于内侧部分的厚度之比大于2的情况相比，能够进一步提高光电转换特性。
在上述染料敏化光电转换元件中，上述角部的厚度相对于上述内侧部分的厚度之比优选为1.2以上。
该情况下，与角部的厚度相对于内侧部分的厚度之比小于1.2的情况相比，能够进一步提高染料敏化光电转换元件的光电转换效率。
应予说明，本发明中，“氧化物半导体层的厚度方向”是指与第1电极和氧化物半导体层的界面垂直的方向。
另外，本发明中，“外侧部分的角部的厚度”和“外侧部分的线状部的厚度”是指在从其厚度方向观察氧化物半导体层的情况下，距离氧化物半导体层的周缘部1mm的位置的厚度。
另外，本发明中，“内侧部分的厚度”是指内侧部分的平均厚度，该平均厚度是指内侧部分的中心的厚度、以及位于该中心与外侧部分的中间的5点以上的厚度的平均值。
另外，“内侧部分的厚度”、“外侧部分的角部的厚度”以及“外侧部分的线状部的厚度”中的“厚度”是指沿着与第1电极和氧化物半导体层的界面垂直的方向的厚度。
根据本发明，可提供能够提高光电转换特性的染料敏化光电转换元件。
附图说明
图1是表示本发明的染料敏化光电转换元件的一个实施方式的俯视图。
图2是沿着图1的II-II线的切断面端面图。
图3是表示图1的染料敏化光电转换元件中不包括第2电极的剩余的部分的俯视图。
图4是表示图1的第2电极的部分截面图。
图5是表示图2的氧化物半导体层的变形例的部分俯视图。
具体实施方式
以下，一边参照图1～4一边对本发明的实施方式详细地进行说明。图1是表示本发明的染料敏化光电转换元件的一个实施方式的俯视图，图2是沿着图1的II-II线的切断面端面图，图3是图1的染料敏化光电转换元件中不包括第2电极的剩余的部分的俯视图，图4是表示图1的第2电极的部分截面图。
如图1和图2所示，染料敏化光电转换元件100由一个染料敏化光电转换单元60构成，染料敏化光电转换单元60具备：第1电极10、与第1电极10对置的第2电极20、设置于第1电极10上的氧化物半导体层30、以及接合第1电极10和第2电极20的环状的密封部40。在由第1电极10、第2电极20和密封部40形成的单元空间填充有电解质50。
第1电极10由透明导电性基板15构成，上述透明导电性基板15由透明基板11和设置于透明基板11上的透明导电膜12构成。在此，透明导电膜12的周缘部被密封部40和透明基板11夹持(参照图2)。另外，透明导电膜12的一部分延伸至环状的密封部40的外侧，延伸至该密封部40的外侧的部分作为用于取出电力的电力取出部发挥功能(参照图1)。
第2电极20具备：与密封部40接合的环状部20a、与环状部20a相比更接近于氧化物半导体层30的接近部20c、以及连接环状部20a和接近部20c的环状的连接部20b，连接部20b相对于第1电极10的透明基板11的表面倾斜。换言之，第2电极20以朝向氧化物半导体层30弯曲的方式设置。另外，如图4所示，第2电极20具备导电性基板21以及设置于导电性基板21的透明导电性基板15侧而有助于电解质50的还原的催化剂层22。
氧化物半导体层30配置于密封部40的内侧。换言之，密封部40以包围氧化物半导体层30的方式配置。密封部40和氧化物半导体层30互相间隔。另外，在氧化物半导体层30中吸附有光敏染料。氧化物半导体层30具有：在第1电极10上与第2电极20的接近部20c对置的内侧部分31、设置于内侧部分31的周围且与第2电极20的连接部20b对置的环状(在本实施方式中为矩形)的外侧部分32。如图2和图3所示，在氧化物半导体层30的厚度方向A观察外侧部分32的情况下，外侧部分32具有互相间隔的多条(图3中为4条)线状部32a和使多条线状部32a中邻接的2条线状部32a彼此连结的角部32b。在此，在其厚度方向A观察氧化物半导体层30的情况下，外侧部分32的角部32b由使2条线状部32a延长而交叉而成的交叉部33构成。而且，如图2所示，外侧部分32的角部32b的厚度t1大于外侧部分32的线状部32a的厚度t2，外侧部分32的线状部32a的厚度t2大于内侧部分31的厚度t3。
另一方面，如图2和图3所示，在氧化物半导体层30的厚度方向A观察密封部40的情况下，密封部40具有沿着氧化物半导体层30的外侧部分32设置的多条(图3中为4条)第2线状部40a、以及使多条第2线状部40a中邻接的2条第2线状部40a彼此连结的第2角部40b。而且，密封部40的第2角部40b配置在相对于外侧部分32的角部32b为与内侧部分31相反的一侧。
