CN106575580A - 色素敏化型光电转换元件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种色素敏化型光电转换元件,其具有至少1个色素敏化型光电转换单元。色素敏化型光电转换单元具备:具有透明基板和设置于透明基板上的透明导电层的导电性基板、与导电性基板对置并包含金属基板的对置基板、设置于导电性基板或对置基板上的氧化物半导体层、使导电性基板与对置基板接合的环状的密封部、将至少1根配线材料的一端与金属基板连接的第一连接部、与配线材料的另一端连接的被连接部,第一连接部含有第一导电粒子、无机填料和粘结剂树脂,配线材料含有第二导电粒子和粘结剂树脂,第一导电粒子和第二导电粒子含有共同的元素,在第一连接部中,第一导电粒子的平均粒径大于无机填料的平均粒径,第一连接部中的无机填料的含有率大于配线材料中的无机填料的含有率。
Description
技术领域
本发明涉及一种色素敏化型光电转换元件。
背景技术
作为光电转换元件,色素敏化型光电转换元件由于价格低廉且得到高的光电转换效率而受到关注,对色素敏化型光电转换元件进行了各种开发。
色素敏化型光电转换元件一般具备至少1个色素敏化型光电转换单元,色素敏化型光电转换单元具备导电性基板、对电极等对置基板、和连接导电性基板与对置基板的环状的密封部。而且,导电性基板具有透明基板和在其上形成的透明导电层,在导电性基板与对置基板之间设置氧化物半导体层。
作为这样的色素敏化型光电转换元件,例如已知有下述专利文献1中记载的色素敏化型光电转换元件。下述专利文献1中公开了一种色素敏化太阳电池模块,其将设置在具有透明基板和透明导电层的透明导电性基板上的多个光电转换单元用将银糊料固化而成的导电材料等配线材料进行连接。更具体而言,专利文献1中公开了例如配线材料的一端与相邻的2个光电转换单元中的一个光电转换单元的对电极的金属板直接连接,配线材料的另一端与另一个光电转换单元的透明导电性基板上的连接端子连接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-49358号公报
发明内容
但是,上述专利文献1中记载的色素敏化太阳电池模块具有以下所示的课题。
即,上述专利文献1中记载的色素敏化太阳电池模块在耐久性方面有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而进行的,目的在于提供一种具有优异的耐久性的色素敏化型光电转换元件。
本发明人等为了解决上述课题,反复进行了深入研究。首先注意到配线材料与各种部件接触,这些部件随着温度变化而伸缩,从而有时配线材料伸缩较大。而且,本发明人等认为此时如果配线材料中除了导电粒子以外含有大量无机填料,则在配线材料随着温度变化而伸缩时,在其无机填料的周边形成空隙,存在以该空隙为起点在配线材料中产生龟裂、配线材料断线的情况。另一方面,认为如果配线材料中的无机填料的含有率过小,则配线材料中的导电粒子与金属基板之间的密合性降低,配线材料随着温度变化而伸缩时,配线材料从金属基板剥离。因此,本发明人等认为可以在配线材料与金属基板之间设置将它们连接的连接部,使该连接部中的无机填料的含有率大于配线材料中的无机填料的含有率。但是,实际上,仅设置这样的连接部时,存在在色素敏化太阳电池模块的耐久性方面仍有改善的余地的情况。因此,本发明人等进一步反复进行了深入研究,结果注意到:连接部中的导电粒子的平均粒径与无机填料的平均粒径的关系在改善色素敏化太阳电池模块的耐久性方面是重要的。由此本发明人等完成了本发明。
即,本发明是一种色素敏化型光电转换元件,具有至少1个色素敏化型光电转换单元,上述色素敏化型光电转换单元具备:导电性基板,具有透明基板和设置在上述透明基板上的透明导电层,对置基板,与上述导电性基板对置且包含金属基板,氧化物半导体层,设置在上述导电性基板或上述对置基板上,环状的密封部,使上述导电性基板和上述对置基板接合,第一连接部,将至少1根配线材料的一端与上述金属基板连接,和被连接部,与上述配线材料的另一端连接;上述第一连接部含有第一导电粒子、无机填料和粘结剂树脂,上述配线材料含有第二导电粒子和粘结剂树脂,上述第一导电粒子和上述第二导电粒子含有共同的元素,在上述第一连接部中,上述第一导电粒子的平均粒径大于上述无机填料的平均粒径,上述第一连接部中的上述无机填料的含有率大于上述配线材料中的无机填料的含有率。
根据该色素敏化型光电转换元件,即使配线材料随着温度变化而伸缩,配线材料中的无机填料的含有率也小于第一连接部中的无机填料的含有率,因此在配线材料中,在无机填料的周边不易进一步形成空隙,能够充分抑制以该空隙为起点在配线材料中产生龟裂而配线材料断线的情况。另一方面,因为可以在第一连接部中增加无机填料的含有率,所以能够使第一连接部的第一导电粒子与金属基板之间的密合性相对于配线材料与金属基板之间的密合性提高,能够充分抑制第一连接部从金属基板剥离。此外在第一连接部中,通过使第一导电粒子的平均粒径大于无机填料的平均粒径,能够增加第一导电粒子与金属基板的接触面积,从而即使随着温度变化而第一连接部受到应力,也能够充分抑制金属基板与第一连接部之间的导电性降低。此外,因为第一导电粒子和第二导电粒子含有共同的元素,所以在第一连接部与配线材料的界面的粘接力提高而不易剥离。因此,根据本发明的色素敏化型光电转换元件,能够具有优异的耐久性。
在上述色素敏化型光电转换元件中,优选上述第一连接部中的上述第一导电粒子的平均粒径与上述第一连接部中的上述无机填料的平均粒径之差为0.5~5μm。
此时,同第一连接部中的第一导电粒子的平均粒径与第一连接部中的无机填料的平均粒径之差超过5μm的情况相比,在第一连接部中的无机填料周边出现的空隙的合计的体积变得更大,第一连接部与金属基板的密合性进一步提高。另外,同第一连接部中的第一导电粒子的平均粒径与第一连接部中的无机填料的平均粒径之差小于0.5μm的情况相比,第一导电粒子彼此的接触面积增加,第一连接部的电阻率更小。
在上述色素敏化型光电转换元件中,上述第一导电粒子的平均粒径优选为0.02~10μm。
此时,与第一导电粒子的平均粒径超过10μm的情况相比,能够进一步减小第一连接部与金属基板之间的电阻。另外,与第一导电粒子的平均粒径小于0.02μm的情况相比,第一连接部中的空隙进一步减少,第一连接部的电阻率更小。
在上述色素敏化型光电转换元件中,上述第一连接部中的上述第一导电粒子的含有率优选为60~95质量%。
此时,与第一连接部中的第一导电粒子的含有率超过95质量%的情况相比,相对于第一导电粒子的粘结剂树脂的比率进一步增加,第一连接部与金属基板的密合性进一步提高。另外,与第一连接部中的第一导电粒子的含有率小于60质量%的情况相比,第一导电粒子彼此的接触面积进一步增加,第一连接部的电阻率更小。
在上述色素敏化型光电转换元件中,上述配线材料中的上述第二导电粒子的含有率优选为50~95质量%。
此时,与配线材料中的第二导电粒子的含有率超过95质量%的情况相比,相对于第二导电粒子的粘结剂树脂的比率进一步增加,配线材料与第一连接部的密合性进一步提高。另外,与配线材料中的第二导电粒子的含有率小于50质量%的情况相比,第二导电粒子彼此的接触面积进一步增加,配线材料的电阻率更小。
在上述色素敏化型光电转换元件中,优选上述第一导电粒子和上述第二导电粒子为相同的金属粒子。
此时,因为第一导电粒子和第二导电粒子为相同的金属粒子,所以第一连接部与配线材料的接触电阻更小。
在上述色素敏化型光电转换元件中,优选上述无机填料为导电性材料。
此时,因为无机填料为导电性材料,所以能够进一步减小第一连接部与金属基板之间的电阻,能够进一步提高色素敏化型光电转换元件的光电转换特性。
在上述色素敏化型光电转换元件中,优选上述无机填料的平均粒径为0.01~2μm。
此时,与无机填料的平均粒径超过2μm的情况相比,能够进一步减小第一连接部与金属基板之间的电阻。另外,与无机填料的平均粒径小于0.01μm的情况相比,能够在金属基板与第一连接部之间得到更优异的粘接性。
在上述色素敏化型光电转换元件中,优选上述第一连接部中的上述无机填料的含有率为0.1~6质量%。
此时,与第一连接部中的无机填料的含有率超过6质量%的情况相比,第一导电粒子彼此的接触面积进一步增加,第一连接部的电阻率更小。另外,与第一连接部中的无机填料的含有率小于0.1质量%的情况相比,在第一连接部中的无机填料周边出现的空隙的合计的体积变得更大,第一连接部与金属基板的密合性进一步提高。
在上述色素敏化型光电转换元件中,优选上述第一连接部的上述粘结剂树脂和上述配线材料的上述粘结剂树脂由选自聚酯树脂和环氧树脂中的至少1种构成。
此时,与第一连接部的粘结剂树脂由上述树脂以外的树脂构成的情况相比,能够进一步提高第一连接部与金属基板的密合性,能够更充分地抑制第一连接部从金属基板剥离。另外,第一连接部和配线材料均由选自聚酯树脂和环氧树脂中的至少1种构成,因此也能够提高第一连接部与配线材料的密合性,也能够更充分地抑制配线材料从第一连接部剥离。因此,本发明的色素敏化型光电转换元件能够具有更优异的耐久性。
在上述色素敏化型光电转换元件中,上述配线材料中的无机填料的含有率优选为0质量%。
此时,与配线材料中的无机填料的含有率大于0质量%的情况相比,在配线材料伸缩时,在无机填料的周边不易形成空隙,能够更充分地抑制在配线材料中以该空隙为起点的龟裂的产生。
在上述色素敏化型光电转换元件中,优选上述配线材料中的上述无机填料的含有率与上述第一连接部中的上述无机填料的含有率之差为0.1~6质量%。
此时,同配线材料中的无机填料的含有率与第一连接部中的无机填料的含有率之差超过6质量%的情况相比,配线材料与第一连接部的伸缩率接近,能够有效地抑制在配线材料与第一连接部的界面发生剥离。另外,同配线材料中的无机填料的含有率与第一连接部中的无机填料的含有率之差小于0.1质量%的情况相比,能够抑制在配线材料与第一连接部的伸缩率相近时产生的伸缩部的断线、和第一连接部与配线材料的剥离这两者。
在上述色素敏化型光电转换元件中,优选上述金属基板由可形成钝态的金属构成。
此时,由于金属基板不易被电解质腐蚀,所以本发明的色素敏化型光电转换元件能够具有更优异的耐久性。
优选上述色素敏化型光电转换元件在上述密封部含有树脂的情况下,上述配线材料与上述密封部接触,第一连接部不与上述密封部接触。
配线材料与第一连接部相比无机填料的含有率少,因此容易伸缩。因此,仅配线材料与因温度变化而容易伸缩的密封部接触,第一连接部不与该密封部接触,从而配线材料能够跟着密封部伸缩而不易发生断线。因此,即便使用容易伸缩的密封部,也能够抑制配线材料、第一连接部的断线。
