JP2002299665A

JP2002299665A - 色素増感型太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002299665A
Application number: JP2001095972A
Authority: JP
Inventors: Shuji Hayase; 修二早瀬; Hiroyasu Sumino; 裕康角野; Shinji Murai; 伸次村井; Satoshi Mikoshiba; 智御子柴
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2002-10-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有し、軽量で可撓性を備
えた色素増感型太陽電池を製造する方法を提供する。【解決手段】水系溶剤で除去可能であるとともに無機
塩を含む犠牲基板（１０）を形成する工程、前記犠牲基
板上に、原料粉末と有機溶剤と０．１〜１０重量％の水
とを含有するペーストを塗布して、半導体層（４）を形
成する工程、前記半導体層上に導電層（２）を形成する
工程、前記導電層上に、前記有機材料からなる支持基板
（１）を形成する工程、前記犠牲基板を水系溶剤で除去
する工程、対向電極（５）が形成された対向基板（６）
を、スペーサーを介して前記導電層に離間・対向して配
置する工程、および、前記導電層と前記対向電極との間
隙に電荷輸送層（３）を形成する工程を具備することを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色素増感型太陽電
池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、透明半導体層表面に色素を担
持させた電極を用いた光増感型太陽電池には、例えば特
開平１−２２０３８０号公報に記載されているように、
微粒子状の金属酸化物を焼結することにより得られた微
細構造を有する透明半導体電極が用いられる。こうした
透明半導体膜を、色素を含有した液体に浸漬して、透明
半導体層表面に色素を吸着させる。その後、色素を担持
した半導体層と対向電極とで、液状の電荷輸送層を挟持
することによって、湿式光化学電池が得られている。

【０００３】このようにして作製された光化学電池は、
以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より
入射した光は、透明半導体層表面に担持された色素に到
達し、この色素を励起する。励起した色素は、速やかに
透明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによ
って正に帯電した色素は、電荷輸送層から拡散してきた
イオンから電子を受け取ることによって電気的に中和さ
れる。電子を渡したイオンは対向電極まで拡散して、電
子を受け取る。こうした透明電極と対向電極とを、それ
ぞれ負極および正極とすることによって湿式光増感型太
陽電池として作動する。

【０００４】このようにして得られた太陽電池において
は、太陽光の変換効率が約１０％程度である。実用化に
当たっては、よりいっそうの高効率化が求められてい
る。

【０００５】また、この太陽電池は、微粒子状金属酸化
物または金属などを焼結し、ポーラスｎ型半導体層を形
成する際に、４５０℃以上の加熱工程が必要とされる。
このため、基板としては、４５０℃以上の耐熱性を有す
るガラス基板が一般的に用いられてきた。しかしなが
ら、ガラス基板は、プラスチックなどより重く、破損し
やすいといった問題点を有している。持ち運びなどを頻
繁に行なう携帯用機器に用いられる太陽電池や、屋根上
に設置する太陽電池には軽量かつ破損しにくいプラスチ
ック基板を用いた太陽電池が求められている。また、携
帯用機器においては広い平面が確保できないにもかかわ
らず、ガラス基板を用いて作製された従来の色素増感型
太陽電池は、可撓性がなく曲面に形成することが困難で
ある。このため、携帯用機器に搭載することが困難であ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の色素増感型太陽電池は、高効率化、軽量化、さらには
可撓性が求められている。

【０００７】そこで本発明は、高い光電変換効率を有
し、軽量で可撓性を備えた色素増感型太陽電池を製造す
る方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、水系溶剤で除去可能であるとともに無機
塩を含む犠牲基板を形成する工程と前記犠牲基板上に、
原料粉末と有機溶剤と０．１〜１０重量％の水とを含有
するペーストを塗布して、半導体層を形成する工程と、
この半導体層上に前記導電層を形成する工程と、この導
電層上に、有機材料からなる支持基板を形成する工程
と、前記犠牲基板を水系溶剤で除去する工程と、対向電
極が形成された対向基板を、スペーサーを介して前記導
電層に離間・対向して配置する工程と、前記導電層と前
記対向電極との間隙に電荷輸送層を形成する工程とを具
備することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法
を提供する。

【０００９】本発明においては、前記犠牲基板は、粒界
を有する多結晶体であることが好ましい。結晶体は水系
溶剤で除去しにくいのに対し、粒界を有する多結晶体
は、水系溶剤に容易に溶けるため除去しやすい。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法
は、無機塩からなる犠牲基板上に半導体層を形成し、そ
の後、この犠牲基板を除去して支持基板を形成すること
を一つの特徴としている。なお、本発明における犠牲基
板とは、半導体層および導電層を形成するための仮の基
板であり、後の工程で除去されることが意図される。こ
のような手法を採用することによって、色素増感型太陽
電池を構成するための支持基板は、半導体層形成時の高
温処理による影響を受けない。したがって、耐熱性の低
い材料を支持基板として使用できるため、プラスチック
など有機材料からなる軽量で可撓性を有する支持基板の
使用が可能となった。

【００１２】その結果、平坦な場所を広く確保できない
携帯用機器などにおいても、曲面部に色素増感型太陽電
池を設置することが可能になり、また携帯用機器の軽量
化を図ることができる。

【００１３】しかも、本発明において用いられる犠牲基
板は、無機塩から形成されるので、水系溶剤により容易
に除去することができる。本発明において使用される水
系溶剤は、透明導電性膜等には何等悪影響を及ぼさな
い。したがって、色素増感型太陽電池の性能を劣化させ
ることはない。