根据染料敏化光电转换元件100，在染料敏化光电转换单元60中，第2电极20的连接部20b中密封部40的角部附近以外的部分与连接部20b中密封部40的角部附近的部分相比接近于第1电极10侧。与此相对，在染料敏化光电转换单元60中，氧化物半导体层30的外侧部分32的角部32b的厚度t1大于外侧部分32的线状部32a的厚度t2，外侧部分32的线状部32a的厚度t2大于内侧部分31的厚度t3。因此，不仅能够减小氧化物半导体层30的内侧部分31与第2电极20的接近部20c之间的距离，还能够减小氧化物半导体层30的外侧部分32的角部32b与第2电极20的连接部20b之间的距离、以及氧化物半导体层30的外侧部分32的线状部32a与第2电极20的连接部20b之间的距离。因此，能够增加染料敏化光电转换单元60中的短路电流密度，能够提高染料敏化光电转换元件100的光电转换特性。
接下来，对第1电极10、第2电极20、氧化物半导体层30、密封部40、电解质50以及光敏染料详细地进行说明。
＜第1电极＞
如上所述，第1电极10由透明导电性基板15构成，透明导电性基板15由透明基板11和设置于透明基板11上的透明导电膜12构成。
构成透明基板11的材料只要例如为透明的材料即可，作为这样的透明的材料，例如可举出硼硅酸玻璃、钠钙玻璃、白板玻璃、石英玻璃等玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)以及聚醚砜(PES)等。透明基板11的厚度根据染料敏化光电转换元件100的尺寸而适当地决定，没有特别限定，例如只要设为50～40000μm的范围即可。
作为构成透明导电膜12的材料，例如可举出掺锡氧化铟(ITO)、氧化锡(SnO2)以及掺氟氧化锡(FTO)等导电性金属氧化物。透明导电膜12可以由单层构成，也可以由不同的导电性金属氧化物所构成的多层层叠体构成。透明导电膜12由单层构成时，从具有高的耐热性和耐药品性出发，透明导电膜12优选由FTO构成。透明导电膜12的厚度只要例如设为0.01～2μm的范围即可。
＜第2电极＞
如上所述，第2电极基板20具备导电性基板21和设置在导电性基板21中第1电极10侧而有助于电解质50的还原的导电性的催化剂层22。
导电性基板21例如由钛、镍、铂、钼、钨、铝、不锈钢等耐腐蚀性的金属材料、或在上述透明基板11上形成由ITO、FTO等导电性氧化物构成的透明导电膜而成的层叠体构成。在此，导电性基板21由在透明基板11上形成有透明导电膜的层叠体构成的情况下，透明导电膜至少在第2电极20的接近部20c和连接部20b中设置于透明基板11上。在此，透明导电膜在环状部20a中可以位于透明基板11和密封部40之间，也可以不在它们之间。另外，导电性基板21的厚度根据染料敏化光电转换元件100的尺寸而适当地决定，没有特别限定，例如只要设为0.005～4mm即可。
催化剂层22由铂、碳系材料或导电性高分子等构成。在此，作为碳系材料，优选使用碳纳米管。
＜氧化物半导体层＞
氧化物半导体层30由氧化物半导体粒子构成。氧化物半导体粒子例如由氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In3O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铊(Ta2O5)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)或它们中的2种以上构成。
只要外侧部分32的线状部32a的厚度t2相对于内侧部分31的厚度t3之比(t2/t3)大于1，则没有特别限制，优选为1.1以上，更优选为1.3以上。t2/t3为1.1以上时，与t2/t3小于1.1的情况相比，能够进一步提高光电转换特性。其中，t2/t3优选为1.7以下，更优选为1.5以下。t2/t3为1.7以下时，与t2/t3大于1.7的情况相比，在第1电极10与第2电极20之间的距离缩短的情况下，可充分抑制利用第2电极20对线状部32a施加应力，氧化物半导体层30不易发生破损。t2/t3优选为1.1～1.7，更优选为1.3～1.5。
只要外侧部分32的角部32b的厚度t1相对于外侧部分32的线状部32a的厚度t2之比(t1/t2)大于1，则没有特别限制，优选为1.1以上，更优选为1.2以上。t1/t2为1.1以上时，与t1/t2小于1.1的情况相比，能够进一步提高光电转换特性。其中，t1/t2优选为1.7以下，更优选为1.4以下。t1/t2为1.7以下时，与t1/t2大于1.7的情况相比，在第1电极10与第2电极20之间的距离缩短的情况下，可充分抑制通过第2电极20对角部32b施加应力，且氧化物半导体层30不易发生破损。t1/t2优选为1.1～1.7，更优选为1.2～1.4。