应予说明,本发明中,“平均粒径”是指利用扫描式电子显微镜(SEM)对第一连接部或配线材料的截面进行观察时所测定的平均粒径。这里,由SEM测定的平均粒径是指对利用SEM观察的第一连接部或配线材料的截面中的第一导电粒子或无机填料基于下述式算出的粒径的平均值。
粒径=(S/π)1/2
(上述式中,S表示第一导电粒子或无机填料的面积)
根据本发明,提供一种具有优异的耐久性的色素敏化型光电转换元件。
附图说明
图1是表示本发明的色素敏化型光电转换元件的第一实施方式的截面图。
图2是表示本发明的色素敏化型光电转换元件的第一实施方式的一部分的俯视图。
图3是表示图1的色素敏化型光电转换元件中的透明导电膜的图案的俯视图。
图4是表示图1的第一一体化密封部的俯视图。
图5是表示图1的第二一体化密封部的俯视图。
图6是沿图2的VI-VI线的截面图。
图7是表示形成有用于固定后板的连接部的工作电极的俯视图。
图8是沿图2的VIII-VIII线的局部截面图。
图9是表示用于形成图4的第一一体化密封部的第一一体化密封部形成体的俯视图。
图10是表示本发明的色素敏化型光电转换元件的第二实施方式的一部分的俯视图。
图11是表示本发明的色素敏化型光电转换元件的第三实施方式的一部分的俯视图。
图12是表示本发明的色素敏化型光电转换元件的第四实施方式的一部分的俯视图。
图13是表示本发明的色素敏化型光电转换元件的第五实施方式的一部分的俯视图。
具体实施方式
以下,参照图1~图8对本发明的色素敏化型光电转换元件的优选的实施方式进行详细说明。图1是表示本发明的色素敏化型光电转换元件的优选的实施方式的截面图,图2是表示本发明的色素敏化型光电转换元件的优选的实施方式的一部分的俯视图,图3是表示图1的色素敏化型光电转换元件中的透明导电膜的图案的俯视图,图4是表示图1的第一一体化密封部的俯视图,图5是表示图1的第二一体化密封部的俯视图,图6是沿图2的VI-VI线的截面图,图7是表示形成有用于固定后板的连接部的工作电极的俯视图,图8是沿图2的VIII-VIII线的局部截面图。
如图1所示,色素敏化型光电转换元件(以下,有时称为“模块”)100具有:多个(图1中为4个)色素敏化型光电转换单元(以下,有时称为“单元”)50、和以覆盖单元50中与光入射面50a相反的一侧的面的方式设置的后板80。如图2所示,多个单元50通过配线材料60P串联连接。以下,为了便于说明,有时将模块100的4个单元50称为单元50A~50D。
如图1所示,多个单元50分别具备:具有导电性基板15的工作电极10、与导电性基板15对置的对电极20、使导电性基板15与对电极20接合的环状的密封部30A。在由导电性基板15、对电极20和环状的密封部30A形成的单元空间填充有电解质40。
对电极20具备金属基板21和设置于金属基板21的工作电极10侧促进催化反应的催化剂层22。另外,在相邻的2个单元50中,对电极20彼此相互分离。在本实施方式中,由对电极20构成第二电极和对置基板。
如图1和图2所示,工作电极10具有导电性基板15和设置于导电性基板15上的至少1个氧化物半导体层13。导电性基板15具有透明基板11、设置于透明基板11上的透明导电膜12、设置于透明基板11上由玻璃粉构成的绝缘材料33、和设置于透明导电膜12上的连接端子16。氧化物半导体层13配置于环状的密封部30A的内侧。另外,光敏色素吸附于氧化物半导体层13。
透明基板11作为单元50A~50D的共同的透明基板使用。应予说明,在本实施方式中,由导电性基板15构成第一电极。
如图2和图3所示,透明导电膜12由以相互绝缘的状态设置的透明导电膜12A~12F构成。即,透明导电膜12A~12F以相互隔着槽90的方式配置。这里,透明导电膜12A~12D分别构成多个单元50A~50D的透明导电膜12。另外透明导电膜12E以沿密封部30A弯曲的方式配置。透明导电膜12F是用于固定后板80的周边部80a的环状的透明导电膜12(参照图1)。
如图3所示,透明导电膜12A~12D均具备具有侧边缘部12b的四边形的主体部12a和从主体部12a的侧边缘部12b向侧方突出的突出部12c。
如图2所示,透明导电膜12A~12D中的透明导电膜12C的突出部12c具有:相对于单元50A~50D的排列方向X向侧方伸出的伸出部12d、和从伸出部12d延伸并隔着槽90与邻近的单元50D的主体部12a对置的对置部12e。
在单元50B中,透明导电膜12B的突出部12c也具有伸出部12d和对置部12e。另外,在单元50A中,透明导电膜12A的突出部12c也具有伸出部12d和对置部12e。
应予说明,单元50D已经与单元50C连接,不存在其它要连接的单元50。因此,在单元50D中,透明导电膜12D的突出部12c不具有对置部12e。即透明导电膜12D的突出部12c仅由伸出部12d构成。
其中,透明导电膜12D还具有用于将在模块100中产生的电流取出到外部的第一电流取出部12f、和将第一电流取出部12f与主体部12a连接并沿透明导电膜12A~12C的侧边缘部12b延伸的连接部12g。第一电流取出部12f在单元50A的旁边且相对于透明导电膜12A配置于与透明导电膜12B相反的一侧。
另一方面,透明导电膜12E也具有用于将在模块100中产生的电流取出到外部的第二电流取出部12h,第二电流取出部12h在单元50A的旁边且相对于透明导电膜12A配置于与透明导电膜12B相反的一侧。而且,第一电流取出部12f和第二电流取出部12h以在单元50A的旁边隔着槽90B(90)相邻的方式配置。这里,槽90由第一槽90A和第二槽90B构成,上述第一槽90A沿着透明导电膜12的主体部12a的边缘部形成,上述第二槽90B沿着透明导电膜12中不包括主体部12a的部分的边缘部形成且与后板80的周边部80a交叉。
另外,在透明导电膜12A~12C的各突出部12c和透明导电膜12E上设置有连接端子16。各连接端子16具有与配线材料60P连接且在密封部30A的外侧沿着密封部30A延伸的配线材料连接部16A;和从配线材料连接部16A开始在密封部30A的外侧沿着密封部30A延伸的配线材料非连接部16B。在本实施方式中,在透明导电膜12A~12C中,连接端子16中至少配线材料连接部16A设置在突起部12c的对置部12e上,与连接的邻近的单元50的主体部12a对置。在透明导电膜12E中,连接端子16中的配线材料连接部16A与连接的邻近的单元50A的主体部12a对置。而且,配线材料非连接部16B的宽度比配线材料连接部16A的宽度窄。这里,配线材料连接部16A和配线材料非连接部16B的宽度各自一定。应予说明,配线材料连接部16A的宽度是指与配线材料连接部16A的延伸方向正交的方向的长度且是配线材料连接部16A的宽度中的最窄的宽度,配线材料非连接部16B的宽度是指与配线材料非连接部16B的延伸方向正交的方向的长度且是配线材料非连接部16B的宽度中的最窄的宽度。
另一方面,如图2和图8所示,在单元50A~50D的各个金属基板21上连接有导电性的第一连接部61。另外在导电性基板15中的密封部30A侧设置有4根配线材料60P(以下,有时分别称为配线材料60P1~60P4)。而且,配线材料60P1的一端与连接在单元50A的金属基板21上的第一连接部61连接,配线材料60P1的另一端与透明导电膜12E上的连接端子16的配线材料连接部16A连接。同样地,配线材料60P2的一端与连接在单元50B的金属基板21上的第一连接部61连接,配线材料60P2的另一端与透明导电膜12A上的连接端子16的配线材料连接部16A连接。配线材料60P3的一端与连接在单元50C的金属基板21上的第一连接部61连接,配线材料60P3的另一端与透明导电膜12B上的连接端子16的配线材料连接部16A连接。配线材料60P4的一端与连接在单元50D的金属基板21上的第一连接部61连接,配线材料60P4的另一端与透明导电膜12C上的连接端子16的配线材料连接部16A连接。而且,在本实施方式中,与配线材料60P1~60P4的另一端连接的配线材料连接部16A构成被连接部。另外配线材料60P1~60P4均以在含有树脂的密封部30A上通过的方式,即与密封部30A接触的方式设置。
这里,第一连接部61不与密封部30A接触。另外第一连接部61含有第一导电粒子、无机填料和粘结剂树脂,配线材料61含有第二导电粒子和粘结剂树脂,第一导电粒子和第二导电粒子含有共同的元素。另外在第一连接部61中,第一导电粒子的平均粒径大于无机填料的平均粒径,第一连接部61中的无机填料的含有率大于配线材料60P中的无机填料的含有率。
另外在第一电流取出部12f、第二电流取出部12h上分别设置有外部连接端子18a、18b。
如图1所示,密封部30A含有树脂并具有设置在上述导电性基板15与对电极20之间的环状的第一密封部31A;和以与第一密封部31A重叠的方式设置且与第一密封部31A一起夹持对电极20的边缘部20a的第二密封部32A。而且,如图4所示,相邻的第一密封部31A彼此一体化而构成第一一体化密封部31。换言之,第一一体化密封部31由未设置在相邻的2个对电极20之间的环状的部分(以下,称为“环状部”)31a、和设置在相邻的2个对电极20之间且将环状的部分31a的内侧开口31c间隔开的部分(以下,称为“间隔部”)31b构成。另外,如图5所示,第二密封部32A彼此在相邻的对电极20之间一体化而构成第二一体化密封部32。第二一体化密封部32由未设置在相邻的2个对电极20之间的环状的部分(以下,称为“环状部”)32a、和设置在相邻的2个对电极20之间且将环状的部分32a的内侧开口32c间隔开的部分(以下,称为“间隔部”)32b构成。
另外,如图1所示,在第一密封部31A与槽90之间,以进入相邻的透明导电膜12A~12F彼此间的槽90且跨越相邻的透明导电膜12的方式设有由玻璃粉构成的绝缘材料33。详细而言,绝缘材料33进入槽90中的沿着透明导电膜12的主体部12a的边缘部形成的第一槽90A,并且也覆盖形成有第一槽90A的主体部12a的边缘部。
如图6所示,对电极20中导电性基板15侧的面与第一一体化密封部31的间隔部31b的粘接部的宽度P比对电极20中导电性基板15侧的面与第一一体化密封部31的环状部31a的粘接部的宽度Q窄。并且,第一一体化密封部31的间隔部31b的宽度R为第一一体化密封部31的环状部31a的宽度T的100%以上且小于200%。
另外,第二一体化密封部32具有设置于对电极20中与工作电极10相反的一侧的主体部32d、和设置于相邻的对电极20彼此之间的粘接部32e。第二一体化密封部32通过粘接部32e与第一一体化密封部31粘接。