【００１４】また、半導体層の電極と対向する面の平坦
性は、犠牲基板の平坦性に応じて決定されるために、平
坦な犠牲基板を使用することによって、半導体層の電極
と対向する面を平坦化することが可能となる。さらに
は、半導体層と電極との距離を容易に一定にすることが
できる。また、本発明の方法で製造することによって、
ポーラスな半導体層の細孔中に、導電層を形成する導電
性材料の一部を侵入させることができる。このため、導
電層と半導体層との接触面を大きくすることが可能とな
り、半導体層と導電層との界面の電気抵抗を減少させ、
光電変換効率の向上につながる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明を
さらに詳細に説明する。

【００１６】図１に、本発明の方法により製造された色
素増感型太陽電池の一例の断面図を示す。

【００１７】図１に示されるように、本発明の方法によ
り製造された色素増感型太陽電池においては、透明プラ
スチック基板からなる支持基板１上に、白金薄膜などの
導電層２、および二酸化チタンなどの酸化物半導体で形
成された多孔体からなる半導体層４が順次積層されてい
る。半導体層４の細孔表面には、色素（図示せず）が付
着している。さらに、対向電極５が形成された対向基板
６が、半導体層４と対向して配置されて、対向電極５と
半導体層４との間隙には、ヨウ素などを溶解した溶媒か
らなる電荷輸送層３が挟持されている。なお、図１中、
参照符号７はエポキシ系樹脂を表わす。

【００１８】図１に示される色素増感型太陽電池におい
ては、色素に対して励起光を照射すると、色素から電荷
（電子および正孔）が発生して、第一の電荷（この場合
は電子）は半導体層４を介して導電層２へ取り出され
る。一方、色素から発生した第二の電荷（この場合は正
孔）は、電荷輸送層３中のヨウ素から電子を受け取って
中和され、電子を失ったヨウ素はイオン化した状態で対
向電極場で拡散し、対向電極５から電子を受け取る。す
なわち、色素から発生した正孔は、電荷輸送層４によっ
て対向電極５へ輸送される。このようにして導電層２を
負極、対向電極５を正極として電池として機能する。

【００１９】図２に、本発明にかかる色素増感型太陽電
池の製造方法の一例を示す。

【００２０】まず、図２（ａ）に示すように無機塩から
なる犠牲基板１０を準備し、この犠牲基板１０上に、図
２（ｂ）に示すように半導体層４を形成する。さらに、
半導体層４を覆うように導電層２を形成して、図２
（ｃ）に示す構造を得る。導電層２上には、接着剤等を
用いて図２（ｄ）に示すように有機材料からなる支持基
板１を固定する。

【００２１】その後、水またはアルコールなどの水性溶
剤に基板を浸漬することによって、無機塩からなる犠牲
基板１を除去して図２（ｅ）に示す構造を得た後、半導
体層４表面に色素を付着させる。さらに、図２（ｆ）に
示すような対向基板６表面に対向電極５を積層した積層
体を準備し、電荷輸送層３を挟持して図２（ｇ）に示す
構造が得られる。

【００２２】以下に、より詳細に説明する。

【００２３】犠牲基板１０は、後の工程において加熱さ
れ、さらに除去されることを考慮して、半導体層４を焼
成する程度の温度まで耐熱性を有し、さらに容易に剥離
できることが必要である。したがって、本発明において
は、無機塩を用いて犠牲基板１０を形成する。無機塩
は、５００℃に曝しても分解せず、変形がなく、水やア
ルコールのような水溶性溶剤で簡単に除去することが可
能である。無機塩単独のみならず、耐熱性を有するバル
ク材表面に無機塩薄膜を形成した基板を、本発明におけ
る犠牲基板として用いることも可能である。この場合に
は、エッチングによる除去を容易にするために多孔質の
バルク上に形成することが望ましい。

【００２４】本発明において犠牲基板を形成するために
用いられる無機塩としては、ハロゲン化アクチニウム、
リン酸銀、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫
酸カリウムアルミニウム、三硫化二ホウ素、フッ化バリ
ウム、酸化バリウム、硫化バリウム、硫酸バリウム、硝
酸バリウム、リン酸バリウム、フッ化ベリリウム、フッ
化ビスマス、硫化ビスマス、塩化カルシウム、臭化カル
シウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、硫化カル
シウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫化カド
ミウム、リン酸カドミウム、フッ化セリウム、塩化セリ
ウム、フッ化コバルト、塩化クロム、ヨウ化クロム、フ
ッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、塩化銅、
ヨウ化銅、ハロゲン化エルビウム、ハロゲン化ユウロピ
ウム、塩化鉄、フッ化ガリウム、硫酸ガリウム、フッ化
水銀、ハロゲン化ホルミウム、ハロゲン化カリウム、ヨ
ウ素酸カリウム、硫化カリウム、シアン酸カリウム、メ
タケイ酸カリウム、モリブデン酸カリウム、硫酸マグネ
シウムカリウム、ハロゲン化ランタン、硫酸ランタン、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫化リ
チウム、炭酸リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、酸化リチウム、硫化リチウ
ム、炭酸リチウム、４ホウ酸リチウム、塩化マンガン、
硫酸マンガン、ヨウ化アンモニウム、フッ化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ゲルマン酸ナ
トリウム、二酸化ナトリウムアルミニウム、ハロゲン化
ニオジウム、ハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル、ハロ
ゲン化プラセオジウム、ハロゲン化サマリウム、ハロゲ
ン化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化
イットリウム、フッ化亜鉛、硫酸亜鉛、および臭化カリ
ウムなどが挙げられる。

【００２５】これらのなかでも、水、アルコールに特に
容易に溶解する点で、フッ化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、フッ化バリウム、酸化バリウム、塩化カルシウ
ム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化セリウ
ム、フッ化コバルト、フッ化セシウム、塩化銅、ヨウ化
銅、塩化鉄、硫酸ガリウム、ハロゲン化カリウム、メタ
ケイ酸カリウム、モリブデン酸カリウム、硫酸マグネシ
ウムカリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リ
チウム、硫化リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ハロゲ
ン化ニッケル、硫酸ニッケル、ハロゲン化イットリウ
ム、フッ化亜鉛、硫酸亜鉛、および臭化カリウムが好ま
しい。