进一步优选角部32b的厚度t1相对于内侧部分31的厚度t3之比(t1/t3)为2以下。该情况下，与角部32b的厚度t1相对于内侧部分31的厚度t3之比大于2的情况相比，能够进一步提高光电转换特性。
其中，从进一步提高染料敏化光电转换元件100的光电转换效率的观点出发，t1/t3优选为1.2以上。
氧化物半导体层30的内侧部分31的厚度通常为2～40μm，优选为10～30μm。
＜密封部＞
作为密封部40，例如可举出改性聚烯烃树脂、乙烯醇聚合物等热塑性树脂以及紫外线固化树脂等树脂。作为改性聚烯烃树脂，例如可举出离聚物、乙烯-乙烯乙酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及乙烯-乙烯醇共聚物。这些树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
＜电解质＞
电解质50含有氧化还原对和有机溶剂。作为有机溶剂，可使用乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、戊腈、特戊腈、戊二腈、甲基丙烯腈、异丁腈、苯基乙腈、丙烯腈、丁二腈、乙二氰、戊腈、己二腈等。作为氧化还原对，除了碘化物离子/多碘化物离子(I-/I3 -)、溴化物离子/多溴化物离子等含有卤素原子的氧化还原对以外，可举出锌络合物、铁络合物、钴络合物等氧化还原对。另外，电解质50可以使用离子液体代替有机溶剂。作为离子液体，例如可以使用吡啶盐、咪唑盐、三唑盐等已知的碘盐、在室温附近处于熔融状态的常温熔融盐。作为这样的常温熔融盐，例如，可很好地使用1-己基-3-甲基咪唑碘化物、1-乙基-3-丙基咪唑碘化物、二甲基咪唑碘化物、1-乙基-3-甲基咪唑碘化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、或1-甲基-3-丙基咪唑碘化物。
另外，电解质50可以使用上述离子液体和上述有机溶剂的混合物代替上述有机溶剂。
另外，可以在电解质50中添加添加剂。作为添加剂，可举出LiI、四丁基碘化铵、4-叔丁基吡啶、硫氰酸胍、1-甲基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑等。
进而，作为电解质50，可以使用在上述电解质中混炼SiO2、TiO2、碳纳米管等纳米粒子而成为凝胶态的准固体电解质即纳米复合凝胶电解质，另外，也可以使用利用聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷衍生物、氨基酸衍生物等有机系凝胶化剂进行凝胶化而成的电解质。
应予说明，电解质50包含由I-/I3 -构成的氧化还原对，I3 -的浓度优选为0.006mol/升以下。该情况下，由于携带电子的I3 -的浓度低，因此能够进一步减少漏泄电流。因此，能够进一步增加开路电压，因此能够进一步提高光电转换特性。尤其是，I3 -的浓度优选为0.005mol/升以下，更优选为0～6×10-6mol/升，进一步优选为0～6×10-8mol/升。该情况下，在从导电性基板15的光入射侧观察染料敏化光电转换元件100的情况下，可以使电解质50的颜色不显眼。
＜光敏染料＞
作为光敏染料，例如可举出具有包含联吡啶结构、三联吡啶结构等的配体的钌络合物、或卟啉、曙红、若丹明、部花青等有机色素。其中，优选为具有包含联吡啶结构的配体的钌络合物、或具有包含三联吡啶结构的配体的钌络合物。该情况下，能够进一步提高染料敏化光电转换元件100的光电转换特性。
接下来，对上述染料敏化光电转换元件100的制造方法进行说明。
首先，准备由在一个透明基板11上形成透明导电膜12而成的透明导电性基板15构成的第1电极10。
作为透明导电膜12的形成方法，可举出溅射法、蒸镀法、喷雾热分解法和CVD法等。
接下来，在透明导电膜12上形成氧化物半导体层30。氧化物半导体层30在印刷包含氧化物半导体粒子的氧化物半导体层形成用糊料后，进行煅烧而形成。此时，氧化物半导体层形成用糊料的印刷次数例如只要与内侧部分相比外侧部分更多，且外侧部分中在成为角部的部分多于成为线状部的部分即可。
氧化物半导体层形成用糊料除了含有上述氧化物半导体粒子以外，含有聚乙二醇等的树脂以及松油醇等溶剂。
作为氧化物半导体层形成用糊料的印刷方法，例如可以使用丝网印刷法、刮刀法或棒涂法等。