如图1所示,在导电性基板15上设有后板80。后板80包含层叠体80A和粘接部80B,上述层叠体80A包含耐候性层和金属层,上述粘接部80B设置于相对于层叠体80A与金属层相反的一侧且介由连接部14与导电性基板15粘接。这里,粘接部80B用于使后板80粘接于导电性基板15,如图1所示,可以在层叠体80A的周边部形成。但是,粘接部80B也可以设置于层叠体80A中单元50侧的面整体。后板80的周边部80a通过粘接部80B介由连接部14与透明导电膜12中的透明导电膜12D、12E、12F连接。这里,粘接部80B与单元50的密封部30A分离。另外连接部14也与密封部30A分离。应予说明,在比后板80更靠内侧且在密封部30A的外侧的空间未填充电解质40。
另外在透明导电膜12D中,以在主体部12a、连接部12g和电流取出部12f通过的方式,具有比透明导电膜12D低的电阻的集电配线17延伸。该集电配线17以不与后板80与导电性基板15的连接部14交叉的方式配置。换言之,集电配线17配置于比连接部14更靠内侧。
应予说明,如图2所示,各单元50A~50D分别并联地连接有旁路二极管70A~70D。具体而言,旁路二极管70A固定在单元50A与单元50B之间的第二一体化密封部32的间隔部32b上,旁路二极管70B固定在单元50B与单元50C之间的第二一体化密封部32的间隔部32b上,旁路二极管70C固定在单元50C与单元50D之间的第二一体化密封部32的间隔部32b上。旁路二极管70D固定在单元50D的密封部30A上。而且,以旁路二极管70A~70D与第一连接部61连接的方式在对电极20的金属基板21固定有配线材料60Q。此外旁路二极管70D介由配线材料60R与透明导电膜12D连接。
另外,如图1所示,在各单元50的对电极20上设有干燥剂95。
根据上述模块100,即使配线材料60P随着温度变化而伸缩,也因为配线材料60P中的无机填料的含有率比第一连接部61中的无机填料的含有率小,所以在配线材料60P中,在无机填料的周边不易形成空隙,能够充分抑制以该空隙为起点在配线材料60P中产生龟裂而配线材料60P断线的情况。另一方面,在第一连接部61中,因为可以增加无机填料的含有率,所以能够使第一连接部61的第一导电粒子与金属基板21之间的密合性相对于配线材料60P与金属基板21之间的密合性提高,能够充分抑制第一连接部61从金属基板21剥离。此外在第一连接部61中,通过可以使第一导电粒子的平均粒径大于无机填料的平均粒径,能够增加第一导电粒子与金属基板21的接触面积,因此即使随着温度变化而第一连接部61受到应力,也能够充分抑制第一连接部61从金属基板21剥离。此外因为第一导电粒子和第二导电粒子含有共同的元素,所以在第一连接部61与配线材料60P的界面的粘接力提高而不易剥离。因此,采用模块100,能够具有优异的耐久性。
另外在模块100中,密封部30A含有树脂,配线材料60P与密封部30A接触,第一连接部61不与密封部30A接触。这里,因为配线材料60P与第一连接部61相比无机填料的含有率少,所以容易伸缩。因此,仅配线材料60P与容易因温度变化而伸缩的密封部30A接触,第一连接部61接触不与该密封部30A接触,从而配线材料60P能够跟着密封部30A伸缩而不易发生断线。因此,即便使用容易伸缩的密封部30A,也能够抑制配线材料60P、第一连接部61的断线。
此外在模块100中,沿着透明导电膜12的边缘部形成有槽90,该槽90具有沿着配置于环状的密封部30A的内侧的透明导电膜12的主体部12a的边缘部形成的第一槽90A。而且,由玻璃粉构成的绝缘材料33进入到该第一槽90A,并且该绝缘材料33还覆盖形成有第一槽90A的主体部12a的边缘部。因此,即使在透明基板11的内部且槽90的下方的位置沿着槽90形成裂缝,该裂缝连接到主体部12a的边缘部,也能够利用绝缘材料33充分抑制水分经由该裂缝从密封部30A的外部侵入。特别是,在模块100中,覆盖形成第一槽90A的主体部12a的边缘部,进入到第一槽90A的绝缘材料33由玻璃粉构成,因此与绝缘材料33为树脂的情况相比具有高的密封性能。因此,采用模块100,能够具有优异的耐久性。
另外在模块100中,以密封部30A与绝缘材料33重叠的方式配置。因此,与绝缘材料33不与密封部30A重叠的方式配置的情况相比,能够进一步增加从模块100的受光面侧看到的有助于发电的部分的面积。因此,能够进一步提高开口率。
另外在模块100中,第一电流取出部12f和第二电流取出部12h配置在单元50A的旁边且相对于透明导电膜12A与透明导电膜12B相反的一侧,透明导电膜12A的第一电流取出部12f和透明导电膜12F的第二电流取出部12h以相互隔着槽90相邻的方式配置。因此,在模块100中,能够以相邻的方式在第一电流取出部12f和第二电流取出部12h分别配置外部连接端子18a、18b。因此,可以将用于将电流从外部连接端子18a、18b取出到外部的连接器的个数设为1个。即,假设在第一电流取出部12f配置于相对于透明导电膜12D与透明导电膜12C相反的一侧的情况下,由于第一电流取出部12f与第二电流取出部12h相互分离较远地配置,所以外部连接端子18a、18b也分离较远地配置。此时,从模块100取出电流需要与外部连接端子18a连接的连接器、和与外部连接端子18b连接的连接器这2个连接器。但是,根据模块100,能够以相邻的方式配置外部连接端子18a、18b,因此连接器为1个即可。因此,采用模块100,能够实现省空间化。另外,如果模块100在低照度下使用,则发电电流小。具体而言,发电电流为2mA以下。因此,即使将单元50A~50D的两端的单元50A、50D中的一端侧的单元50D的透明导电膜12D的一部分隔着槽90作为第一电流取出部12f配置在与另一端侧的单元50A的对电极20的金属基板21电连接的第二电流取出部12h的附近,也能够充分抑制模块100的光电转换性能的降低。
另外,在模块100中,单元50A~50D沿X方向排列成一列,单元50A~50D的两端的单元50A、50D中的一端侧的单元50D的透明导电膜12D具有设置于密封部30A的内侧的主体部12a、第一电流取出部12f、以及连接主体部12a和第一电流取出部12f的连接部12g。因此,与使作为单元50A~50D的一部分的单元50C、50D在中途折返,将单元50A和单元50D以它们彼此相邻的方式进行配置的情况相比,能够进一步缩短为了将相邻的2个单元50彼此连接而沿单元50A~50D的排列方向(图2的X方向)设置的连接端子16的设置区域,能够进一步实现省空间化。另外,根据模块100,该模块100在低照度环境下使用时通常发电电流小,因此即使模块100还具有将主体部12a和第一电流取出部12f连接的连接部12g,也能够充分抑制光电转换特性的降低。
此外,在模块100中,集电配线17以不与后板80与导电性基板15的连接部14交叉的方式配置。集电配线17一般为多孔质而具有通气性,水蒸气等气体能够透过。如果集电配线17以不与后板80与导电性基板15的连接部14交叉的方式配置,则能够防止水蒸气等从外部通过集电配线17侵入到后板80与导电性基板15之间的空间。其结果,模块100能够具有优异的耐久性。另外集电配线17具有比透明导电膜12D低的电阻,因此即使发电电流变大,也能够充分抑制光电转换特性的降低。
此外,模块100在温度变化大的环境下放置的情况下,连接端子16的宽度越窄,连接端子16越难从透明导电膜12的突出部12c剥离。关于这点,模块100中,连接端子16中的配线材料非连接部16B具有比与配线材料60P连接的配线材料连接部16A窄的宽度。因此,连接端子16中的配线材料非连接部16B不易从透明导电膜12的突出部12c剥离。因此,即使配线材料连接部16A从透明导电膜12的突出部12c剥离,配线材料非连接部16B也不从透明导电膜12剥离而能够维持对透明导电膜12的连接。另外即使配线材料连接部16A从透明导电膜12的突出部12c剥离,模块100也能够正常动作。因此,采用模块100,能够提高连接可靠性。另外,与相邻的2个单元50中的一个单元50的对电极20的金属基板21连接的配线材料60P与另一个单元50的突出部12c上的配线材料连接部16A连接,配线材料连接部16A在突出部12c上设置于密封部30A的外侧。即,相邻的2个单元50彼此的连接在密封部30A的外侧进行。因此,采用模块100,能够提高开口率。
另外在模块100中,在单元50A~50D中与邻近的单元50连接的单元50中,突出部12c具有从主体部12a向侧方伸出的伸出部12d、和从伸出部12d延伸并与邻近的单元50的主体部12a对置的对置部12e,连接端子16中至少配线材料连接部16A设置在对置部12e上。
此时,连接端子16中至少配线材料连接部16A设置在与邻近的单元50的主体部12a对置的对置部12e上,因此与连接端子16中至少配线材料连接部16A设置在与邻近的单元50的主体部12a对置的对置部12e上的情况不同,能够充分防止与配线材料连接部16A连接的配线材料60P横穿邻近的单元50的对电极20的金属基板21。其结果,能够充分防止相邻的单元50彼此间的短路。
另外在模块100中,配线材料连接部16A和配线材料非连接部16B均沿密封部30A配置。因此,与沿着远离密封部30A的方向配置配线材料连接部16A和配线材料非连接部16B的情况相比,能够节省连接端子16所需的空间。
此外在模块100中,后板80的粘接部80B与单元50的密封部30A分离。因此,充分抑制粘接部80B通过在低温时收缩而拉动密封部30A,密封部30A与导电性基板15或对电极20的界面受到过大的应力。另外,也充分抑制在高温时粘接部80B因膨胀而按压密封部30A,密封部30A与导电性基板15或对电极20的界面受到过大的应力。即,无论在高温时还是在低温时,都充分抑制密封部30A与导电性基板15或对电极20的界面受到过大的应力。因此,模块100能够具有优异的耐久性。
此外,在模块100中,对电极20中的导电性基板15侧的面与第一一体化密封部31的间隔部31b的粘接部的宽度P比对电极20中的导电性基板15侧的面与第一一体化密封部31的环状部31a的粘接部的宽度Q窄。因此,能够更充分地提高模块100的开口率。另外在模块100中,相邻的第一密封部31A彼此与相邻的第二密封部32A彼此在相邻的对电极20之间一体化。这里,如果相邻的第一密封部31A彼此没有一体化,则在相邻的单元50之间在大气中露出的密封部为2处。与此相对,在模块100中,相邻的第一密封部31A彼此一体化,因此在相邻的单元50之间在大气中露出的密封部为1处。即,第一一体化密封部31由环状部31a和间隔部31b构成,因此在相邻的单元50之间在大气中露出的密封部仅为间隔部31b这1处。另外通过第一密封部31A彼此一体化,从而水分等从大气到电解质40的侵入距离延长。因此,在相邻的单元50间,能够充分减少从单元50的外部侵入的水分、空气的量。即,能够充分提高模块100的密封性能。另外根据模块100,相邻的第一密封部31A彼此一体化。因此,即使对电极20中的导电性基板15侧的面与第一一体化密封部31的间隔部31b的粘接部的宽度P比对电极20中的导电性基板15侧的面与第一一体化密封部31的环状部31a的粘接部的宽度Q窄,也能够在该间隔部31b中确保足够的密封宽度。即,根据模块100,能够提高开口率,并且充分增加第一密封部31A与导电性基板15的粘接强度以及第一密封部31A与对电极20的粘接强度。其结果,能够提高开口率,并且模块100在高温下使用的情况下,即使电解质40膨胀而受到从第一密封部31A的内侧向外侧的过大的应力,也能够充分抑制第一密封部31A从导电性基板15和对电极20剥离,能够具有优异的耐久性。