【００２６】こうした材料から形成された犠牲基板１０
上には、図２（ｂ）に示すように半導体層４が形成され
る。半導体層４を形成する材料としては、例えば、一般
に公知のｎ型酸化物半導体材料を選択することによっ
て、電子を移動させることができる。具体的には、チタ
ン、ニオブ、スズ、亜鉛、タンタル等の遷移金属酸化
物、あるいはＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃
などのペロブスカイト系酸化物などを挙げることができ
る。また、これらの酸化物に電子伝導性を向上させるた
めに他の元素がドーピングされたものや、酸素欠陥を含
むものなども選択可能である。特に、チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）は、その材料費が安価なこと、種々の粒径の材料
が入手可能であること、特性が安定しており取り扱いが
容易であること、結晶表面に水酸基を有しており色素吸
着が容易であること、可視域に吸収が少なく増感色素の
太陽光吸収の妨げにならないなどの理由から、最も有用
な材料である。また、その構成相も特に限定されず、ル
チル、アナターゼ、およびブルッカイト相などの結晶
相、アモルファス相、さらには結晶相とアモルファス相
との混合相も適用することができる。

【００２７】半導体層４の厚さは、１μｍ〜２０μｍ程
度とすることが好ましい。半導体層４が厚すぎる場合に
は、電流が流れにくくなり、一方、薄すぎる場合には太
陽光を吸収する色素の濃度を充分に得ることができず効
率が低下するおそれがある。また、多孔体などを用いて
比表面積を大きくし、色素の吸着できる面積を増大させ
ることが好ましい。

【００２８】本発明においては、半導体層４は、原料粉
末としての金属酸化物粉末を含有するペーストを塗布す
ることによって形成される。より具体的には、０．１〜
１０ｗｔ％の水を含有する有機溶剤を用いて、市販の金
属酸化物粉末をペースト化する。こうして調製されたペ
ーストを、スキージ印刷法やスクリーン印刷法などを用
いて、所定の厚さで犠牲基板上に塗布し、乾燥後所定の
条件で熱処理を行なうことによって、半導体層４を形成
する。半導体層４の膜厚を所望の値とするために、ペー
ストの塗布と乾燥とを複数回繰り返してもよい。原料と
しては、市販の金属酸化物粉末を用いる代わりに、有機
金属化合物を原料としたゾルゲル法で独自に微粒子を合
成し、これをペースト化して犠牲基板上に塗布する方法
も適用できる。ただし、この場合のペーストも、０．１
〜１０ｗｔ％の水を含有する有機溶媒を用いて調製され
ることが必要である。

【００２９】ペースト中に含有される水の量が０．１ｗ
ｔ％未満の場合には、塩とペーストとの接着性が悪化し
て、ベーキング中に剥離が生じる。一方、１０ｗｔ％を
越えると、塩がＴｉＯ₂ペースト中に溶け出すため、Ｔ
ｉＯ₂層を形成することができない。なお、水の含有量
は、より好ましくは１〜５ｗｔ％である。

【００３０】焼成後に得られる半導体電極４の微構造を
考慮して、その温度や時間、雰囲気などの熱処理条件を
適宜選択することができる。錯体色素吸着サイトとして
有効なｎ型半導体微粒子の表面積の、電極の投影面積に
対する比（ラフネスファクター）が２０以上、さらには
１００以上となるように、熱処理条件を決定することが
望ましい。具体的には、３００℃〜５００℃程度の温度
域で、０．５ｈｒ程度の加熱処理を施すことによって、
所望のラフネスファクターを有する半導体層４を得るこ
とができる。

【００３１】このようにして得られた半導体層４の対向
電極５に対向する側の面は、犠牲基板１０の表面形状に
応じて平坦化することができる。このため、平坦面を有
する支持基板１を選択することによって、容易に平坦化
することが可能となる。その結果、電荷輸送層３を形成
する材料の注入を均一に行なうことができ、また、対向
電極５とのギャップを一定にすることが可能なため、局
所的に電荷の移動が集中するようなことがなくなり、光
電効率が向上する。

【００３２】引き続き、図２（ｃ）に示すように、半導
体層４上に導電層２を形成する。導電層２の形成に当た
っては、ＣＶＤ法やスパッタ法、蒸着法、メッキ、原料
溶液の含浸後に焼成するなど種々の方法が挙げられ、特
に限定されるものではない。導電性を有する任意の材料
を用いて導電層２を形成することができるが、導電層２
を介して色素に励起光を照射することを考慮すると、透
明性材料を用いることが好ましい。具体的には、酸化ス
ズ（ＳｎＯ₂、フッ素がドープされたものを含む）、Ｉ
ＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）、あるいはＡｌをドープした酸
化亜鉛などの金属酸化物、さらには透明性を有する範囲
の厚みのＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＡｌなどの金
属も利用することができる。このように、導電膜２の透
明性と導電性とを考慮して、通常０．１μｍ〜１μｍ程
度の膜厚に形成する。また、その抵抗を低下させるため
に入射光の妨げにならない程度の細い金属配線を、透明
導電膜電極に混在させることも可能である。

【００３３】このようにして、多孔体状の半導体層４の
表面に導電層２を形成することによって、次のような効
果が得られる。

【００３４】半導体層４および導電層２は犠牲基板１０
の面上に形成されるため、対向電極５に対面する側の半
導体層４の表面と導電層２の表面とは連続した構造とな
る。したがって、その後に電荷輸送層３や対向電極５な
どと組み立てられる際の作業を簡略化できる。