煅烧温度根据氧化物半导体粒子的材质而不同，通常为350～600℃，煅烧时间也根据氧化物半导体粒子的材质而不同，通常为1～5小时。
这样，得到工作电极。
接下来，使光敏染料吸附于工作电极的氧化物半导体层30的表面。因此，可以使工作电极浸渍在含有光敏染料的溶液中，使该光敏染料吸附于氧化物半导体层30后，用上述溶液的溶剂成分冲洗多余的光敏染料，使其干燥，从而使光敏染料吸附于氧化物半导体层30。但是，也可以在将含有光敏染料的溶液涂布于氧化物半导体层30后使其干燥，从而使光敏染料吸附于氧化物半导体层30。
接下来，准备电解质50。
接下来，在氧化物半导体层30上配置电解质50。电解质50例如可以通过丝网印刷等印刷法进行配置。
接下来，准备环状的密封部形成体。密封部形成体例如可以通过准备密封用树脂膜并在该密封用树脂膜上形成一个四边形的开口而得到。
然后，使该密封部形成体粘接在第1电极10上。此时，密封部形成体向第1电极10的粘接例如可以通过使密封部形成体加热熔融来进行。
接下来，准备第2电极20的前体层，以堵塞密封部形成体的开口的方式配置该前体层后，与密封部形成体贴合。此时，也可以使密封部形成体预先粘接于前体层，并使该密封部形成体与第1电极10侧的密封部形成体贴合。前体层对密封部形成体的贴合例如在减压下进行。此时，减压是以前体层的内侧的部分与氧化物半导体层30的内侧部分31接近的方式进行。
由此，前体层的内侧部分朝向氧化物半导体层30的内侧部分31弯曲，形成第2电极20。以上述方式可得到由一个染料敏化光电转换单元60构成的染料敏化光电转换元件100。
本发明不限定于上述实施方式。例如在上述实施方式中具有在透明导电性基板15的透明导电膜12上设置氧化物半导体层30，且染料敏化光电转换元件100从透明导电性基板15侧受光的结构，但染料敏化光电转换元件也可以具有使用不透明的材料(例如金属基板)作为设置有氧化物半导体层30的基材且使用透明的材料作为形成第2电极20的基材而从第2电极20侧受光的结构，进而，也可以具有从两面受光的结构。
另外，在上述实施方式中，密封部40与氧化物半导体层30互相间隔，但密封部40与氧化物半导体层30也可以相互接触。
进而，在上述实施方式中，密封部40的第2线状部40a沿着氧化物半导体层30的外侧部分32设置，但密封部40的第2线状部40a也可以未必沿着氧化物半导体层30的外侧部分32设置。
另外，在上述实施方式中，在其厚度方向A观察氧化物半导体层30的情况下，外侧部分32的角部32b由使2条线状部32a延长而交叉而成的交叉部33构成，如图5所示，角部32b也可以通过将在使2条线状部32a延长而交叉而成的四边形的交叉部33中与内侧部分31为相反侧的部分34切下而形成。该情况下，在其厚度方向A观察氧化物半导体层30的情况下，与角部32b通过不切下在使2条线状部32a延长而交叉而成的交叉部33中与内侧部分31为相反侧的部分34而形成的情况相比，氧化物半导体层30的角部32b难以从第1电极10剥离，能够提高具备染料敏化光电转换单元60的染料敏化光电转换元件100的耐久性。
在此，角部32b中的边角的部分、即角部32b中与内侧部分31为相反侧的部分的形状如图5所示可以为圆弧状，也可以为直线状。
角部32b中的边角的部分的形状为圆弧状时，其曲率半径R没有特别限制，优选为0.1～5mm，更优选为0.5～3mm。R为0.1～5mm时，与R小于0.1mm的情况相比，能够将缓和对角部32b施加的应力集中的效果进一步增大，因此能够进一步提高染料敏化光电转换元件100的耐久性。另外，R为0.1～5mm时，与R大于5mm的情况相比，能够进一步增加发电面积，能够进一步提高染料敏化光电转换元件100的光电转换特性。
角部32b中的边角的部分的形状为直线状时，其长度L没有特别限制，优选为0.14～4.2mm，更优选为0.3～3.0mm。该情况下，与L小于0.14mm的情况相比，能够将缓和对角部32b施加的应力集中的效果进一步增大，因此能够进一步提高染料敏化光电转换元件100的耐久性。另外，L为0.14～4.2mm时，与L大于4.2mm的情况相比，能够进一步增加发电面积，能够进一步提高染料敏化光电转换元件100的光电转换特性。
另外，在上述实施方式中，透明导电膜12的周缘部被密封部40和透明基板11夹持，但透明导电膜12的周缘部也可以除去上述电力取出部而不被密封部40和透明基板11夹持。
另外，在上述实施方式中，染料敏化光电转换元件100由一个染料敏化光电转换单元60构成，但染料敏化光电转换元件也可以具备多个染料敏化光电转换单元60。