此外,在模块100中,第一一体化密封部31的间隔部31b的宽度R为第一一体化密封部31的环状部31a的宽度T的100%以上且小于200%。此时,因为在第一一体化密封部31的间隔部31b中,间隔部31b的宽度R为环状部31a的宽度T的100%以上,所以与在第一一体化密封部31的间隔部31b中,间隔部31b的宽度R小于环状部31a的宽度T的100%的情况相比,水分等从大气到电解质40的侵入距离进一步延长。因此,能够更充分地抑制水分从外部通过位于相邻的单元50间的间隔部31b而侵入。另一方面,与间隔部31b的宽度R超过环状部31a的宽度T的200%的情况相比,能够进一步提高开口率。
另外在模块100中,第二密封部32A与第一密封部31A粘接,对电极20的边缘部20a被第一密封部31A和第二密封部32A夹持。因此,即使远离工作电极10的方向的应力作用于对电极20,其剥离也被第二密封部32A充分抑制。另外,因为第二一体化密封部32的间隔部32b通过相邻的对电极20彼此间的间隙S与第一密封部31A粘接,所以可靠地防止相邻的单元50的对电极20彼此接触。
接下来,对工作电极10、连接部14、光敏色素、对电极20、密封部30A、电解质40、第一连接部61、配线材料60P、60Q、后板80和干燥剂95进行详细说明。
(工作电极)
构成透明基板11的材料例如可以是透明的材料,作为这样的透明的材料,例如可举出硼硅酸玻璃、钠钙玻璃、白板玻璃、石英玻璃等玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚醚砜(PES)等。透明基板11的厚度根据模块100的尺寸而适当地决定,没有特别限定,例如可以为50~10000μm的范围。
作为透明导电膜12中含有的材料,例如可举出添加锡的氧化铟(ITO)、氧化锡(SnO2)、添加氟的氧化锡(FTO)等导电性金属氧化物。透明导电膜12可以由单层构成,也可以由含有不同导电性金属氧化物的多层的层叠体构成。透明导电膜12由单层构成时,从具有高的耐热性和耐化学腐蚀性的方面考虑,优选透明导电膜12含有FTO。透明导电膜12还可以含有玻璃粉。透明导电膜12的厚度例如可以为0.01~2μm的范围。
另外透明导电膜12中的透明导电膜12D的连接部12g的电阻值没有特别限制,优选为下述式(1)表示的电阻值以下。
电阻值=串联连接的单元50的个数×120Ω (1)
此时,与连接部12g的电阻值超过上述式(1)表示的电阻值的情况相比,能够充分抑制模块100的性能降低。在本实施方式中,因为单元50的个数为4,所以上述式(1)表示的电阻值为480Ω,因此连接部12g的电阻值优选为480Ω以下。
绝缘材料33在本实施方式中由玻璃粉构成。绝缘材料33的厚度通常为10~30μm,优选为15~25μm。绝缘材料33覆盖透明导电层12的边缘部的宽度优选为0.2mm以上,更优选为0.5mm以上。通过使覆盖透明导电层12的边缘部的宽度为0.2mm以上,能够充分确保邻接的DSC50的透明导电层12之间的绝缘性。但是,绝缘材料33覆盖透明导电层12的边缘部的宽度优选为5mm以下。
连接端子16含有金属材料。作为金属材料,例如可举出银、铜和铟等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
另外连接端子16的金属材料可以由与配线材料60P相同的金属材料构成,也可以由与配线材料60P不同的金属材料构成,优选由相同的金属材料构成。
此时,连接端子16和配线材料60P由相同的金属材料构成,因此能够更充分地提高连接端子16与配线材料60P的密合性。因此,能够进一步提高模块100的连接可靠性。
在连接端子16中,只要配线材料非连接部16B的宽度比配线材料连接部16A的宽度窄,就没有特别限制,优选为配线材料连接部16A的宽度的1/2以下。
此时,与配线材料非连接部16B的宽度超过配线材料连接部16A的宽度的1/2的情况相比,能够进一步提高模块100的连接可靠性。
配线材料连接部16A的宽度没有特别限制,优选为0.5~5mm,更优选为0.8~2mm。
氧化物半导体层13通常含有氧化钛(TiO2)。
应予说明,氧化物半导体层13可以由氧化钛以外的氧化物半导体粒子构成。作为这样的氧化物半导体粒子,例如可举出氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、氧化铌(Nb2O5)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In3O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铊(Ta2O5)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2)和氧化铝(Al2O3)。
氧化物半导体层13通常由用于吸收光的吸收层构成,也可以由吸收层和将透过吸收层的光反射并返回到吸收层的反射层构成。
氧化物半导体层13的厚度通常可以为0.5~50μm,但优选为5~35μm。该情况下,与厚度小于5μm的情况相比,在利用来自氧化物半导体层13的反射光或散射光,从导电性基板15侧观察DSC模块100时,能够充分抑制氧化物半导体层13的周围清晰可见。另一方面,如果厚度为5~35μm,则与厚度超过35μm的情况相比,能够更充分地抑制氧化物半导体层13从透明导电层12剥离、发生氧化物半导体层13的开裂。
(连接部)
构成连接部14的材料只要能够使后板80与透明导电膜12粘接,就没有特别限制,作为构成连接部14的材料,例如可以使用玻璃粉、与在密封部31A中使用的树脂材料相同的树脂材料等。其中,连接部14优选为玻璃粉。玻璃粉与树脂材料相比具有高的密封性能,因此能够有效地抑制水分等从后板80的外侧侵入。
(光敏色素)
作为光敏色素,例如可举出具有包含联吡啶结构、三吡啶结构等的配体的钌配合物、卟啉、曙红、罗丹明、部花青等有机色素。
(对电极)
如上所述,对电极20具备金属基板21、和设置在金属基板21中的工作电极10侧并促进对电极20的表面的还原反应的导电性的催化剂层22。
金属基板21可以由金属构成,优选该金属为可形成钝态的金属。此时,金属基板21不易被电解质40腐蚀,因此模块100能够具有更优异的耐久性。作为可形成钝态的金属,例如可举出钛、镍、钼、钨、铝、不锈钢或它们的合金等。金属基板21的厚度根据模块100的尺寸而适当地决定,没有特别限定,例如可以为0.005~0.1mm。
催化剂层22由铂、碳系材料或导电性高分子等构成。这里,作为碳系材料,优选使用炭黑、碳纳米管。
(密封部)
密封部30A由第一密封部31A和第二密封部32A构成。
作为构成第一密封部31A的材料,例如可举出包含离聚物、乙烯-乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的改性聚烯烃树脂、紫外线固化树脂和乙烯醇聚合物等树脂。
第一密封部31A的厚度通常为40~90μm,优选为60~80μm。
优选对电极20与间隔部31b的粘接部的宽度P为对电极20与第一一体化密封部31的环状部31a的粘接部的宽度Q的25%以上且小于100%。此时,与粘接部的宽度P小于粘接部的宽度Q的25%的情况相比,能够具有更优异的耐久性。粘接部的宽度P更优选为粘接部的宽度Q的30%以上,进一步优选为40%以上。
在模块100中,第一一体化密封部31的间隔部31b的宽度R优选为第一一体化密封部31的环状部31a的宽度T的100%以上且小于200%,更优选为120~180%。
此时,能够使大的开口率与优异的耐久性平衡。
作为构成第二密封部32A的材料,与第一密封部31A同样地,例如可举出包括离聚物、乙烯-乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的改性聚烯烃树脂、紫外线固化树脂和乙烯醇聚合物等树脂。构成第二密封部32A的材料可以与构成第一密封部31A的材料相同,也可以不同。构成第二密封部32A的材料与构成第一密封部31A的材料相同的情况下,没有第二密封部32A与第一密封部31A的界面,因此能够有效地抑制水分从外部侵入、电解质40的泄漏。用于形成第二一体化密封部32的密封用树脂膜的构成材料与用于形成第一一体化密封部31的密封用树脂膜的构成材料不同的情况下,例如具有比用于形成第一一体化密封部31的密封用树脂膜的构成材料高的熔点的情况下,由于第二密封部32A比第一密封部31A硬,所以能够有效地防止相邻的单元50的对电极20彼此接触。另外由于第一密封部31A比第二密封部32A软,所以能够有效地缓和施加于密封部30A的应力。
第二密封部32A的厚度通常为20~45μm,优选为30~40μm。
(电解质)
电解质40例如含有I-/I3 -等氧化还原对和有机溶剂。作为有机溶剂,可以使用乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、戊腈、特戊腈、戊二腈、甲基丙烯腈、异丁腈、苯乙腈、丙烯腈、琥珀腈、乙二腈、戊腈、己二腈等。作为氧化还原对,例如除了I-/I3 -以外,可举出溴/溴化物离子、锌配合物、铁配合物、钴配合物等氧化还原对。
另外电解质40可以使用离子液体代替有机溶剂。作为离子液体,例如可以使用吡啶盐、咪唑盐、三唑盐等已知的碘盐、在室温附近处于熔融状态的常温熔融盐。作为这样的常温熔融盐,例如优选使用1-己基-3-甲基咪唑碘化物、1-乙基-3-丙基咪唑碘化物、二甲基咪唑碘化物、1-乙基-3-甲基咪唑碘化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物或1-甲基-3-丙基咪唑溴化物。
另外,电解质40可以使用上述离子液体和上述有机溶剂的混合物代替上述有机溶剂。
另外可以在电解质40中加入添加剂。作为添加剂,可举出LiI、I2、4-叔丁基吡啶、硫氰酸胍、1-甲基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑等。