【００３５】微細孔を有する多孔体などのポーラスな半
導体層４の上に導電層２が形成される際には、まず半導
体層４の微細孔内部に導電材料が形成され、次いで、半
導体層４を覆う形で平面上に形成される。この結果とし
て、半導体層４の微細孔内部にまで導電材料が形成され
た導電層２を形成することが可能となる。導電層２が半
導体層４の微細孔内に侵入すると、導電層２と半導体層
４との間の物理的な接触面積が増大する。これと同時
に、透明導電膜がいわゆる集電効果を有するので、結果
として増感色素で生成した電子が半導体層４を伝わり、
それが導電層２へと伝達される際の抵抗成分を著しく低
下させることが可能となる。結果として、電子が正孔と
再結合することは防止され、取り出される電流量が増加
して、光電変換効率を高めることができる。

【００３６】また、上述のように半導体層４に導電層２
が一部入り込んだ構造を形成することによって、二次的
な効果で光電変換効率が高められることがわかった。す
なわち、従来の方法により形成された色素増感型太陽電
池においては、導電層２の半導体層４側は平坦であるた
め、入射した太陽光は散乱されることなくｎ型酸化物半
導体層へと入射していく。また、半導体層４も１００ｎ
ｍ以下の非常に微細な粒子から構成されているために、
光の散乱効果が少なく、結果として、入射した太陽光が
錯体色素に吸収される確率が少ないままに透過してしま
うことが多い。このため、変換効率を高めることができ
なかった。

【００３７】しかしながら、上述したように導電層２の
一部が半導体層４の微細孔内部に入り込んだ形を形成す
ることによって、透明導電膜層２とｎ型酸化物半導体電
極層４との間では、入射した太陽光の散乱が起こりやす
くなる。太陽光が散乱されることによって、錯体色素で
の光吸収の確率を高めることができ、これにより、光電
変換効率を高めることができる。

【００３８】太陽光の散乱による色素の光吸収の確率を
高めることを考慮すると、導電層２における半導体層４
側の表面の面積が透明導電膜の投影面積に対する比（ラ
フネスファクター）は、３以上であることが好ましい。
光散乱効果を著しく向上させるためには、ラフネスファ
クターは５以上であることがより好ましい。

【００３９】なお、導電層２のラフネスファクターは、
微構造の断面ＴＥＭ観察から実際に求めることができ
る。あるいは、化学的な分析から求めることも可能であ
る。この場合には、平坦なガラス基板および本発明の方
法により形成された半導体層４の上に、同等の厚さでそ
れぞれ透明導電膜を析出させる。その後、形成された導
電層を化学的に溶解させて、導電層を形成する元素の濃
度をＩＣＰ発光分析などの定量的な手法により求める。
次いで、双方の試料に含まれる元素濃度の比と導電層の
密度、および半導体層の平均孔半径などを用いて計算す
ることによって、ラフネスファクターが得られる。

【００４０】以上のような手法により犠牲基板１上に半
導体層４および導電層２を形成した後、図２（ｄ）に示
すように、実際に太陽電池の支持基板１として使用する
基板を透明導電膜上に接着して固定する。支持基板１の
接着に当たっては、接着剤、重合ポリマーあるいはホッ
トプレスなどの手法を用いることができる。

【００４１】支持基板１としては、形成される色素増感
型太陽電池を支持し得る有機材料であれば特に限定され
るものではない。支持基板１を介して色素に光を照射さ
せる場合には、透明性の高い材料を使用することが好ま
しい。支持基板１として使用できる具体的な有機材料と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、およびポリエ
チレンテレフタレートなどが挙げられる。

【００４２】特に、本発明の方法においては、半導体層
４を形成する際の加熱処理を施した後に、支持基板１が
形成されるため、従来、耐熱性の問題から使用すること
が困難であった有機材料を使用することが可能となっ
た。これにより、色素増感型太陽電池を軽量化し、また
可撓性を付与することができる。場合によっては、導電
層２上に直接重合性のモノマーやオリゴマーを塗布し、
熱重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合な
どの方法により重合させて、有機材料からなる支持基板
１を形成することも可能である。

【００４３】支持基板１を導電層２上に固定した後、水
性溶剤を用いて犠牲基板１０を除去して、図２（ｅ）に
示すような構造を得る。犠牲基板１０の除去に用いられ
る水性溶剤としては、水またはアルコール溶液が挙げら
れ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、パラトルエン
スルホン酸などの有機または無機の酸、および水酸化ナ
トリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水
溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液な
どの塩基性の溶液を用いる。特に本発明においては、水
を用いる場合に最も好ましい結果が得られる。また、そ
の温度は室温であれば、犠牲基板１０は除去される。

【００４４】本発明においては、こうした水性溶剤を用
いるので、透明導電性膜等に何等悪影響を及ぼすことな
く、温和な条件で犠牲基板１０を除去することが可能で
ある。

【００４５】犠牲基板１０を除去することによって支持
基板１上に導電層２と半導体層４とが形成された積層体
が得られた後は、従来と同様の手法により色素増感型太
陽電池が作製される。

【００４６】まず、励起光に照射され電子および正孔を
生成する増感色素を、半導体層４に吸着させる。増感色
素としては、太陽光などの照射光を吸収して励起状態と
なり、その内部に電子と正孔とを生成するものであれば
特に限定されないが、太陽光を利用する場合には、太陽
光の波長分布と近い光吸収特性を有する材料が望まし
い。また、半導体層４に電子を効率よく注入するために
は、増感色素のＬＵＭＯ準位のエネルギー位置が半導体
層４を構成する材料の伝導帯のそれと同じであること、
あるいはエネルギー的に高い位置に存在することが望ま
れる。こうした色素としては、具体的には、ルテニウ
ム、オスミウム、鉄などの金属錯体が挙げられる。配位
子は特に限定されないが、二座や三座あるいは全座のポ
リピリジル化合物が挙げられ、特にカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、スルホン基、シアノ基、メルカプト基な
どの酸化チタン表面の水酸基と結合可能な置換基を有す
るものが好ましい。