另外，在上述实施方式中，外侧部分32仅具有4条线状部32a，但外侧部分32只要具有多条线状部32a即可，也可以具有2条线状部32a、3条线状部32a、5条以上的线状部32a。另外，外侧部分32成为矩形状，但外侧部分32只要为环状即可，除了矩形状以外，也可以为三角形状、五角形状、六角形状或圆环状。
进而，在上述实施方式中，第1电极10和第2电极20通过密封部40接合，但在第1电极10与第2电极20之间设置有浸渍了电解质50的多孔性的绝缘层的情况下，第1电极10与第2电极20也可以不通过密封部40接合。但是，该情况下，需要将基材设置在相对于第2电极20为与第1电极10相反的一侧，用密封部接合该基材和第1电极10。
实施例
以下，举出实施例更具体说明本发明的内容，但本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1)
首先，准备在由玻璃构成的厚度1mm的透明基板上形成厚度1μm的由FTO构成的透明导电膜而成的透明导电性基板作为第1电极。
接下来，在第1电极的透明导电膜上，使用具有2cm×4cm的长方形的丝网的印刷版将含有二氧化钛的氧化物半导体层形成用糊料进行丝网印刷后，以500℃煅烧1小时。由此得到具有具备2cm×4cm的尺寸的氧化物半导体层的工作电极。此时，通过使氧化物半导体层形成用糊料的印刷次数在外侧部分比内侧部分更多，且在外侧部分中成为角部的部分比成为线状部的部分更多，从而使外侧部分的角部的厚度t1、外侧部分的线状部的厚度t2、内侧部分的厚度t3成为表1所示的值。另外，角部中，边角的形状设为点。
接下来，使工作电极在光敏染料溶液中浸渍一昼夜后，取出并干燥，使光敏染料吸附于氧化物半导体层。光敏染料溶液通过在以体积比1∶1混合有乙腈和叔丁醇的混合溶剂中，使由Z907构成的光敏染料以其浓度成为0.2mM的方式溶解而制成。
接下来，在氧化物半导体层上涂布电解质。作为电解质，准备含有碘0.002M和1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物(DMPImI)0.6M的3-甲氧基丙腈(MPN)溶液。
接下来，准备用于形成密封部的密封部形成体。密封部形成体是通过准备由5.0mm×7.0mm×100μm的BYNEL 14164(商品名，DuPont公司制)构成的1片密封用树脂膜，在该密封用树脂膜上形成四边形的开口而得到的。此时，开口成为2.4mm×4.4mm×100μm的大小。
然后，将该密封部形成体载置在工作电极上后，使密封部形成体加热熔融，从而使其与工作电极粘接。
接下来，准备第2电极的前体层。通过在5.0mm×7.0mm×0.05mm的钛箔上通过溅射法形成厚度10nm的由铂构成的催化剂层而准备前体层。另外，准备另一个上述密封部形成体，使该密封部形成体与上述同样地粘接在与对电极中工作电极对置的面。
然后，使与工作电极粘接的密封部形成体和与对电极粘接的密封部形成体对置，使密封部形成体彼此重叠。然后，在减压下一边对密封部形成体进行加压一边使其加热熔融。此时，减压是以前体层的内侧的部分与氧化物半导体层的内侧部分接近的方式进行。具体而言，进行密封部形成体的加热熔融时的空间的压力设为650Pa。由此在工作电极与对电极之间形成密封部。
以上述方式得到由一个染料敏化光电转换单元构成的染料敏化光电转换元件。
(实施例2)
使用具有2cm×4cm的长方形的角部中的边角的部分的形状成为曲率半径为0.5mm的圆弧状的丝网的印刷版，将含有二氧化钛的氧化物半导体层形成用糊料进行丝网印刷后，以500℃煅烧1小时，从而以角部中的边角的部分的形状成为曲率半径为0.5mm的圆弧状的方式形成氧化物半导体层，除此以外，与实施例1同样地得到染料敏化光电转换元件。
(实施例3)
使用具有2cm×4cm的长方形的角部中的边角的部分的形状成为长度0.71mm的直线状的丝网的印刷版，将含有二氧化钛的氧化物半导体层形成用糊料进行丝网印刷后，以500℃煅烧1小时，从而以角部中的边角的部分的形状成为长度0.71mm的直线状的方式形成氧化物半导体层，除此以外，与实施例1同样地得到染料敏化光电转换元件。
(比较例1)
使含有二氧化钛的氧化物半导体层形成用糊料的印刷次数不根据场所而设为一定，从而使外侧部分的角部的厚度t1、外侧部分的线状部的厚度t2、内侧部分的厚度t3成为表1所示的值，并且通过在大气压下进行密封部形成体的加热熔融而在第2电极未形成接近部，除此以外，与实施例1同样地得到染料敏化光电转换元件。