此外作为电解质40,可以使用在上述电解质中混炼SiO2、TiO2、碳纳米管等纳米粒子而成为凝胶样的准固态电解质、即纳米复合凝胶电解质,另外,也可以使用利用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷衍生物、氨基酸衍生物等有机系凝胶化剂进行凝胶化而成的电解质。
应予说明,电解质40含有由I-/I3 -构成的氧化还原对,I3 -的浓度优选为0.006mol/升以下,更优选为0~6×10-6mol/升,进一步优选为0~6×10-8mol/升。此时,由于运送电子的I3 -的浓度低,所以能够进一步减少漏电流。因此,能够进一步增加开路电压,从而能够进一步提高光电转换特性。
(第一连接部)
第一连接部61含有至少第一导电粒子、无机填料和粘结剂树脂。第一导电粒子只要是具有导电性的粒子,就可以为任意粒子,通常为金属粒子。作为构成金属粒子的金属,例如可举出银、铜或这些金属与其它金属的合金。作为其它金属,例如可举出金、镍等。
第一导电粒子的平均粒径D1只要大于无机填料的平均粒径D2,就没有特别限制,通常为15μm以下。第一导电粒子的平均粒径D1优选为10μm以下。此时,与第一导电粒子的平均粒径D1超过10μm的情况相比,能够进一步减少第一连接部61与金属基板21之间的电阻。第一导电粒子的平均粒径D1更优选为5μm以下。但是,第一导电粒子的平均粒径D1更优选为0.02μm以上。此时,与第一导电粒子的平均粒径D1小于0.02μm的情况相比,第一连接部61中的空隙进一步减少,第一连接部61的电阻率更小。第一导电粒子的平均粒径D1进一步优选为3.5μm以上。
作为无机填料,例如可举出碳、ITO粉末等导电性材料、玻璃粉等无机绝缘材料等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。其中,优选导电性材料。此时,由于无机填料为导电性材料,所以能够进一步减小第一连接部61与金属基板21之的电阻,能够进一步提高模块100的光电转换特性。这里,导电性材料可以与构成第一导电性粒子的导电性材料相同,也可以不同,但从提高金属基板21与第一连接部61的导电性、粘接性的理由考虑,优选不同。
第一连接部61中的第一导电粒子的含有率没有特别限制,优选为60~95质量%。此时,与第一连接部61中的第一导电粒子的含有率超过95质量%的情况相比,相对于第一导电粒子的粘结剂树脂的比率进一步增加,第一连接部61与金属基板21的密合性进一步提高。另外,与第一连接部61中的第一导电粒子的含有率小于60质量%的情况相比,第一导电粒子彼此的接触面积进一步增加,第一连接部61的电阻率更小。第一连接部61中的第一导电粒子的含有率更优选为70~90质量%。
无机填料可以为颗粒状,也可以为纤维状,但优选颗粒状。此时,无论第一连接部61从哪个方向与金属基板21相接,都没有角度依赖性,在第一连接部61与金属基板21之间得到相同的密合力和电阻。
无机填料的平均粒径D2小于第一导电粒子的平均粒径D1即可。即D1-D2大于0μm即可。这里,D1-D2优选为0.5μm以上。此时,与D1-D2小于0.5μm的情况相比,第一导电粒子彼此的接触面积进一步增加,第一连接部61的电阻率更小。但是,D1-D2优选为5μm以下。此时,与D1-D2超过5μm的情况相比,在第一连接部61中的无机填料周边出现的空隙的合计的体积更大,第一连接部61与金属基板21的密合性进一步提高。
无机填料的平均粒径D2只要小于第一导电粒子的平均粒径D1,就没有特别限制,优选为2μm以下。此时,与无机填料的平均粒径D2超过2μm的情况相比,能够进一步减小第一连接部61与金属基板21之间的电阻。特别是,在无机填料由导电性材料构成且金属基板21由可形成钝态的金属构成的情况下,无机填料的平均粒径D2更优选为1μm以下。此时,通过无机填料穿过在金属基板21的表面形成的钝态膜,能够有效地降低第一连接部61与金属基板21之间的电阻,能够进一步提高模块100的光电转换特性。这里,作为导电性材料,优选碳。此时,能够特别有效地减小第一连接部61与金属基板21之间的电阻。但是,从金属基板21与第一连接部61的粘接性的观点考虑,无机填料的平均粒径D2更优选为0.01μm以上。无机填料的平均粒径D2进一步优选为0.5μm以上。
第一连接部61中的无机填料的含有率R1只要大于配线材料60P中的无机填料的含有率R2即可,没有特别限制,通常为8质量%以下。第一连接部61中的无机填料的含有率R1优选为0.1~6质量%。此时,与第一连接部61中的无机填料的含有率R1超过6质量%的情况相比,第一导电粒子彼此的接触面积进一步增加,第一连接部61的电阻率更小。另外,与第一连接部61中的无机填料的含有率R1小于0.1质量%的情况相比,在第一连接部61中的无机填料周边出现的空隙的合计的体积更大,第一连接部61与金属基板21的密合性进一步提高。第一连接部61中的无机填料的含有率R1更优选为0.5~3质量%,进一步优选为1.2~3质量%。
粘结剂树脂没有特别限制,作为这样的粘结剂树脂,例如可举出聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、纤维素树脂等。它们可以单独使用,或者组合2种以上使用。
第一连接部61中的粘结剂树脂的含有率没有特别限制,优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%。
(配线材料)
配线材料60P至少含有第二导电粒子和粘结剂树脂。第二导电粒子只要是具有与第一导电性粒子共同的元素的粒子即可,但通常为金属粒子。作为构成金属粒子的金属,优选使用与第一导电性粒子相同的金属。此时,因为第一导电粒子和第二导电粒子为相同的金属粒子,所以第一连接部61与配线材料60P的接触电阻更小。
配线材料60P中的第二导电粒子的含有率没有特别限制,优选为50~95质量%。此时,与配线材料60P中的第二导电粒子的含有率超过95质量%的情况相比,相对于第二导电粒子的粘结剂树脂的比率进一步增加,第一连接61与配线材料60的密合性进一步提高。另外,此时,与配线材料60P中的第二导电粒子的含有率小于50质量%的情况相比,第二导电粒子彼此的接触面积进一步增加,配线材料60P的电阻率更小。配线材料60P中的第二导电粒子的含有率更优选为60~90质量%。
第二导电粒子的平均粒径没有特别限制,优选为15μm以下。此时,与第二导电粒子的平均粒径超过15μm的情况相比,配线材料60P中的空隙进一步减少,配线材料60P的电阻率更小。但是,第二导电粒子的平均粒径优选为0.02μm以上。此时,与第二导电粒子的平均粒径小于0.02μm的情况相比,配线材料60P中的空隙进一步减少,配线材料60P的电阻率更小。
粘结剂树脂没有特别限制,作为这样的粘结剂树脂,例如可举出聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、纤维素树脂等。它们可以单独使用,或者混合2种以上使用。配线材料60P中的粘结剂树脂可以与第一连接部61中的粘结剂树脂相同,也可以不同。
其中,作为第一连接部61中的粘结剂树脂,在使用聚酯树脂、环氧树脂或它们的混合物的情况下,作为配线材料60P中的粘结剂树脂,优选使用聚酯树脂、环氧树脂或它们的混合物。此时,与第一连接部61的粘结剂树脂不含有上述树脂的情况相比,能够进一步提高第一连接部61与金属基板21的密合性,能够更充分地抑制第一连接部61从金属基板21剥离。另外,在第一连接部61中的粘结剂树脂和配线材料60P中的粘结剂树脂相同的情况下,也能够提高第一连接部61与配线材料60P的密合性,也能够更充分地抑制配线材料60P从第一连接部61剥离。因此,模块100能够具有更优异的耐久性。
配线材料60P中的粘结剂树脂的含有率没有特别限制,优选为3~40质量%,更优选为5~30质量%。
对于配线材料60P,只要第一连接部61中的无机填料的含有率R1大于配线材料60P中的无机填料的含有率R2,也可以含有无机填料,但优选不含有无机填料。即,配线材料60P中的无机填料的含有率R2优选为0质量%。此时,与配线材料60P中的无机填料的含有率R2大于0质量%的情况相比,在配线材料60P伸缩时,不易在无机填料的周边进一步形成空隙,能够更充分地抑制在配线材料60P中以该空隙为起点的龟裂的产生。
配线材料60P含有无机填料时,作为无机填料,可以使用与第一连接部61中的无机填料相同的无机填料。另外在配线材料60P含有无机填料的情况下,配线材料60P中的无机填料的含有率R2优选为3质量%以下。此时,与配线材料60P中的无机填料的含有率R2偏离上述范围的情况相比,即使配线材料60P因温度变化而伸缩,也难以产生龟裂,能够得到更优异的耐久性。
配线材料60P中的无机填料的含有率R2只要小于第一连接部61中的无机填料的含有率R1即可。即只要R1-R2大于0质量%即可。这里,R1-R2优选为0.1质量%以上。此时,与R1-R2小于0.1质量%的情况相比,在第一连接部61中的无机填料周边出现的空隙的合计的体积更大,第二导电粒子与金属基板21的密合性进一步提高。R1-R2进一步优选为0.5质量%以上。R1-R2特别优选为1.2质量%以上。其中,R1-R2优选为8质量%以下,更优选为6质量%以下。此时,与R1-R2超过6质量%的情况相比,R1-R2之差小而配线材料60P与第一连接部61的伸缩率也变得相近,能够有效地抑制在配线材料60P和第一连接部61的界面发生剥离。
(后板)
如上所述,后板80包含层叠体80A和粘接部80B,上述层叠体80A包含耐候性层和金属层,上述粘接部80B设置于层叠体80A的单元50侧的面并将层叠体80A与连接部14粘接。
耐候性层例如可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯构成。
耐候性层的厚度例如可以为50~300μm。
金属层例如可以由含有铝的金属材料构成。金属材料通常由铝单质构成,但也可以为铝和其它金属的合金。作为其它金属,例如可举出铜、锰、锌、镁、铅和铋。具体而言,优选在98%以上的纯铝中添加微量的其它金属而成的1000系铝。这是因为该1000系铝与其它铝合金相比价格低廉且加工性优异。
金属层的厚度没有特别限制,例如可以为12~30μm。
层叠体80A可以进一步含有树脂层。作为构成树脂层的材料,例如可举出丁基橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂等。它们可以单独使用,或者混合2种以上使用。树脂层可以形成于金属层中与耐候性层相反的一侧的表面整体,也可以仅形成于周边部。
作为构成粘接部80B的材料,例如可举出丁基橡胶、丁腈橡胶、热塑性树脂等。它们可以单独使用,或者混合2种以上使用。粘接部80B的厚度没有特别限制,例如可以为300~1000μm。
(干燥剂)