【００４７】半導体層４表面に色素を吸着させるに当た
っては、例えば、色素を溶解した適切な溶媒を用意し
て、この溶媒を半導体層４に塗布する方法が挙げられ
る。あるいは、色素を溶解した溶媒中に半導体層４を浸
漬した後、溶媒成分を蒸発させることによって、半導体
層４に色素を付着させることができる。また、色素吸着
を促進するために、加温や還流などの手法を用いること
も可能である。

【００４８】対向電極５としては、白金や金、銀などの
貴金属材料の他、銅やアルミニウムなどの金属材料、さ
らには前述の酸化スズやＩＴＯなどの透明導電性材料が
選択可能である。特性の経時変化、低効率ならびに薬品
に対する化学的安定性を考慮すると貴金属材料が最も好
適である。

【００４９】こうした対向電極５が形成される対向基板
６は、ガラスや透光性アルミナなどの無機材料、あるい
はポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネ
ート、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートな
どの有機材料により構成することができる。特に、有機
材料を用いた場合には、色素増感型太陽電池をよりいっ
そう軽量化して、可撓性を付与することが可能となる。

【００５０】対向電極５と半導体層４との間に挟持され
る電荷輸送層３としては、液体、擬似液体（ゲルな
ど）、固体の電荷輸送材のいずれも利用可能である。イ
オン導電性材料としては、ヨウ化物、臭化物、キノン錯
体、ＴＣＮＱ錯体などを含む電解質溶液、架橋ポリアク
リル樹脂誘導体、架橋ポリアクリロニトリル誘導体など
をマトリックスとして電解質溶液を含浸させた高分子ゲ
ル電解質、高分子アンモニウム塩などの溶融塩電解質が
用いられる。

【００５１】また、正孔もしくは電子移動材料なども、
電荷輸送層３として適用することができる。具体的に
は、例えば金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボ
ン酸、ペリレンやコロネンなどの多環芳香族、テトラシ
アノキノジメタンなどの電荷移動錯体などの結晶性材
料、あるいはアルミニウムキノリン錯体、ジアミン、ポ
リピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンな
どのアモルファス導電性高分子なども適用可能である。

【００５２】電解質溶液を用いる場合には、多孔質セラ
ミックスやポリ（フッ化ビニリデン）などの有機多孔質
物質に含浸させることも可能である。あるいは、支持基
板１側の積層体と対向基板６側の積層体間に、スペーサ
ーとなる粒子を介して間隔を制御して配置し、電解液を
注入するための孔を残して周囲をエポキシ樹脂などで封
止した後、電荷輸送材料である電解質溶液を両積層体間
に充填して注入孔を封止してもよい。固体電解質の場合
には、半導体層４に含浸させるために、固体電解質のガ
ラス転移温度あるいは融点以上に加熱し、軟化、あるい
は溶融させて固体電解質と半導体層４とを接触させ、必
要に応じて加圧することで良好な接合を実現できる。

【００５３】上述したような本発明の方法により製造さ
れた色素増感型太陽電池においては、プラスチックなど
の有機材料からなる基板を支持基板として使用すること
ができる。このため、従来の太陽電池と異なり軽量かつ
ガラスの飛散などのない安全なパネルが供給される。ま
た、プラスチックフィルムのような有機材料からなる支
持基板上に形成することによって、従来にない加工性に
優れた可撓性太陽電池が得られる。このような特徴か
ら、本発明の方法により製造された色素増感型太陽電池
を、ＰＨＳや携帯電話、ＰＤＡなどの形態情報端末など
の携帯機器の電源として用いると、重量の増加を防ぐこ
とができる。また、光透過性の特徴から形態情報端末の
液晶またはＥＬ表示上部に、こうした太陽電池セルを組
み込むこともできる。さらには、有機材料からなる支持
基板を使用したことに起因して可撓性を有するため、曲
面である自動車の窓ガラスや時計の風防ガラス、携帯電
話の表示部などに組み込むこともできる。また、電子機
器に組み込まれるフレキシブルプリント基板上に対用電
池を形成することもでき、電子回路が設けられたき番上
に可撓性太陽電池を形成することが可能となる。これに
よって、電子機器の実装プロセスを大幅に簡素化するこ
とができる。

【００５４】例えば、携帯電話に組み込む場合には、携
帯電話外装の曲面状の頭頂部表面に、本発明の可撓性太
陽電池を貼り付けることができる。携帯電話の使用時
に、使用者の手などによって太陽電池への光照射が妨げ
られることがない。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下、具体例を示して本発明をさ
らに詳細に説明する。

【００５６】（実施例１）まず、平均一次粒径が３０ｎ
ｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末（日本エアロ
ジル社製Ｐ２５）１２ｇを、純水１４ｍｌおよびアセチ
ルアセトン０．４ｍｌとともに混練した。さらに、界面
活性剤（Ｆｌｕｋａ社製ＴｒｉｔｏｎＸ１００）で安
定化させた。その後、純水１６ｍｌを加えて、半導体層
を形成するためのペーストを作製した。

【００５７】一方、ＫＢｒを５００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力
で成形して、厚さ２ｍｍの犠牲基板１０を準備した。こ
の犠牲基板上に、厚さ３０μｍｍ、内側寸法で縦２．２
ｃｍ×横２．２ｃｍの枠状スペーサーを配置し、前述の
ように作製したペーストを枠状スペーサーの内側全体に
スキージで塗布した。