(比较例2)
使含有二氧化钛的氧化物半导体层形成用糊料的印刷次数不根据场所而设为一定，从而使外侧部分的角部的厚度t1、外侧部分的线状部的厚度t2、内侧部分的厚度t3成为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地得到染料敏化光电转换元件。
(比较例3)
使含有二氧化钛的氧化物半导体层形成用糊料的印刷次数在外侧部分比内侧部分多，且使在外侧部分中成为线状部的部分与成为角部的部分相同，从而使外侧部分的角部的厚度t1、外侧部分的线状部的厚度t2、内侧部分的厚度t3成为表1所示的值，并且通过在大气压下进行密封部形成体的加热熔融而在第2电极中未形成接近部，除此以外，与实施例1同样地得到染料敏化光电转换元件。
(比较例4)
使含有二氧化钛的氧化物半导体层形成用糊料的印刷次数在外侧部分比内侧部分多，且使在外侧部分中成为角部的部分比成为线状部的部分更多，从而使外侧部分的角部的厚度t1、外侧部分的线状部的厚度t2、内侧部分的厚度t3成为表1所示的值，并且通过在大气压下进行密封部形成体的加热熔融而在第2电极中未形成接近部，除此以外，与实施例1同样地得到染料敏化光电转换元件。
＜特性的评价＞
(1)短路电流密度的测绘测定
对于以上述方式得到的实施例1～3和比较例1～4的染料敏化光电转换元件，进行氧化物半导体层的内侧部分、外侧部分的线状部及角部的短路电流密度的测绘测定。将结果示于表1。应予说明，表1中，短路电流密度作为将比较例1的染料敏化光电转换元件中的短路电流密度设为1时的相对值表示。
(2)光电转换特性的提高率
对于以上述方式得到的实施例1～3和比较例1～4的染料敏化光电转换元件，通过在照度1000勒克司的白色LED的光照射下进行I-V测定而测定光电转换效率η，基于下述式，算出以比较例1为基准的光电转换效率η的提高率(％)。将结果示于表1。
η的提高率(％)＝100×(实施例或比较例的η-比较例1的η)/比较例1的η
由表1所示的结果可知，实施例1～3的染料敏化光电转换元件与比较例1～4的染料敏化光电转换元件相比，能够提高光电转换特性。
由以上确认，根据本发明的染料敏化光电转换元件，能够提高光电转换特性。
符号说明
10…第1电极
20…第2电极
20a…环状部
20b…连接部
20c…接近部
30…氧化物半导体层
31…内侧部分
32…外侧部分
32a…线状部
32b…角部
33…交叉部
34…切角
40…密封部
40a…第2线状部
40b…第2角部
50…电解质
60…染料敏化光电转换单元
100…染料敏化光电转换元件
t1…角部的厚度
t2…线状部的厚度
t3…内侧部分的厚度
A…氧化物半导体层的厚度方向

Claims (10)

1.一种染料敏化光电转换元件，其具备至少一个染料敏化光电转换单元，
所述染料敏化光电转换单元具备：
第1电极、
与所述第1电极对置的第2电极、
设置于所述第1电极上的氧化物半导体层、以及
设置于所述第1电极与所述第2电极之间的电解质，
所述第2电极具备：
环状部、
与所述环状部相比更接近于所述氧化物半导体层的接近部、以及
连接所述环状部和所述接近部的环状的连接部，
所述氧化物半导体层具有：
内侧部分，其在所述第1电极上与所述第2电极的所述接近部对置，以及
环状的外侧部分，其设置于所述内侧部分的周围且与所述第2电极的所述连接部对置，
在所述氧化物半导体层的厚度方向观察所述外侧部分的情况下，所述外侧部分具有：
互相间隔的多条线状部、以及
连结所述多条线状部中邻接的2条线状部彼此的角部，
所述外侧部分的所述角部的厚度大于所述外侧部分的所述线状部的厚度，
所述外侧部分的所述线状部的厚度大于所述内侧部分的厚度。
2.根据权利要求1所述的染料敏化光电转换元件，其中，所述外侧部分的所述线状部的厚度与所述内侧部分的厚度之比为1.1以上。
3.根据权利要求1所述的染料敏化光电转换元件，其中，所述外侧部分的所述线状部的厚度与所述内侧部分的厚度之比为1.7以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的染料敏化光电转换元件，其中，所述外侧部分的所述角部的厚度与所述外侧部分的所述线状部的厚度之比为1.1以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的染料敏化光电转换元件，其中，所述外侧部分的所述角部的厚度与所述外侧部分的所述线状部的厚度之比为1.7以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的染料敏化光电转换元件，其中，在其厚度方向观察所述氧化物半导体层的情况下，所述角部通过将在将所述2条线状部延长而交叉而成的交叉部中与所述内侧部分为相反侧的部分切下而形成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的染料敏化光电转换元件，其中，