干燥剂95可以为片状,也可以为粒状。干燥剂95例如只要吸收水分即可,作为干燥剂95,例如可举出硅胶、氧化铝、沸石等。
接下来,参照图3、图7和图9对模块100的制造方法进行说明。图9表示用于形成图4的第一一体化密封部的第一一体化密封部形成体的俯视图。
首先,准备1个在透明基板11上形成透明导电膜而成的层叠体。
作为透明导电膜的形成方法,可以使用溅射法、蒸镀法、喷雾热分解法或CVD法等。
接下来,如图3所示,对透明导电膜形成槽90,并形成以相互夹着槽90以绝缘状态配置的透明导电膜12A~12F。具体而言,与单元50A~50D对应的4个透明导电膜12A~12D以具有四边形的主体部12a和突出部12c的方式形成。此时,对于与单元50A~50C对应的透明导电膜12A~12C,以突出部12c不仅具有伸出部12d、还具有从伸出部12d延伸而与邻近的单元50的主体部12a对置的对置部12e的方式形成。另外对于透明导电膜12D,以不仅具有四边形的主体部12a和伸出部12d、还具有第一电流取出部12f和将第一电流取出部12f与主体部12a连接的连接部12g的方式形成。此时,第一电流取出部12f以配置于相对于透明导电膜12A与透明导电膜12B相反的一侧的方式形成。此外,透明导电膜12E以形成第二电流取出部12h的方式形成。此时,第二电流取出部12h以配置于相对于透明导电膜12A与透明导电膜12B相反的一侧且隔着槽90配置于第一电流取出部12f的附近的方式形成。
槽90例如可以通过使用YAG激光或CO2激光等作为光源的激光划线法而形成。
这样,在透明基板11上形成透明导电膜12。
接下来,在透明导电膜12A~12C中的突出部12c上形成由配线材料连接部16A和配线材料非连接部16B构成的连接端子16的前体。具体而言,连接端子16的前体以配线材料连接部16A设置在对置部12e上的方式形成。另外也在透明导电膜12E形成连接端子16的前体。另外以配线材料非连接部16B的前体比配线材料连接部16A的宽度窄的方式形成。连接端子16的前体例如可以通过涂布银糊料并使其干燥而形成。
此外,在透明导电膜12D的连接部12g上形成集电配线17的前体。集电配线17的前体例如可以通过涂布银糊料并使其干燥而形成。
另外,在透明导电膜12A的第一电流取出部12f、第二电流取出部12h上分别形成用于将电流取出到外部的外部连接用端子18a、18b的前体。外部连接用端子的前体例如可以通过涂布银糊料并使其干燥而形成。
此外,以进入到沿着主体部12a的边缘部形成的第一槽90A且还覆盖主体部12a的边缘部的方式形成由玻璃粉构成的绝缘材料33的前体。绝缘材料33例如可以通过涂布含有玻璃粉的糊料并使其干燥而形成。
另外为了固定后板80,与绝缘材料33同样地以包围绝缘材料33的方式且以通过透明导电膜12D、透明导电膜12E、透明导电膜12F的方式形成环状的连接部14的前体。
此外在透明导电膜12A~12D各自的主体部12a上形成氧化物半导体层13的前体。
氧化物半导体层13的前体通过在印刷用于形成氧化物半导体层13的氧化物半导体层用糊料后干燥而得到。氧化物半导体层用糊料除了氧化钛以外,还含有聚乙二醇、乙基纤维素等树脂和松油醇等溶剂。
作为氧化物半导体层用糊料的印刷方法,例如可以使用丝网印刷法、刮刀法或棒涂法等。
最后,将连接端子16的前体、绝缘材料33的前体、连接部14的前体、氧化物半导体层13的前体一起煅烧,形成连接端子16、绝缘材料33、连接部14和氧化物半导体层13。
此时,煅烧温度根据氧化物半导体粒子、玻璃粉的种类而不同,但通常为350~600℃,煅烧时间也根据氧化物半导体粒子、玻璃粉的种类而不同,但通常为1~5小时。
这样,如图7所示,形成用于固定后板80的连接部14,得到具有导电性基板15的工作电极10。
接下来,使光敏色素担载于工作电极10的氧化物半导体层13。因此,可以使工作电极10浸渍于含有光敏色素的溶液中,使该光敏色素吸附于氧化物半导体层13,之后用上述溶液的溶剂成分洗掉多余的光敏色素,使其干燥,从而使光敏色素吸附于氧化物半导体层13。但是,即便将含有光敏色素的溶液涂布于氧化物半导体层13后,使其干燥,从而使光敏色素吸附于氧化物半导体层13,也能够使光敏色素担载于氧化物半导体层13。
接下来,在氧化物半导体层13上配置电解质40。
接下来,如图9所示,准备用于形成第一一体化密封部31的第一一体化密封部形成体131。第一一体化密封部形成体131可以通过准备1张由构成第一一体化密封部31的材料构成的密封用树脂膜,在该密封用树脂膜上形成与单元50的个数对应的四边形的开口131a而得到。第一一体化密封部形成体131具有使多个第一密封部形成体131A一体化而成的结构。
然后,使该第一一体化密封部形成体131粘接在导电性基板15上。此时,第一一体化密封部形成体131以与绝缘材料33重叠的方式粘接。第一一体化密封部形成体131的导电性基板15的粘接可以通过使第一一体化密封部形成体131加热熔融来进行。另外第一一体化密封部形成体131以透明导电膜12的主体部12a配置于第一一体化密封部形成体131的内侧的方式与导电性基板15粘接。
另一方面,准备与单元50的个数相同的个数的对电极20。
对电极20可以通过在金属基板21上形成促进对电极20的表面的还原反应的导电性的催化剂层22而得到。
接下来,准备另1个上述的第一一体化密封部形成体131。而且,分别以塞住第一一体化密封部形成体131的各开口131a的方式进行贴合多个对电极20。
接下来,使粘接于对电极20的第一一体化密封部形成体131与粘接于工作电极10的第一一体化密封部形成体131重叠,一边对第一一体化密封部形成体131加压一边进行加热熔融。这样在工作电极10与对电极20之间形成第一一体化密封部31。此时,以对电极20中的导电性基板15侧的面与第一一体化密封部31的间隔部31b的粘接部的宽度P比对电极20中的导电性基板15侧的面与第一一体化密封部31的环状部31a的粘接部的宽度Q窄的方式形成第一一体化密封部31。另外以第一一体化密封部31的间隔部31b的宽度R为第一一体化密封部31的环状部31a的宽度T的100%以上且小于200%的方式形成第一一体化密封部31。第一一体化密封部31的形成可以在大气压下进行,也可以在减压下进行,但优选在减压下进行。
接下来,准备第二一体化密封部32(参照图5)。第二一体化密封部32具有使多个第一密封部32A一体化而成的结构。第二一体化密封部32可以通过准备1张密封用树脂膜,在该密封用树脂膜上形成与单元50的个数对应的四边形的开口32c而得到。第二一体化密封部32以与第一一体化密封部31一起夹持对电极20的边缘部20a的方式贴合于对电极20。第二一体化密封部32向对电极20的粘接可以通过使第二一体化密封部32加热熔融来进行。
作为密封用树脂膜,例如可举出包含离聚物、乙烯-乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的改性聚烯烃树脂、紫外线固化树脂和乙烯醇聚合物等树脂。
接下来,在第二密封部32的间隔部32b固定旁路二极管70A、70B、70C。另外也在单元50D的密封部30A上固定旁路二极管70D。
然后,在单元50A~50D各自的金属基板21上形成导电性的第一连接部61。第一连接部61可以通过准备含有构成第一连接部61的材料的糊料,将该糊料涂布在对电极20的金属基板21上进行固化而得到。
接下来,以将单元50A的金属基板21上的第一连接部61与透明导电膜12E上的连接端子16的配线材料连接部16A连接的方式形成配线材料60P1。具体而言,准备含有构成配线材料60P1的材料的糊料,对以将第一连接部61与透明导电膜12E上的连接端子16的配线材料连接部16A连接且与密封部30A接触的方式涂布该糊料,使其固化,由此得到配线材料60P1。
同样地,以将单元50B的金属基板21上的第一连接部61与透明导电膜12A上的连接端子16的配线材料连接部16A连接的方式形成配线材料60P2,以将单元50C的金属基板21上的第一连接部61与透明导电膜12B上的连接端子16的配线材料连接部16A连接的方式形成配线材料60P3,以将单元50D的金属基板21上的第一连接部61与透明导电膜12C上的连接端子16的配线材料连接部16A连接的方式形成配线材料60P4。此外以将旁路二极管70D与透明导电膜12D连接的方式形成配线材料60R。
然后,以将旁路二极管70A~70D与第一连接部61连接的方式在对电极20的金属基板21上形成配线材料60Q。
最后,准备后板80,使该后板80的周边部80a与连接部14粘接。此时,以后板80的粘接部80B与单元50的密封部30A分离的方式配置后板80。
如上得到模块100。
应予说明,在上述的说明中,为了形成连接端子16、绝缘材料33、连接部14和氧化物半导体层13,使用将连接端子16的前体、绝缘材料33的前体、连接部14的前体、氧化物半导体层13的前体一起煅烧的方法,但连接端子16、绝缘材料33、连接部14和氧化物半导体层13各自也可以分别煅烧前体而形成。
本发明不限定于上述实施方式。例如在上述实施方式中,单元50A~50D沿图2的X方向排列成一列,但也可以如图10所示的模块200那样,使作为单元50A~50D的一部分的单元50C、50D在中途折返,将单元50A和单元50D以它们彼此相邻的方式进行配置。此时,透明导电膜12D与模块100不同,不需要在主体部12a与第一电流取出部12f之间设置连接部12g。因此,也不需要设置集电配线17。
另外在上述实施方式中,与后板80与导电性基板15的连接部14交叉的第二槽90B未被由玻璃粉构成的绝缘材料33覆盖,如图11所示的模块300那样,优选第二槽90B被由玻璃粉构成的绝缘材料33覆盖。应予说明,在图11中,省略后板80。如图11所示,如果第二槽90B与连接部14交叉,则水分有可能通过该第二槽90B而侵入到后板80与导电性基板15之间的空间。此时,绝缘材料33进入到第二槽90B,绝缘材料33还覆盖透明导电膜12中除了主体部12a以外的部分的边缘部,因此充分抑制水分从后板80的外侧向内侧侵入。因此,充分抑制已侵入到后板80与导电性基板15之间的空间的水分通过密封部30A进入到密封部30A的内侧。因此,能够充分抑制模块300的耐久性的降低。
此外在上述实施方式中,第一电流取出部12f和第二电流取出部12h配置在单元50A侧的周围,但如图12所示的模块400那样,第一电流取出部12f和第二电流取出部12h也可以配置于单元50D侧的周围。此时,第一电流取出部12f以在相对于透明导电膜12D的主体部12a与单元50C相反的一侧突出到密封部30A的外侧的方式设置。另一方面,第二电流取出部12h设置于相对于透明导电膜12D的主体部12a与单元50C相反的一侧。另外沿着透明导电膜12A~12D,作为被连接部的连接部12i延伸,该连接部12i将第二电流取出部12f与单元50A的对电极20的金属基板21连接。具体而言,在连接部12i上沿着连接部12i设置有集电配线417,该集电配线417与从连接于旁路二极管70A的配线材料60Q延伸的配线材料60P连接。根据该模块400,也能够具有优异的光电转换特性并实现省空间化。应予说明,在这种情况下,连接部12i的电阻值优选为下述式(1)表示的电阻值以下,这与上述实施方式相同。
电阻值=串联连接的单元50的个数×120Ω (1)
另外在上述实施方式中,导电性基板15具有绝缘材料33,但也可以不具有绝缘材料33。此时,密封部30A和第一一体化密封部31A与透明基板11、透明导电膜12或连接端子16接合。这里,导电性基板15可以不具有连接端子16。此时,密封部30A和第一一体化密封部31A与透明基板11或透明导电膜12接合。
另外在上述实施方式中,槽90具有第二槽90B,但不一定形成第二槽90B。
另外在上述实施方式中,连接端子16的配线材料连接部16A和配线材料非连接部16B的宽度一定,但配线材料连接部16A和配线材料非连接部16B的宽度也可以分别沿着连接端子16的延伸方向变化。例如可以是配线材料非连接部16B中从距离配线材料连接部16A最远侧的端部向最近侧的端部,宽度单调增加,配线材料连接部16A中从配线材料非连接部16B侧的端部向距离配线材料非连接部16B最远侧的端部,宽度单调增加。
另外在上述实施方式中,配线材料连接部16A和配线材料非连接部16B分别沿着密封部30A设置,但它们可以以向远离密封部30A的方向延伸的方式形成。但是,此时,优选配线材料连接部16A配置于相对于配线材料非连接部16B靠近密封部30A的位置。此时,可以进一步缩短配线材料60P。
或者,在透明导电膜12A~12C上形成的连接端子16中,配线材料非连接部16B可以以与配线材料连接部16A正交的方式配置。
另外配线材料连接部16A的宽度可以为配线材料非连接部16B的宽度以下。
另外在上述实施方式中,第二密封部32A与第一密封部31A粘接,但第二密封部32A也可以不与第一密封部31A粘接。
此外在上述实施方式中,密封部30A由第一密封部31A和第二密封部32A构成,但也可以省略第二密封部32A。
另外在上述实施方式中,对电极20与第一一体化密封部31的间隔部31b的粘接部的宽度P比对电极20与第一一体化密封部31的环状部31a的粘接部的宽度Q窄,但粘接部的宽度P也可以为粘接部的宽度Q以上。
此外,在上述实施方式中,第一一体化密封部31的间隔部31b的宽度R为第一一体化密封部31的环状部31a的宽度T的100%以上且小于200%,但间隔部31b的宽度R也可以小于第一一体化密封部31的环状部31a的宽度T的100%,也可以为200%以上。
另外在上述实施方式中,后板80与透明导电膜12介由由玻璃粉构成的连接部14而粘接,但后板80与透明导电膜12不一定要介由连接部14而粘接。
此外在上述实施方式中,连接部14与绝缘材料33分离,但优选它们均由玻璃粉构成并一体化。此时,即使水分侵入到后板80与导电性基板15之间的空间,也不存在连接部14与导电性基板15之间的界面、密封部30A与导电性基板15之间的界面。另外绝缘材料33和连接部14都由玻璃粉构成,与树脂相比具有高的密封性能。因此,能够充分抑制水分通过连接部14与导电性基板15之间的界面、绝缘材料33与导电性基板15之间的界面而侵入。
另外在上述实施方式中,绝缘材料33由玻璃粉构成,构成绝缘材料33的材料具有比构成第一密封部30A的材料高的熔点即可。因此,作为这样的材料,除了玻璃粉以外,例如可举出聚酰亚胺树脂等热固性树脂和热塑性树脂。其中,优选使用热固性树脂。此时,即使密封部30A在高温时具有流动性,绝缘材料33也与由玻璃粉构成的情况相同,与由热塑性树脂构成的情况相比高温时也不易流动。因此,导电性基板15与对电极20的接触得到充分抑制,能够充分抑制导电性基板15与对电极20之间的短路。
另外在上述实施方式中,被连接部由配线材料连接部16A构成,但只要被连接部是配线材料60P的另一端接触的部分即可,例如配线材料60P的另一端与透明导电膜12直接接触的情况下,被连接部也可以由透明导电膜12构成。
此外在上述实施方式中,多个单元50由配线材料60P串联连接,但也可以并列连接。此时,配线材料60P的一端介由第一连接部61与相邻的2个单元50中的一个单元50的金属基板21连接,配线材料60P的另一端介由第一连接部61与另一个单元50的金属基板21连接。即,第一连接部61兼作被连接部。
此外在上述实施方式中,第一连接部61不与密封部30A接触,但第一连接部61可以与密封部30A接触。
此外在上述实施方式中,使用多个单元50,但如图13所示的模块500那样,在本发明中,单元也可以仅使用1个。应予说明,图13所示的模块500在模块100中省略单元50B~单元50D,设置在第二电流取出部12h上的连接端子16与单元50A的对电极20的金属基板21介由配线材料60P而进行电连接。这里,配线材料60P与金属基板21被第一连接部61连接,这与上述实施方式相同。另外在模块500中,连接端子16仅由配线材料连接部16A构成,该配线材料连接部16A配置在密封部30A与外部连接端子18b之间。即,配线材料连接部16A未配置在单元50A的透明导电层12A中与主体部12a的侧边缘部12b对置的位置。因此,能够将氧化物半导体层13扩大到第一实施方式的模块100中配置有配线材料连接部16A的部分的空间。此时,能够有效利用无用的空间并扩大发电面积。
此外在上述实施方式中,在透明导电层12形成有槽90,绝缘材料33进入到第一槽90A中,但绝缘材料33不一定要进入到第一槽90A中,在透明导电层12也不一定形成有槽90。例如模块仅具有1个色素敏化型光电转换单元时,无需在透明导电层12形成槽90。此时,绝缘材料33不会进入到第一槽90A。
实施例
以下,举出实施例对本发明的内容进行更具体的说明,但本发明不限定于下述的实施例。
(实施例1)
首先,准备在由玻璃构成的厚度1mm的透明基板上形成厚度1μm的由FTO构成的透明导电膜而成的层叠体。接下来,如图3所示,利用CO2激光(Universal system公司制V-460)在透明导电膜12形成槽90,形成透明导电膜12A~12F。此时,槽90的宽度为1mm。另外透明导电膜12A~12C分别以具有4.6cm×2.0cm的四边形的主体部和从主体部的单侧侧边缘部突出的突出部的方式形成。另外透明导电膜12D以具有4.6cm×2.1cm的四边形的主体部和从主体部的单侧侧边缘部突出的突出部的方式形成。另外透明导电膜12A~12D中的3个透明导电膜12A~12C的突出部12c由从主体部12a的单侧边缘部12b伸出的伸出部12d和从伸出部12d延伸并与邻近的透明导电膜12的主体部12a对置的对置部12e构成。另外透明导电膜12D的突起部12c仅由从主体部12a的单侧边缘部12b伸出的伸出部12d构成。此时,伸出部12d的伸出方向(与图2的X方向正交的方向)的长度为2.1mm,伸出部12d的宽度为9.8mm。另外对置部12e的宽度为2.1mm,对置部12e的延伸方向的长度为9.8mm。
另外透明导电膜12D以如下方式形成,即不仅具有主体部12a和突出部12c,还具有第一电流取出部12f和将第一电流取出部12f与主体部12a连接的连接部12g。透明导电膜12E以具有第二电流取出部12h的方式形成。此时,连接部12g的宽度为1.3mm,长度为59mm。另外利用四端子法测定连接部12g的电阻值,结果为100Ω。
接下来,在透明导电膜12A~12C中的突出部12c上形成由配线材料连接部16A和配线材料非连接部16B构成的连接端子16的前体。具体而言,连接端子16的前体以配线材料连接部16A的前体设置在对置部12e上的方式,并以配线材料非连接部16B的前体设置在伸出部12d上的方式形成。此时,配线材料非连接部16B的前体形成为比配线材料连接部16A的宽度窄。连接端子16的前体通过丝网印刷涂布银糊料(福田金属箔粉工业公司制“GL-6000X16”)并使其干燥而形成。
此外,在透明导电膜12D的连接部12g上形成集电配线17的前体。集电配线17的前体通过丝网印刷涂布银糊料并使其干燥而形成。
另外,在透明导电膜12A的第一电流取出部12f、第二电流取出部12h上分别形成用于将电流取出到外部的外部连接用端子18a、18b的前体。外部连接用端子的前体通过丝网印刷涂布银糊料并使其干燥而形成。
此外,将由玻璃粉构成的绝缘材料33的前体以进入到第一槽90A且覆盖形成有第一槽90A的主体部12a的边缘部的方式形成。绝缘材料33通过丝网印刷涂布含有玻璃粉的糊料并使其干燥而形成。此时,由绝缘材料33覆盖的透明导电膜的边缘部为距离槽90为0.2mm的部分。
另外为了固定后板80,与绝缘材料33同样地,以包围绝缘材料33的方式且通过透明导电膜12D、透明导电膜12E、透明导电膜12F的方式形成由玻璃粉构成的环状的连接部14的前体。另外此时,连接部14的前体以在其内侧配置集电配线17的前体的方式形成。另外连接部14以在其外侧配置第一电流取出部和第二电流取出部的方式形成。连接部14通过丝网印刷涂布含有玻璃粉的糊料并使其干燥而形成。
此外在透明导电膜12A~12D各自的主体部12a上形成氧化物半导体层13的前体。此时,氧化物半导体层13的前体通过将含有锐钛矿结晶型氧化钛(日挥触媒化成公司制PST-21NR)的光吸收层形成用氧化钛纳米粒子糊料利用丝网印刷涂布成正方形,在150℃下干燥10分钟而得到。
接下来,将连接端子16的前体、集电配线17的前体、外部连接用端子18a、18b的前体、绝缘材料33的前体、连接部14的前体、绝缘材料33的前体、氧化物半导体层13的前体在500℃下煅烧15分钟,形成连接端子16、集电配线17、外部连接用端子18a、18b、连接部14、绝缘材料33和氧化物半导体层13。这样,形成连接部14,得到具有导电性基板15的工作电极10。此时,连接端子16中的配线材料连接部的宽度为1.0mm,配线材料非连接部的宽度为0.3mm。另外沿配线材料连接部的延伸方向的长度为7.0mm,沿配线材料非连接部的延伸方向的长度为7.0mm。另外集电配线17、外部连接用端子18a、18b、连接部14和氧化物半导体层13的尺寸分别如下。
集电配线17:厚度4μm,宽度200μm,沿图2的X方向的长度79mm,沿与图2的X方向正交的方向的长度21mm
外部连接用端子18a、18b:厚度20μm,宽度2mm,长度7mm
连接部14:厚度50μm,宽度3mm
氧化物半导体层13:厚度14μm,图2的X方向的长度17mm,与图2的X方向正交的方向的长度42.1mm
如此得到工作电极。
接下来,将如上所述得到的工作电极在含有0.2mM的由N719构成的光敏色素、以将乙腈和叔丁醇按1:1的体积比混合而成的混合溶剂作为溶剂的色素溶液中浸渍一昼夜后,取出并干燥,使光敏色素担载于氧化物半导体层。
接下来,在氧化物半导体层上将在1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物和3-甲氧基丙腈的混合物中加入I2、1-甲基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑、硫氰酸胍和叔丁基吡啶而得到的电解质利用丝网印刷法涂布并干燥来配置电解质。
接下来,准备用于形成第一密封部的第一一体化密封部形成体。第一一体化密封部形成体通过准备1张由8.0cm×4.6cm×50μm的马来酸酐改性聚乙烯(商品名:Bynel,DuPont公司制)构成的密封用树脂膜,在该密封用树脂膜形成4个四边形的开口而得到。此时,以各开口为1.7cm×4.2cm×50μm的大小的方式,且以环状部的宽度为2mm、间隔环状部的内侧开口的间隔部的宽度为2.6mm的方式制作第一一体化密封部形成体。
然后,将该第一一体化密封部形成体与工作电极上的绝缘材料33重叠后,通过将第一一体化密封部形成体加热熔融而粘接于工作电极上的绝缘材料33。
接下来,准备4个对电极。4个对电极中的2个对电极通过在4.6cm×1.9cm×40μm的钛箔上利用溅射法形成厚度5nm的由铂构成的催化剂层来准备。4个对电极中剩余的2个对电极通过在4.6cm×2.0cm×40μm的钛箔上利用溅射法形成厚度5nm的由铂构成的催化剂层来准备。另外,准备另1个上述第一一体化密封部形成体,与上述同样地使该第一一体化密封部形成体粘接于对电极中与工作电极对置的面。
然后,使粘接于工作电极的第一一体化密封部形成体与粘接于对电极的第一一体化密封部形成体对置,将第一一体化密封部形成体彼此重叠。然后,在该状态下一边对第一一体化密封部形成体加压一边将第一一体化密封部形成体加热熔融。由此在工作电极与对电极之间形成第一密封部。此时,第一一体化密封部的间隔部与对电极中的导电性基板侧的面的粘接部的宽度P、第一一体化密封部中的环状部与对电极中的导电性基板侧的面的粘接部的宽度Q,第一一体化密封部的间隔部的宽度R和环状部的宽度T分别如下。
P=1.0mm
Q=2.0mm
R=2.6mm
T=2.2mm
接下来,准备第二一体化密封部。第二一体化密封部通过准备1张8.0cm×4.6cm×50μm的马来酸酐改性聚乙烯(商品名:Bynel,DuPont公司制)构成的密封用树脂膜,在该密封用树脂膜形成4个四边形的开口而得到。此时,以各开口为1.7cm×4.2cm×50μm的大小的方式,且以环状部的宽度为2mm、间隔环状部的内侧开口的间隔部的宽度为2.6mm的方式制作第二一体化密封部。第二一体化密封部以与第一一体化密封部一起夹持对电极的边缘部的方式贴合于对电极。此时,通过一边将第二一体化密封部按压到对电极一边将第一一体化密封部和第二一体化密封部加热熔融,从而贴合于对电极和第一一体化密封部。
接下来,在各对电极的金属基板上用双面胶带粘贴干燥剂片。干燥剂片的尺寸为厚度1mm×长3cm×宽1cm,作为干燥剂片,使用Zeosheet(商品名,品川化成公司制)。
接下来,使作为第一导电粒子的银粒子(平均粒径:3.5μm)、作为无机填料的碳(平均粒径:500nm)、作为粘结剂树脂的聚酯系树脂分散于作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯中,制作第一导电性糊料。此时,第一导电粒子、无机填料、粘结剂树脂和溶剂以70:1:10:19的质量比混合。然后,将该第一导电性糊料在单元50A~50D各自的金属基板21上以成为2mm×2mm×50μm的尺寸的方式进行涂布,在85℃下临时干燥10分钟。由此得到第一连接部前体。
另一方面,使作为第二导电粒子的银粒子(平均粒径:2μm)和作为粘结剂树脂的聚酯系树脂分散于乙二醇单丁醚乙酸酯中,制作第二导电性糊料。此时,第二导电粒子、粘结剂树脂和溶剂以65:10:25的质量比混合。
然后,以分别将4个透明导电膜12A~12C、12E上的配线材料连接部与在单元50A~50D各自的金属基板21上形成的第一连接部前体连接的方式涂布上述第二导电性糊料并使其固化,由此形成宽度为2mm的配线材料60P。此时,配线材料60P通过将上述第二导电性糊料在85℃下固化12小时而形成。
然后,如图2所示,在第二一体化密封部上配置旁路二极管70A~70D,以将旁路二极管70A~70D各自与单元50A~50D各自的第一连接部61连接的方式在对电极20的金属基板21上形成宽度为2mm的配线材料60Q。配线材料60Q通过涂布上述第二导电性糊料,在85℃下进行12小时热处理而固化形成。此时,由第一连接部前体得到第一连接部。作为旁路二极管,使用ROHM公司制RB751V-40。
接下来,一边将丁基橡胶(Aica Kogyo公司制“Aicameruto”)在200℃下加热一边用分配器涂布在连接部14上,形成粘接部的前体。另一方面,准备将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂膜(厚度50μm)、铝箔(厚度25μm)、由Bynel(商品名,DuPont公司制)构成的膜(厚度50μm)依次层叠而成的层叠体。然后,层叠在该层叠体80A的周边部和粘接部80B的前体上,加压10秒。这样,在连接部14得到由粘接部80B和层叠体80A构成的后板80。如上得到模块。
(实施例2~13和比较例1~3)
使第一连接部的第一导电粒子的平均粒径D1(μm)、无机填料的含有率R1(质量%)、无机填料的平均粒径D2、粘结剂树脂、D1-D2、配线材料的第二导电粒子的平均粒径(μm)、无机填料的含有率R2(质量%),粘结剂树脂和R1-R2分别为表1所示,除此以外,与实施例1同样地制作模块。
[特性评价]
对如上所述得到的实施例1~13和比较例1~3的模块,评价耐久性。
对在实施例1~13和比较例1~3中得到的模块,测定光电转换效率(η0)。接着,对在实施例1~13和比较例1~3中得到的模块,也测定按照JIS C 8938进行热循环试验后的光电转换效率(η)。然后,基于下述式算出光电转换效率的保持率(光电转换保持率)。将结果示于表1。
光电转换效率的保持率(%)=η/η0×100
此时,光电转换效率的测定使用氙灯太阳模拟器(山下电装公司制YSS-150)和IV测试仪(英光精机公司制MP-160)进行。
[表1]
如表1所示,可知实施例1~13的模块与比较例1~3的模块相比,光电转换保持率较大。
根据以上结果,确认了采用本发明的色素敏化型光电转换元件,能够具有优异的耐久性。
符号说明
11…透明基板
12…透明导电层
13…氧化物半导体层
15…透明导电性基板(导电性基板)
16A…配线材料连接部(被连接部)
20…对电极(对置基板)
21…金属基板
30A…密封部
50、50A~50D…色素敏化型光电转换单元
60P、60P1~60P4…配线材料
61…第一连接部
100~500…色素敏化型光电转换元件
Claims (14)
1.一种色素敏化型光电转换元件,具有至少1个色素敏化型光电转换单元,
所述色素敏化型光电转换单元具备:
导电性基板,具有透明基板和设置在所述透明基板上的透明导电层,
对置基板,与所述导电性基板对置并包含金属基板,
氧化物半导体层,设置于所述导电性基板或所述对置基板上,
环状的密封部,使所述导电性基板与所述对置基板接合,
第一连接部,将至少1根配线材料的一端与所述金属基板连接,和被连接部,与所述配线材料的另一端连接;
所述第一连接部含有第一导电粒子、无机填料和粘结剂树脂,
所述配线材料含有第二导电粒子和粘结剂树脂,
所述第一导电粒子和所述第二导电粒子含有共同的元素,
在所述第一连接部中,所述第一导电粒子的平均粒径大于所述无机填料的平均粒径,
所述第一连接部中的所述无机填料的含有率大于所述配线材料中的无机填料的含有率。
2.根据权利要求1所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述第一连接部中的所述第一导电粒子的平均粒径与所述第一连接部中的所述无机填料的平均粒径之差为0.5~5μm。
3.根据权利要求1或2所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述第一导电粒子的平均粒径为0.02~10μm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述第一连接部中的所述第一导电粒子的含有率为60~95质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述配线材料中的所述第二导电粒子的含有率为50~95质量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述第一导电粒子和所述第二导电粒子为相同的金属粒子。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述无机填料为导电性材料。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述无机填料的平均粒径为0.01~2μm。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述第一连接部中的所述无机填料的含有率为0.1~6质量%。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述第一连接部的所述粘结剂树脂和所述配线材料的所述粘结剂树脂由选自聚酯树脂和环氧树脂中的至少1种构成。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述配线材料中的无机填料的含有率为0质量%。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述配线材料中的所述无机填料的含有率与所述第一连接部中的所述无机填料的含有率之差为0.1~6质量%。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述金属基板由可形成钝态的金属构成。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的色素敏化型光电转换元件,其中,所述密封部含有树脂,所述配线材料与所述密封部接触,第一连接部不与所述密封部接触。
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