【００５８】塗布されたペーストをドライヤーで乾燥さ
せた後、窒素雰囲気下、温度４５０℃で３０分間熱処理
を施すことにより、酸化チタン（アナターゼ）粒子から
なる厚さ２μｍのｎ型半導体電極４を形成した。

【００５９】得られた半導体層表面に、フッ素ドープし
たＳｎＯ₂をスパッタにより１００ｎｍの膜厚で積層し
て、導電層２を形成した。

【００６０】この導電層上に、エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社製Ｅｐ８２８１０ｇ、三新化学社製サン
エイドＳＩ−１００（エチレングリコール溶液）１ｇ）
からなる接着剤を介して、ポリエーテルスルホン（ＰＥ
Ｓ）フィルムからなる支持基板１を配置し、１２０℃で
３０分間加熱して接着した。

【００６１】このようにして得られた積層体のＫＢｒ犠
牲基板１０を、水に浸漬して取り除くことによって、導
電層付きプラスチック基板上にｎ型半導体層であるポー
ラスチタニアが形成された積層体を得た。このｎ型半導
体層のラフネスファクターは１５００であった。ラフネ
スファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量
から求めた。

【００６２】次に、下記化学式（Ａ）で表わされるシス
−ビス（イソチオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’
−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム
（II）二水和物）を乾燥エタノールに溶解して、３×１
０^-4Ｍの乾燥エタノール溶液を調製した。

【００６３】

【化１】

【００６４】前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温
度約８０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引
き上げた。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、
色素であるルテニウム錯体が担持された。

【００６５】また、ポリエーテルスルホンからなる対向
基板６に、対向電極５として白金を表面に付着させたＩ
ＴＯ層を形成した。前述のｎ型半導体電極４が作製され
た基板１上に、直径３０μｍのスペーサーを介してこの
対向電極５を対向して配置し、電解液注入口を残して周
囲をエポキシ系樹脂で固めて固定した。

【００６６】注入口からヨウ化テトラプロピルアンモニ
ウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍ、およびヨウ
素０．０３Ｍのアセトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒
電解質溶液からなる電荷輸送材料を注入した。注入後、
エポキシ樹脂を封孔して色素増感型太陽電池セルを作製
した。

【００６７】得られた太陽電池セルに擬似太陽光を１０
０ｍＷ／ｃｍ²の強度で照射して、その光電変換効率を
求めたところ、７％であった。

【００６８】このようにして得られた太陽電池セルは、
ポリエーテルスルホンフィルムからなる支持基板および
対向基板を用いていることに起因してフレキシブルであ
り、その重量は、従来法により作製されたガラス基板太
陽電池の１０％程度であった。

【００６９】ここで、半導体層を形成するためのペース
ト中における水の含有量の影響について調べた。

【００７０】水の含有量を適宜変更した以外は、前述と
同様のペーストを調製し、それぞれを用いて、前述と同
様の手法により光増感型太陽電池セルを作製した。各太
陽電池セルの光電変換効率を調べ、水含有量とともに下
記表１にまとめる。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１に示されるように、ペースト中の水含
有量が０．１ｗｔ％未満の場合には、塩とペーストとの
接着性が悪く、ベーク中にはくりが生じる。一方、水含
有量が１０ｗｔ％を越えると、塩がペースト中に溶け出
すため、ＴｉＯ₂層を形成することができない。

【００７３】（実施例２）細孔径約０．２μｍのポーラ
スアルミナ薄膜上に塩化マグネシウムを含浸させ、窒素
雰囲気下４５０℃で３０分間焼成して、犠牲基板を作製
した。

【００７４】得られた犠牲基板上に、実施例１と同様の
手法により、半導体層、導電層、および支持基板を作製
した。

【００７５】その後、エタノール中で犠牲基板を除去
し、導電層付きプラスチック基板上にポーラスチタニア
からなるｎ型半導体層を形成した積層体を得た。このｎ
型半導体電極のラフネスファクターは１５００であっ
た。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、
窒素吸着量から求めた。

【００７６】この半導体層表面には、実施例１と同様に
して色素を担持させた。

【００７７】また、ポリエーテルスルホンからなる対向
基板に、対向電極として白金を表面に付着させたフッ素
ドープＳｎＯ₂層を形成した。前述のｎ型半導体電極４
が作製された基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを
介して対向電極を配置し、電解液注入口を残して周囲を
エポキシ系樹脂で固めて固定した。

【００７８】注入口からヨウ化テトラプロピルアンモニ
ウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍ、およびヨウ
素０．０３Ｍのアセトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒
電解質溶液からなる電荷輸送材料を注入した。注入後、
エポキシ樹脂を封孔して色素増感型太陽電池セルを作製
した。

【００７９】得られた太陽電池セルに擬似太陽光を１０
０ｍＷ／ｃｍ²の強度で照射して、その光電変換効率を
求めたところ、７％であった。

【００８０】このようにして得られた太陽電池セルは、
ポリエーテルスルホンからなる支持基板および対向基板
を用いていることに起因してフレキシブルであり、重量
は従来法により作製されたガラス基板太陽電池の１０％
程度であった。

【００８１】（実施例３）厚さ３ｍｍの塩化マグネシウ
ムのペレット状犠牲基板を用意した。この犠牲基板を用
いて、実施例１と同様の手法により半導体層、導電層お
よび支持基板を形成した。

【００８２】その後、エタノール中で犠牲基板を除去
し、導電層付きプラスチック基板上にポーラスチタニア
からなるｎ型半導体層を形成した積層体を得た。このｎ
型半導体電極のラフネスファクターは１５００であっ
た。実施例１と同様の手法で太陽電池を作製し、光電変
換効率を測定したところ７％であった。

【００８３】（実施例４）４ｃｍ×４ｃｍの平坦な素焼
き板に炭酸ナトリウムを含浸させ、窒素雰囲気下４５０
℃で３０分間焼成して、犠牲基板を作製した。

【００８４】このようにして得られた犠牲基板上に、厚
さ３０μｍ、内側寸法で縦３ｃｍ×横３ｃｍの枠状スペ
ーサーを配置し、実施例１で用いたチタニア微粒子含有
ペーストを塗布した。

【００８５】塗布されたペーストをドライヤーで乾燥さ
せた後、窒素雰囲気下、温度４５０℃で３０分間熱処理
を行なって、酸化チタン（アナターゼ）粒子からなる厚
さ２μｍのｎ型半導体電極を形成した。

【００８６】半導体層上には、スパッタにより金を１０
０ｎｍ積層して、導電層を形成した。

【００８７】この導電層表面に、実施例１と同様のエポ
キシ樹脂を用いて、支持基板となるアクリル板を１２０
℃で３０分間加熱することにより接着した。

【００８８】その後、水中で犠牲基板を取り除き、導電
層付きアクリル板上にポーラスチタニアが形成された積
層体を作製した。このｎ型半導体電極のラフネスファク
ターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板
の投影面積に対する窒素吸着量から求めた。

【００８９】次に、トリス（イソチオシアナト）−ルテ
ニウム（II）−２，２’，６，’，２”−テルピリジル
−４，４’，４”−トリカルボン酸を乾燥エタノールに
溶解して、３×１０^-4Ｍの乾燥エタノール溶液を調製し
た。

【００９０】前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温
度約８０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引
き上げた。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、
色素であるルテニウム錯体が担持された。

【００９１】また、アクリル板からなる対向基板上に、
対向電極として白金を表面に付着させたフッ素ドープＳ
ｎＯ₂層を形成した。前述のｎ型半導体電極４が作製さ
れた基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを介して対
向電極を配置し、電解液注入口を残して周囲をエポキシ
系樹脂で固めて固定した。さらに、実施例１と同様の電
荷輸送材を注入口から注入し、次いで、エポキシ樹脂を
封孔して色素増感型太陽電池セルを作製した。

【００９２】得られた太陽電池セルを、実施例１と同様
の手法により光電変換効率を調べたところ、７％であっ
た。

【００９３】（実施例５）平均粒径が１４ｎｍのチタニ
ア（アナターゼ）超微粒子５ｇに、硝酸２１ｍｌを加え
て充分に攪拌した後、ポリエチレングリコール３．５ｇ
を加えて攪拌し、チタニアの分散液を調製した。

【００９４】一方、臭化カルシウムの粉末をプレスする
ことにより、厚さ５ｍｍの犠牲基板を作製し、厚さ３０
μｍ、内側寸法で縦３ｃｍ×横３ｃｍの枠状スペーサー
を配置した。前述のように調製された分散液を、枠状ス
ペーサーの内側全面にスキージで塗布した。

【００９５】塗布された分散液をドライヤーで乾燥させ
た後、窒素雰囲気下、温度４５０℃で３０分間熱処理を
行なって、酸化チタン（アナターゼ）粒子からなる厚さ
２μｍのｎ型半導体電極を形成した。

【００９６】その後、支持基板としてアクリル基板を用
いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により、導電
層および支持基板を半導体層上に形成して積層体を得
た。

【００９７】この積層体の犠牲基板を、エタノール中に
浸漬することにより除去した。このｎ型半導体層のラフ
ネスファクターは１５００であった。ラフネスファクタ
ーは、基板の投影面積に対する窒素吸着量から求めた。

【００９８】引き続き、実施例４と同様の処理を施し
て、太陽電池セルを作製した。

【００９９】得られた太陽電池セルの光電変換効率を実
施例１と同様にして調べたところ、６．５％であった。

【０１００】このようにして得られた太陽電池セルは、
支持基板としてアクリル板を用いたことに起因してフレ
キシブルであり、その重量は、従来法により形成された
ガラス基板太陽電池の１０％程度であった。

【０１０１】（実施例６）実施例１で得られた太陽電池
を、図３に示すような携帯電話に組み込んだ。図３は、
携帯電話１３の裏面を表わしており、太陽電池１４が組
み込まれている。この太陽電池付き携帯電話を、日中、
野外で１日８時間使用して評価した。その結果、待ち受
け状態において１００日間無充電でバッテリーのあがり
なく使用することができた。

【０１０２】（実施例７）臭化ニッケルの粉末をプレス
して、厚さ４ｍｍの犠牲基板を作製した。

【０１０３】一方、チタンイソプロポキシドを原料とし
て加水分解により得られた粉末分散溶液を、２３０℃で
８時間水熱処理して、酸化チタン粉末分散溶液を得た。
この分散溶液に、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を
添加して、粘度の高いペーストを調製した。

【０１０４】引き続き、このペーストを犠牲基板上にメ
タルマスクを利用して塗布し、乾燥させた後、４５０℃
で３０分間アルゴン気流中で熱処理を施した。その結
果、犠牲基板上には、酸化チタンからなる膜厚３μｍの
半導体層が形成された。

【０１０５】次に、この半導体層が形成された犠牲基板
を、ＲＦスパッタ装置の真空チャンバー中にＩＴＯター
ゲットに対向して設置した。基板温度を２００℃に加熱
しながら、アルゴンガス０．８Ｐａ、１００Ｗの出力で
２時間スパッタを行なうことにより、半導体層上にＩＴ
Ｏからなる導電層を形成した。得られた導電層の厚さは
約０．７μｍであった。

【０１０６】この導電層に、エポキシ系の接着剤を利用
してポリカーボネートからなる支持基板を固定し、接着
剤が固化した後、エタノール中に浸漬して犠牲基板を除
去した。

【０１０７】形成された半導体層のラフネスファクター
を調べたところ、約９５０であった。ラフネスファクタ
ーはＢＥＴ法により測定した。

【０１０８】断面をＴＥＭにより観察した結果、導電層
と半導体層との界面は不鮮明であり、半導体層内部の導
電層に近い側にも、導電材料（ＩＴＯ）の結晶層が観察
され、半導体層の微構造に導電層の一部が入り込んでい
ることが確認された。

【０１０９】また、導電層の半導体層側でのラフネスフ
ァクターを以下の手法で測定した。測定に当たっては、
平滑なガラス基板上に、厚さ０．７μｍのＩＴＯ膜を上
述と同様の手法により形成した。ここで形成されたＩＴ
Ｏ膜、および酸化チタン上に形成された厚さ０．７μｍ
のＩＴＯ膜を、それぞれ塩酸に溶解し、それら２つの溶
液に含まれるＳｎ（スズ）の濃度を比較した。その結
果、酸化チタン電極側の透明導電膜のラフネスファクタ
ーは、約３．２であることが判明した。

【０１１０】次に、シス−ビス（イソチオシアナト）−
Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカ
ルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を乾燥エタノ
ールに溶解して、４．５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの乾燥エタ
ノール溶液を調製した。前述のｎ型半導体電極４を、こ
の溶液に浸漬して８時間放置することにより、酸化チタ
ン電極表面に錯体色素を吸着させた。色素吸着後に溶液
から基板を引き上げ、脱水エタノールで洗浄後乾燥し
た。色素吸着量を光透過率から見積もったところ、約
１．５×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²であった。

【０１１１】ポリエーテルスルホンからなる対向基板上
に、厚さ７０ｎｍの白金薄膜からなる対向電極を形成し
た。前述のｎ型半導体電極が形成された基板1上に、２
０μｍのガラススペーサーを介して対向電極を配置し、
電解液注入孔を残して周囲をエポキシ系樹脂で封止し
た。

【０１１２】注入口からヨウ化テトラプロピルアンモニ
ウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍ、およびヨウ
素０．０３Ｍのアセトニトリル／炭酸エチレン混合溶媒
電解質溶液からなる電荷輸送材料を注入した。注入後、
エポキシ樹脂を封孔して色素増感型太陽電池セルを作製
した。

【０１１３】この色素増感型太陽電池にキセノンランプ
の擬似太陽光を照射強度８０Ｗ／ｃｍ²で照射して、光
電変換効率を求めたところ約７．８％であった。

【０１１４】（比較例）ｎ型酸化物半導体電極を形成す
る支持基板としてガラス板を用意し、この上に、ＩＴＯ
導電層を実施例１と同様の条件で同様の厚さに形成し
た。得られたＩＴＯ導電層の上に、酸化チタン半導体層
を実施例１と同様の手法で同様の厚さで形成した以外
は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し
た。

【０１１５】得られた色素増感型太陽電池の構成を図４
に示す。

【０１１６】図４に示されるように、本比較例の方法に
より製造された色素増感型太陽電池においては、ガラス
基板からなる支持基板１１上に、白金薄膜などの導電層
２、および二酸化チタンなどの酸化物半導体で形成され
た多孔体からなる半導体層４が順次積層されている。半
導体層４の細孔表面には、色素（図示せず）が付着して
いる。さらに、対向電極５が形成されたガラス基板から
なる対向基板１１が、半導体層４と対向して配置され
て、対向電極５と半導体層４との間隙には、ヨウ素など
を溶解した溶媒からなる電荷輸送層３が挟持されてい
る。

【０１１７】この色素増感型太陽電池の光電変換効率を
実施例１と同様の手法により評価したところ、約４．８
％と低い値であった。

【０１１８】また、導電層と半導体層の界面とを断面Ｔ
ＥＭにより観察した結果、実施例１の場合とは異なっ
て、界面は明確に分かれており、透明導電膜上に酸化チ
タンの微粒子が配置されただけの構造であることが判明
した。

【０１１９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
い光電変換効率を有し、軽量で可撓性を備えた色素増感
型太陽電池を製造する方法が提供される。

【０１２０】本発明の方法により製造された色素増感型
太陽電池は、軽量ゆえに携帯機器の電源として好適に用
いられ、また可撓性を有しているので曲面状の部材にも
組み込むことが可能であり、その工業的価値は絶大であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により製造された色素増感型太陽
電池の一例を表わす断面図。

【図２】本発明にかかる色素増感型太陽電池の製造工程
を表わす断面図。

【図３】本発明の方法により製造された色素増感型太陽
電池が組み込まれた携帯電話の裏面を表わす概略図。

【図４】比較例の方法により製造された色素増感型太陽
電池の構成を表わす断面図。

【符号の説明】

１…有機材料からなる支持基板２…導電層３…電荷輸送層４…半導体電極５…対向電極６…対向基板７…エポキシ樹脂１０…犠牲基板１１…ガラス基板１３…携帯電話１４…太陽電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村井伸次神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者御子柴智神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 BA11 CB13 FA03 FA04 FA06 GA05 5H032 AA06 AS16 BB05 BB06 EE04 EE16 EE18 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水系溶剤で除去可能であるとともに無機
塩を含む犠牲基板を形成する工程と、前記犠牲基板上に、原料粉末と有機溶剤と０．１〜１０
重量％の水とを含有するペーストを塗布して、半導体層
を形成する工程と、この半導体層上に導電層を形成する工程と、この導電層上に、有機材料からなる支持基板を形成する
工程と、前記犠牲基板を水系溶剤で除去する工程と、対向電極が形成された対向基板を、スペーサーを介して
前記導電層に離間・対向して配置する工程と、前記導電層と前記対向電極との間隙に電荷輸送層を形成
する工程とを具備することを特徴とする色素増感型太陽
電池の製造方法。
【請求項２】前記犠牲基板は、粒界を有する多結晶体
であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太
陽電池の製造方法。