所述染料敏化光电转换单元进一步具备环状的密封部，所述环状的密封部将所述第1电极与所述第2电极的所述环状部接合，
所述密封部与所述氧化物半导体层有间隔。
8.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池元件，其中，
所述密封部以包围所述氧化物半导体层的方式配置，
在所述氧化物半导体层的厚度方向观察所述密封部的情况下，所述密封部具有：沿着所述氧化物半导体层的所述外侧部分设置的多条第2线状部、以及使所述多条第2线状部中邻接的2条第2线状部彼此连结的第2角部，
所述密封部的所述第2角部配置在相对于所述外侧部分的角部为与所述内侧部分相反的一侧。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的染料敏化光电转换元件，其中，所述角部的厚度与所述内侧部分的厚度之比为2以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的染料敏化光电转换元件，其中，所述角部的厚度与所述内侧部分的厚度之比为1.2以上。
CN201580046882.8A 2014-11-19 2015-11-18 染料敏化光电转换元件 Active CN106716577B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014234231A JP5839748B1 (ja) 2014-11-19 2014-11-19 色素増感光電変換素子
JP2014-234231 2014-11-19
PCT/JP2015/082400 WO2016080440A1 (ja) 2014-11-19 2015-11-18 色素増感光電変換素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106716577A true CN106716577A (zh) 2017-05-24
CN106716577B CN106716577B (zh) 2018-12-11

Family

ID=55069293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580046882.8A Active CN106716577B (zh) 2014-11-19 2015-11-18 染料敏化光电转换元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10580586B2 (zh)
EP (1) EP3223288B1 (zh)
JP (1) JP5839748B1 (zh)
CN (1) CN106716577B (zh)
WO (1) WO2016080440A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020053511A (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 積水化学工業株式会社 脆性材料膜、光電極、色素増感型太陽電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005346971A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Fujikura Ltd 湿式太陽電池の対極構造及び湿式太陽電池
CN101573829A (zh) * 2006-12-11 2009-11-04 株式会社藤仓 光电转换元件
CN102792518A (zh) * 2010-04-13 2012-11-21 株式会社藤仓 染料敏化太阳能电池模块及其制造方法
WO2014162640A1 (ja) * 2013-03-30 2014-10-09 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008139479A2 (en) * 2007-05-15 2008-11-20 3Gsolar Ltd. Photovoltaic cell
EP2626948A4 (en) * 2010-10-06 2017-11-01 Fujikura, Ltd. Dye-sensitized solar cell
EP2752936A4 (en) * 2011-08-31 2015-07-29 Fujikura Ltd PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT
JP5377786B1 (ja) 2013-03-30 2013-12-25 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005346971A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Fujikura Ltd 湿式太陽電池の対極構造及び湿式太陽電池
CN101573829A (zh) * 2006-12-11 2009-11-04 株式会社藤仓 光电转换元件
CN102792518A (zh) * 2010-04-13 2012-11-21 株式会社藤仓 染料敏化太阳能电池模块及其制造方法
WO2014162640A1 (ja) * 2013-03-30 2014-10-09 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池素子

Also Published As

Publication number Publication date
US20170323733A1 (en) 2017-11-09
EP3223288A1 (en) 2017-09-27
EP3223288A4 (en) 2018-04-11
US10580586B2 (en) 2020-03-03
EP3223288B1 (en) 2019-05-29
CN106716577B (zh) 2018-12-11
WO2016080440A1 (ja) 2016-05-26
JP2016100381A (ja) 2016-05-30
JP5839748B1 (ja) 2016-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2683020B1 (en) Dye-sensitized solar cell module
US9330854B2 (en) Dye-sensitized solar cell and process of manufacturing same, dye-sensitized solar cell module and process of manufacturing same
CN106575580A (zh) 色素敏化型光电转换元件
CN105793942B (zh) 光电转换元件
CN106716577B (zh) 染料敏化光电转换元件
WO2018092741A1 (ja) 光電変換素子
JP5680996B2 (ja) 色素増感太陽電池モジュール及びその製造方法
JP6573497B2 (ja) 光電変換素子
WO2017086424A1 (ja) 光電変換素子
CN105308700B (zh) 色素增感太阳能电池元件
JP5969844B2 (ja) 色素増感太陽電池およびその製造方法
JP5680995B2 (ja) 色素増感太陽電池モジュール
JP6598710B2 (ja) 入力装置
CN106663546B (zh) 低照度用染料敏化光电转换元件的电解质、以及使用该电解质的低照度用染料敏化光电转换元件
JP6215651B2 (ja) 電極、及び、これを有する色素増感太陽電池
CN107004509A (zh) 光电转换元件
JP6722769B2 (ja) 光電変換素子
JP6598757B2 (ja) 光電変換素子
JP6718322B2 (ja) 光電変換素子
JP6539146B2 (ja) 光電変換素子
JP6541487B2 (ja) 光電変換素子
JP5969841B2 (ja) 色素増感太陽電池モジュール
JP2018081989A (ja) 光電変換素子
CN107004510A (zh) 光电转换元件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant