CN102792518B - 染料敏化太阳能电池模块及其制造方法 - Google Patents

染料敏化太阳能电池模块及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种染料敏化太阳能电池模块，包括彼此相向的一对电极、连结一对电极、与一对电极一起形成多个单元电池空间的阻隔壁和充填在单元电池空间中的电解质，一对电极中的一方电极由面向各多个单元电池空间且担载有光敏化染料的氧化物半导体部构成，一对电极中的至少一方的电极由至少二层以上构成，最厚层为厚100μm以下的金属基板或厚500μm以下的树脂膜，具有金属基板或树脂膜的电极具有向相对的电极挠曲而凸出的挠曲部。

Description

染料敏化太阳能电池模块及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池模块及其制造方法。
背景技术
作为光电转换元件，染料敏化太阳能电池模块因便宜、可以得到高光电转换效率而受到关注，关于染料敏化太阳能电池模块，有各种研究在进行中。
染料敏化太阳能电池模块一般包括工作电极、对电极、担载于工作电极上的光敏化染料、将工作电极及对电极间的空间隔成多个单元电池（cell）空间的阻隔壁和配置在各单元电池空间中的电解质。
作为这种染料敏化太阳能电池模块，已知的有例如将工作电极和对电极在其两者之间夹有形成阻隔壁的密封材料及电解质的状态下，在大气压以下且在上述电解质的蒸汽压以下的气压下重合，用上述密封材料粘合而成的电池模块（下述专利文献1）。
专利文献
专利文献1：日本特开2009-99476号公报
发明内容
对于上述专利文献1中所述的染料敏化太阳能电池模块，通常期望以下效果。即，由于工作电极及对电极间的单元电池空间被减压，因此，工作电极和对电极发生挠曲，分别向相对的电极凸出。因此，工作电极和对电极间的距离缩小，极间距离变短，由此，光电转换效率提高。
但是，上述专利文献1中所述的染料敏化太阳能电池模块具有如下所示课题。
即，在上述专利文献所述的染料敏化太阳能电池模块中存在光电转换效率随时间推移而大大降低，即光电转换效率的下降速度变大的课题。这个问题在工作电极和对电极间存在多个单元电池空间的染料敏化太阳能电池模块中尤其严重。即，尤其是在多个单元电池串联连接的情况下，存在一个单元电池中的光电转换效率的下降速度增大的问题会导致整个模块不能使用之虞，存在染料敏化太阳能电池模块的可靠性受损之虞。
本发明是鉴于上述情况而完成的，旨在提供一种可靠性高的染料敏化太阳能电池模块及其制造方法。
本发明者对产生上述课题的原因进行了研究。其结果，本发明者认为，在上述专利文献1的染料敏化太阳能电池模块中，作为工作电极及对电极，使用了厚1mm以上的电极，这也许是产生上述课题的原因。即，工作电极及对电极的厚度大，导致工作电极及对电极挠曲时，在挠曲的电极中出现力在回复至原有形状的方向上作用的回弹现象。因此，在对电极及工作电极中，通常，力作用在极间距离增大的方向上，其结果，会出现工作电极与对电极分离、电解质气化，以及由于极间距离增大的方向上的力而导致密封等受到破坏、电解质泄露等情况。此外，即使电解质未气化、密封等未受到破坏，但由于极间距离增大，电阻会增大，光电转换效率降低。本发明者认为，光电转换效率的下降速度也许就这样增大了。为此，本发明者进一步深入研究后发现，相向的一对电极中至少一方的电极至少由二层以上构成、最厚层为规定厚度的金属基板或树脂膜时能解决上述课题，并由此完成了本发明。
即，本发明为一种染料敏化太阳能电池模块，具有彼此相向的一对电极、将所述一对电极连接、与所述一对电极一起形成多个单元电池空间的阻隔壁和充填在所述单元电池空间中的电解质，所述一对电极中的一方电极具有面向所述多个各单元电池空间的每一个且担载有光敏化染料的氧化物半导体部，所述一对电极的至少一方的电极至少由二层以上构成，最厚层为厚100μm以下的金属基板或厚500μm以下的树脂膜，包含所述金属基板或所述树脂膜的电极具有向相对的电极挠曲而凸出的挠曲部。
在该染料敏化太阳能电池模块中，将厚100μm以下的金属基板或厚500μm以下的树脂膜作为至少两层以上的层中最厚的层而包含的电极具有向相向的电极挠曲而凸出的挠曲部，在该挠曲部中，回弹不易明显发生。因此，根据该染料敏化太阳能电池模块，在具有上述挠曲部的电极的挠曲部中，在一对电极间的距离增大的方向上难以出现由回弹现象引起的过大的力。此外，由于极间距离增大的方向的力而密封受到破坏、电解质泄露的现象也充分受到抑制。此外，由于具有上述金属基板或树脂膜的电极具有可挠性，因此，即使因电位异常等而出现单元电池空间的内压上升，该具有可挠性的电极可挠曲，通过具有可挠性的电极可以缓和在阻隔壁和电极的界面上产生的应力。其结果，可以充分减小光电转换效率的下降速度。此外，在上述金属基板或上述树脂膜中，在一对电极间的距离增大的方向上不易出现因回弹现象引起的过大的力，因此，极间距离不易增大。因此，电阻的增大受到充分抑制，能充分抑制光电转换效率的降低。因此，通过本发明能实现可靠性高的染料敏化太阳能电池模块。
在上述染料敏化太阳能电池模块中，优选由前述单元电池空间、前述阻隔壁和前述一对电极形成的多个单元电池中的至少二个单元电池并联连接。
这种情况下，在并联连接的单元电池的一部分中，即使光电转换效率的下降速度增大，只要其余空间中光电转换效率的下降速度足够小，则作为染料敏化太阳能电池模块整体可没有问题地继续使用。因此，与多个单元电池全部串联连接时相比，可以进一步提高染料敏化太阳能电池模块的可靠性。
在上述染料敏化太阳能电池模块中，优选前述一对电极中的至少一方的电极具有包含集电配线的配线部，前述配线部设置成与前述阻隔壁重叠。
这种情况下，具有集电配线的配线部不是发电器件。因此，将含有集电配线的配线部设置成与阻隔壁重叠，可增加氧化物半导体部的受光面积，进一步增加开口率。
在上述染料敏化太阳能电池模块中，优选前述一对电极中一方的电极具有前述金属基板或前述树脂膜，另一方的电极不具有前述金属基板或前述树脂膜，前述另一方的电极具有前述多个氧化物半导体部。
这种情况下，另一方电极的可挠性较一方电极小。因此，即使另一方电极具有氧化物半导体部，也不用担心氧化物半导体部出现由挠曲引起的破裂等。
在上述染料敏化太阳能电池模块中，优选含有前述金属基板或前述树脂膜的电极在前述金属基板或前述树脂膜上具有设置成与前述多个单元电池空间接触的连续的导电部。
这种情况下，无需为了将邻接的单元电池之间并联连接而用导线等连接。此外，含有前述金属基板或前述树脂膜的电极不易出现明显的回弹现象。因此，邻接的单元电池之间并联连接时，在含有前述金属基板或前述树脂膜的电极中，能更加充分地抑制回弹现象对并联连接的所有单元电池产生影响、光电转换效率降低的情况。
此外，本发明为一种染料敏化太阳能电池模块的制造方法，具有准备一对电极的准备工序、在前述一对电极的至少一方上固定阻隔壁形成部的阻隔壁形成部固定工序和将前述一对电极夹着前述阻隔壁形成部在减压下贴合、在前述一对电极间形成与前述一对电极一起形成多个单元电池空间的阻隔壁的贴合工序，前述一对电极中的一方电极具有面向前述各多个各单元电池空间的多个氧化物半导体部，在前述准备工序和前述阻隔壁形成部固定工序之间，还具有将光敏化染料担载在前述氧化物半导体部上的染料担载工序，前述一对电极中的至少一方的电极至少由二层以上构成，最厚层为厚100μm以下的金属基板或厚度500μm以下的树脂膜，在前述贴合工序中将一对电极贴合，并使在具有前述金属基板或前述树脂膜的电极上形成有向相向的电极挠曲而凸出的挠曲部。
根据该染料敏化太阳能电池模块的制造方法，可以制造可靠性高的染料敏化太阳能电池模块。
此外，在上述染料敏化太阳能电池模块的制造方法中，优选前述一对电极中的至少一方的电极具有包含集电配线的配线部，前述阻隔壁含有热塑性树脂，在前述贴合工序中形成前述阻隔壁，并使其与前述配线部重叠。
这种情况下，可制造能使开口率进一步增加的染料敏化太阳能电池模块。
前述金属基板的厚度优选为5～40μm。这种情况下，能有效减小光电转换效率的降低速度。从而，可以得到可靠性更高的染料敏化太阳能电池模块。
此外，优选前述金属基板由选自钛、镍、不锈钢及铂中的至少一种金属构成，前述电解质含有碘。
上述金属尤其对碘具有耐腐蚀性，因此，在电解质含有碘时尤其适合。
根据本发明，可以提供一种可靠性高的染料敏化太阳能电池模块及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的染料敏化太阳能电池模块的一个实施方式的截面图。
图2是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法中使用的一对电极中的一方电极的截面图。
图3是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法中使用的一对电极中的另一方电极的截面图。
图4是图3的部分扩大截面图。
图5是表示图2的电极的平面图。
图6是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法的一个工序的截面图。
图7是表示图3的电极的平面图。
图8是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法的一个工序的截面图。
图9是表示在图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法中将一对电极贴合时使用的贴合装置的一个例子的截面图。
图10是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法的一个工序的截面图。
图11是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法的一个工序的截面图。
图12是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法的一个工序的截面图。
图13是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法的一个工序的截面图。
图14是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法的一个工序的截面图。
图15是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的制造方法中使用的一对电极中的另一方电极的其他例子的部分截面图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式进行说明。在所有图中，对同一或同等的构成要素使用同一符号，省略重复的说明。
图1是表示本发明的染料敏化太阳能电池模块的适宜实施方式的截面图。如图1所示，染料敏化太阳能电池模块100包括工作电极1、与工作电极相向配置的对电极2。工作电极1具有透明导电电极21、设置在透明导电电极21表面上的多个多孔氧化物半导体层8和围着多个多孔氧化物半导体层8配置的格子状配线部11。多个多孔氧化物半导体层8互相有间隔地配置在透明导电膜7上。多个多孔氧化物半导体层8上各担载有光敏化染料。
透明导电电极21具有透明基板6和设置在透明基板6的对电极2一侧的一张连续的透明导电膜7。配线部11具有与透明导电膜7接触地设置的集电配线12和包覆集电配线12的配线保护层13。工作电极1和对电极2之间设置有与工作电极1及对电极2一起形成多个单元电池空间14的格子状阻隔壁15。阻隔壁15将工作电极1和对电极2连接，配置成与含有集电配线12的配线部11重叠。在此，阻隔壁15为绝缘性，由各单元电池空间14、对电极2和工作电极1形成的多个单元电池16相互并联连接。并且，由阻隔壁15形成的多个单元电池空间14中均充填有电解质3。此外，上述透明导电膜7面向多个单元电池空间14全部。
对电极2由金属基板9和设置在金属基板9上、在与电解质3相接触的位置上设置的催化剂膜10构成（参见图4）。金属基板9相对于催化剂膜10，设置在与电解质3相反一侧。在此，金属基板9的厚度T1较催化剂膜10的厚度大。即，金属基板9在构成对电极2的层中是最厚层。具体而言，金属基板9较催化剂膜10的厚度大且具有100μm以下的厚度T1。并且，对电极2具有向相向的工作电极1挠曲而凸出的挠曲部2a。挠曲部2a形成在与多个单元电池空间14相对应的位置上。
在该染料敏化太阳能电池模块100中，构成对电极2的金属基板9及催化剂膜10中的最厚层的金属基板9具有100μm以下的厚度。因此，在对电极2的挠曲部2a中，回弹明显难以发生。此外，由于工作电极1不具有挠曲部，因而基本不发生回弹现象。因此，根据该染料敏化太阳能电池模块100，在对电极2中，在对电极2和工作电极1间的距离增大的方向上难以出现由回弹现象引起的过大的力。此外，由于极间距离增大的方向上的力而导致密封受到破坏、电解质3泄露的情况也得以充分控制。此外，由于具有上述金属基板9的对电极2具有可挠性，因而即使因电位异常等引起单元电池空间14的内压上升，对电极2的挠曲部2a也可挠曲，通过对电极2可以缓和在阻隔壁15与对电极2或工作电极1的界面上产生的应力。其结果，能充分减小光电转换效率的降低速度。此外，在金属基板9中，由于在工作电极1及对电极2间的距离增大的方向上难以出现由回弹现象引起的过大的力，因而极间距离难以增大。因此，电阻的增大受到充分抑制，可以充分抑制光电转换效率的降低。因此，可以实现可靠性高的染料敏化太阳能电池模块100。
此外，在染料敏化太阳能电池模块100中，具有集电配线12的配线部11不是发电器件。这点，在本实施方式的染料敏化太阳能电池模块100中，具有集电配线12的配线部11被设置成与阻隔壁15重叠，因此，可增加多孔氧化物半导体层8的受光面积，能进一步增加开口率。
此外，在染料敏化太阳能电池模块100中，由单元电池空间14、阻隔壁15、对电极2和工作电极1形成的多个单元电池16并联连接。因此，即使在并联连接的单元电池16的一部分中，光电转换效率的降低速度大，只要在其余的单元电池16中光电转换效率的降低速度充分小，则整个染料敏化太阳能电池模块100可没有问题地继续使用。因此，与多个单元电池16全部串联连接的情况相比，可进一步提高染料敏化太阳能电池模块100的可靠性。
此外，在染料敏化太阳能电池模块100中，设置成覆盖多个单元电池空间14的催化剂膜10是一张连续的膜。一般情况下，此时若发生回弹现象，则有并联连接的多个单元电池空间14全部出现光电转换效率降低速度下降之虞。这一点，在染料敏化太阳能电池模块100中，含有催化剂10的对电极2具有厚100μm以下的金属基板9，回弹现象不易发生。因此，可以充分降低多个单元电池空间14全部出现光电转换效率降低速度下降的可能性。此外，也不需要为了将邻接的单元电池16之间并联连接而用导线等进行连接。
下面，对上述染料敏化太阳能电池模块100的制造方法进行说明。
〔准备工序〕
首先按如下方式准备工作电极1及对电极2。
（工作电极）
首先制作透明导电电极21。透明导电电极21可通过在透明基板6上形成一张连续的透明导电膜7而得到（图2）。作为透明导电膜7的形成方法，可以使用溅射法、蒸镀法、喷雾热解法（SPD，Spray Pyrolysis Deposition）及CVD法等。其中，从装置成本的角度考虑，优选喷雾热解法。
构成透明基板6的材料例如为透明的材料即可，作为这种透明的材料，例如可以是硼硅酸玻璃、钠钙玻璃、白玻璃、石英玻璃等玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）、聚醚砜（PES）等树脂膜。透明基板6的厚度可根据染料敏化太阳能电池模块100的大小适当确定，无特殊限制，例如在50μm～10000μm的范围即可。这里，工作电极1中的最厚层通常为透明基板6。透明基板6优选不含厚500μm以下的树脂膜。换言之，透明基板6优选由玻璃构成或由厚度超过500μm的树脂膜构成。此时，工作电极1的可挠性较对电极2小。因此，即使工作电极1具有多孔氧化物半导体层8，也不存在多孔氧化物半导体层8因挠曲而破裂等的担心。此外，这种情况下，工作电极1不具有挠曲部。
作为构成透明导电膜7的材料，例如可以是掺锡氧化铟（Indium-Tin-Oxide：ITO）、氧化锡（SnO2）、掺氟氧化锡（Fluorine-doped-Tin-Oxide：FTO）等导电性金属氧化物。透明导电膜7可由单层构成，也可由不同导电性金属氧化物构成的多层层积体构成。透明导电膜7由单层构成时，从具有高耐热性及耐化学药品性的角度考虑，优选透明导电膜7由FTO构成。此外，作为透明导电膜7而使用由多层构成的层积体时，可显示各层特性，因而优选。其中，优选使用由ITO构成的层与由FTO构成的层的层积体。
这种情况下，能够实现具有高导电性、耐热性及耐化学药品性的透明导电膜7。透明导电膜7的厚度例如在0.01μm～2μm的范围即可。
接着，围着形成多个多孔氧化物半导体层8的预定区域（以下称“多孔氧化物半导体层形成预定区域”）形成配线部11。配线部11可通过围着多个多孔氧化物半导体层形成预定区域的每一个形成集电配线12、接着形成包覆集电配线12的配线保护层13而得到。
集电配线12例如可通过将金属粒子和聚乙二醇等增稠剂掺和、形成糊剂，将该糊剂用丝网印刷法等围着多孔氧化物半导体层8涂膜，加热、烧结而得到。配线保护层13例如可通过在低熔点玻璃粉等无机绝缘材料中根据需要添加增稠剂、粘合剂、分散剂、溶剂等、形成糊剂，将该糊剂用丝网印刷法等进行涂布，使其包覆整个集电配线12，再加热、烧结而得到。
接着，在透明导电膜7表面的多个多孔氧化物半导体层形成预定区域上印刷多孔氧化物半导体层形成用糊剂，使其互相隔开。多孔氧化物半导体层形成用糊剂除了氧化物半导体粒子以外，还含有聚乙二醇等树脂及萜品醇等溶剂。作为多孔氧化物半导体层形成用糊剂的印刷方法，例如可以使用丝网印刷法、刮刀法、棒涂法等。
接着，对多孔氧化物半导体层形成用糊剂进行烧结，形成多孔氧化物半导体层8，得到工作电极1。
烧结温度因氧化物半导体粒子而不同，通常为350℃～600℃，烧结时间也因氧化物半导体粒子而不同，通常为1～5小时。
作为上述氧化物半导体粒子，例如可以是氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化钨（WO3）、氧化铌（Nb2O5）、钛酸锶（SrTiO3）、氧化锡（SnO2）、氧化铟（In3O3）、氧化锆（ZrO2）、氧化铊（Ta2O5）、氧化镧（La2O3）、氧化钇（Y2O3）、氧化钬（Ho2O3）、氧化铋（Bi2O3）、氧化铈（CeO2）、氧化铝（Al2O3）或者由这些中的二种以上构成的氧化物半导体粒子。这些氧化物半导体粒子的平均粒径优选为1～1000nm，这是因为这样能使染料覆盖的氧化物半导体的表面积增大，即进行光电转换的场所变大，能够生成更多的电子。这里，多孔氧化物半导体层8优选由将粒度分布不同的氧化物半导体粒子沉积而成的层积体构成。这种情况下，就能够在层积体内使光反射反复发生，在不使入射光逃逸到层积体外部的情况下高效率地将光转换成电子。多孔氧化物半导体层8的厚度例如为0.5～50μm即可。此外，多孔氧化物半导体层8也可由不同材料形成的多个半导体层的层积体构成。
（对电极）
另一方面，可通过以下方式得到对电极2（图3）。
即，首先准备厚100μm以下的金属基板9（图4）。在金属基板9上形成催化剂膜10。作为催化剂膜10的形成方法，可以使用溅射法、蒸镀法等。这些方法中，从膜的均匀性的角度考虑，优选溅射法。
此时，金属基板9由钛、镍、不锈钢、铂或它们中的二种以上的合金形成的金属构成。这些金属可与电解质3的种类无关地加以使用，但由于这些金属尤其对碘具有耐腐蚀性，在电解质3含有碘时尤为适合。这些金属中，从耐腐蚀性、价格及可获得性的角度考虑，优选金属基板9由钛构成。金属基板9的厚度T1只要在100μm以下即可，优选5～40μm，更优选5～35μm，尤其优选10～30μm，特别优选10～20μm。这种情况下，能有效减小光电转换效率的降低速度。因此，可以得到可靠性更高的染料敏化太阳能电池模块100。
催化剂膜10由铂、碳系材料或导电性高分子等构成。
〔阻隔壁形成部形成工序〕
接着，如图5及图6所示，在工作电极1的配线部11上的部位即格子状第1部位C1上形成第1阻隔壁形成部4A。第1阻隔壁形成部4A例如可通过对热塑性树脂进行加热使其熔融、粘合到第1部位C1上而得到。
另一方面，如图7及图8所示，在对电极2中的催化剂膜10表面上的部位即格子状第2部位C2上形成第2阻隔壁形成部4B。第2部位C2具有与透明导电电极21中的第1部位C1一致的形状。第2阻隔壁形成部4B例如可通过对热塑性树脂进行加热使其熔融、粘合到催化剂膜10上而得到。
作为形成第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B的热塑性树脂，可优选使用酸改性聚乙烯、聚乙烯醇以及乙烯-乙烯醇共聚物等。这种情况下，可更充分地抑制电解质3渗透到第1阻隔壁形成部4A或第2阻隔壁形成部4B中发生泄漏的情况。此外，酸改性聚乙烯是指将酸随机共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚到聚乙烯中而得到的共聚物，或是将这些共聚物用金属离子中和后的物质。作为一个例子，乙烯甲基丙烯酸共聚物由乙烯和甲基丙烯酸共聚而成，因而是酸改性聚乙烯。此外，将乙烯丙烯酸共聚物用金属离子中和后的离聚物也为酸改性聚乙烯。
在此，从提高第1阻隔壁形成部4A与第2阻隔壁形成部4B的密着性的观点出发，构成第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B的材料优选为选自上述酸改性聚乙烯的树脂的组合。例如优选构成第1阻隔壁形成部4A的树脂由离聚物构成、构成第2阻隔壁形成部4B的树脂由马来酸酐改性聚乙烯构成之组合，或者构成第1阻隔壁形成部4A的树脂由马来酸酐改性聚乙烯构成、构成第2阻隔壁形成部4B的树脂由离聚物构成之组合等。
这种情况下，酸改性聚乙烯与聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物相比，其熔点较低，因此，第1阻隔壁形成部4A和第2阻隔壁形成部4B的树脂在较低温度下容易熔融粘合。此外，即使第1阻隔壁形成部4A和第2阻隔壁形成部4B的树脂为不同种类的酸改性聚乙烯，由于彼此的单体为乙烯，因而相容性良好，在后述的密封部形成工序中，第1阻隔壁形成部4A和第2阻隔壁形成部4B间的粘合性及密着性优异。
更优选构成第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B的材料为选自上述酸改性聚乙烯的相同树脂。例如优选构成第1阻隔壁形成部4A的树脂和构成第2阻隔壁形成部4B的树脂由相同离聚物构成之组合，或者构成第1阻隔壁形成部4A的树脂和构成第2阻隔壁形成部4B的树脂由相同马来酸酐改性聚乙烯构成之组合等。
这里所说的相同树脂当然包括对聚乙烯进行改性的酸单体相对于乙烯重复单元的摩尔比相同的树脂，还包括该摩尔比不同的树脂。例如，酸单体相对于乙烯重复单元电池的摩尔比为5％的乙烯甲基丙烯酸共聚物和酸单体相对于乙烯重复单元电池的摩尔比为10％的乙烯甲基丙烯酸共聚物为相同树脂。这种情况下，由于所使用的树脂的熔点、熔体流动速率、其他各种热性质相近，因而在相同时刻彼此容易熔融粘合。因此，与使用熔点、熔体流动速率差异较大的树脂的情况相比，能够容易控制熔融加热时间，容易进行后述密封部形成工序。
〔染料担载工序〕
接着，分别在工作电极1的多个多孔氧化物半导体层8的每一个上担载光敏化染料。为此，只要将工作电极1浸渍到含有光敏化染料的溶液中，使该染料吸附到多孔氧化物半导体层8上，之后，用上述溶液的溶剂成分冲洗多余的染料，进行干燥，从而使光敏化染料吸附到多孔氧化物半导体层8上即可。但也可将含有光敏化染料的溶液涂布到多孔氧化物半导体层8上之后通过干燥使光敏化染料吸附到氧化物半导体多孔膜上，从而将光敏化染料担载到多个多孔氧化物半导体层8上。
作为光敏化染料，例如可以是具有含联吡啶结构、三联吡啶结构等的配体的钌配合物、卟啉、曙红、罗丹明、部花青素等有机染料。
〔贴合工序〕
接着，减压下贴合工作电极1和对电极2，在工作电极1和对电极2间形成具有多个开口的阻隔壁15。此时，阻隔壁15以各开口的内侧配置有多孔氧化物半导体层8的方式形成。
在此，用图9对贴合工作电极1和对电极2的贴合装置进行说明。图9是表示贴合装置的一个例子的截面图。图9所示的贴合装置50包括将工作电极1保持的第1保持部51和将对电极2保持的第2保持部61。
第1保持部51具有基部52，基部52具有与第2保持部61对接的环状对接面52a。对接面52a上形成有沿该对接面52a收纳密封材料53的收纳槽52b。并且，基部52上形成有在环状对接面52a的内侧收纳工作电极1的收纳凹部54。收纳凹部54的内部设置有用于保持工作电极1的保持部件55。此外，收纳凹部54中设置有与收纳凹部54的底部可贯通地设置的、固定在保持部件55上的汽缸56和固定在基部52上、通过汽缸56使保持部件55上下往复移动的驱动部57。驱动部57例如由油压泵构成。因此，若将工作电极1配置在保持部件55上，驱动驱动部57，则汽缸56可以上下移动，改变工作电极1的位置。
另一方面，第2保持部61具有基部62，基部62具有与第1保持部51的基部52对接的环状对接面62a。并且，基部62上形成有在环状对接面62a的内侧收纳对电极2的收纳凹部64。收纳凹部64的底部上通过绝缘部件65固定着加热器66。加热器66具有为了能局部加热第1阻隔壁形成部4A和第2阻隔壁形成部4B而向与基部62底部相反一侧突出的格子状加热面66a，以及形成为被加热器66的加热面66a包围的凹部66b。第2保持部62由绝热部件65、加热器66和基部62形成，在与加热器66的凹部66b相反一侧上具有收纳螺旋弹簧68的弹簧收纳部69。第2保持部61具有用于在对电极2上形成挠曲部2a的挠曲部形成部件70。挠曲部形成部件70由贯通加热器66的凹部66a及螺旋弹簧68的棒状贯通部71和设置在贯通部71的一端、挤压对电极2的板状挤压部72构成。收纳凹部64的底部形成有限制挠曲部形成部件70移动的限制孔73。
第1保持部51和第2保持部61通过第1保持部51的对接面52a和第2保持部61的对接面62a的对接，形成由收纳凹部54及收纳凹部64构成的密闭空间。并且，贴合装置50还包括用于对上述密闭空间进行减压的减压泵（图中未示出）。
接着，参照图10～图14对用贴合装置50贴合工作电极1和对电极2的方法进行说明。图10～图14是表示图1的染料敏化太阳能电池模块的一系列工序的截面图。
首先，如图10所示，在保持部件55的上面配置在配线部11的上面形成有第1阻隔壁形成部4A的工作电极1。
接着，在工作电极1上且在第1阻隔壁形成部4A的内侧配置电解质3。电解质3可通过注入或印刷，并使其在工作电极1上且在第1阻隔壁形成部4A的内侧覆盖多孔氧化物半导体层8而得到。
在此，在电解质3为液状的情况下，优选将电解质3注入到其超过第1阻隔壁形成部4A、溢到第1阻隔壁形成部4A的外侧为止。这种情况下，就可以在第1阻隔壁形成部4A的内侧充分注入电解质3。此外，在粘合第1阻隔壁形成部4A和第2阻隔壁形成部4B、形成阻隔壁15时，能从由工作电极1、对电极2和阻隔壁15围起来的单元电池空间14中充分排出空气，充分提高光电转换效率。此外，由于将电解质3注入到其超过第1阻隔壁形成部4A、溢到第1阻隔壁形成部4A的外侧为止，因此，即使第1阻隔壁形成部4A的粘合部位被电解质3润湿，但由于第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B均为热塑性树脂，因此，在粘合第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B时，由润湿性降低引起的粘合力下降会十分地小，第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B会牢固粘接。
电解质3通常由电解液构成，该电解液例如含有I-/I3 -等氧化还原电对和有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、γ－丁内酯等。作为氧化还原电对，例如除I－/I3 －以外，还可以是溴/溴化物离子等电对。染料敏化太阳能电池模块100在将含有氧化还原电对I－/I3 －之类的挥发性溶质及高温下容易挥发的乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈之类的有机溶剂的电解液用作电解质3时特别有效。这是由于在这种情况下，染料敏化太阳能电池模块100周围的环境温度变化会导致单元电池空间14的内压变化特别大，电解质3容易从阻隔壁15与对电极2的界面及阻隔壁15与工作电极1的界面泄露。此外，上述挥发性溶剂中也可加入凝胶化剂。此外，电解质3也可由离子液体和挥发性成分的混合物形成的离子液体电解质构成。这种情况下，也是因为染料敏化太阳能电池模块100周围的环境温度变化会导致单元电池空间14的内压变化增大。作为离子液体，例如可以使用吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等属于已知碘盐且在室温附近处于熔融状态的常温熔融盐。作为这类常温熔融盐，例如可优选使用1－乙基－3－甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐。此外，作为挥发性成分，可以是上述有机溶剂、1－乙基－3－甲基咪唑鎓碘化物、LiI、I2、4－叔丁基吡啶等。此外，作为电解质3，可以使用向上述离子液体电解质中混炼SiO2、TiO2、碳纳米管等纳米粒子而成的为凝胶样准固态电解质的纳米复合材料离子凝胶电解质，此外还可使用用聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯衍生物、氨基酸衍生物等有机系凝胶化剂凝胶化而成的离子液体电解质。
接着，如图11所示，在将对电极2固定在第2保持部61中所包含的挠曲部形成部件70上后，将第1保持部51的对接面52a与第2收纳容器52的对接面62a对接。此时，由于对接面52a的收纳槽52b中收纳有密封材料53，因而，通过将对接面52a和对接面62a对接，形成密闭空间S。
接着，用减压泵对该密闭空间S进行减压。
此时，密闭空间S的压力通常在50Pa以上、小于1013hPa的范围，优选为50～800Pa，更优选为300～800Pa。
尤其是在电解质3中所含的有机溶剂为挥发性溶剂的情况下，密闭空间S内的压力优选为700～1000Pa，更优选为700～800Pa。若压力在上述范围，则与压力偏离上述范围的情况相比较，在将电解质3形成在第1阻隔壁形成部4A的内侧时，有机溶剂的挥发会被进一步抑制，且在所得的染料敏化太阳能电池模块100中，工作电极1、对电极2及阻隔壁15彼此被更加牢固地固定，不易发生电解质3的泄露。
此外，在电解质3含有离子液体的情况下，由于离子液体不挥发，因而不需要像电解质3含有挥发性溶剂的情况那样考虑电解质3的挥发而提高密闭空间S的压力。因此，密闭空间S内的压力可以为50～700Pa。
此外，在电解质3含有凝胶电解质的情况下，进行凝胶化的前体的主要成分为挥发系时和为离子液体系时情况会有不同，前体主要成为挥发系时优选为600～800Pa，为离子液体系时优选为50～700Pa。因此，在电解质3含有凝胶电解质的情况下，密闭空间S内的压力优选为50～800Pa。
接着，边对密闭空间S进行减压，边如图12所示驱动驱动部57，使汽缸56移动，由此移动保持部件55，直到第1阻隔壁形成部4A与第2阻隔壁形成部4B接触为止。此时，加热器66的加热面66a尚未与对电极2接触。
接着，驱动驱动部57，使汽缸进56进一步移动，由此，使保持部件55进一步向对电极2一侧移动。此时，移动保持部件55，直至对电极2与加热器66的加热面66a接触为止。而且，此时，加热器66由于螺旋弹簧68的弹性力而被挤回到工作电极1一侧，因此可使工作电极1侧的第1阻隔壁形成部4A和对电极2侧的第2阻隔壁形成部4B紧密接合。挠曲部形成部件70随着对电极2的移动而被移向加热器66的凹部66b一侧。此时，当挠曲部形成部件70的贯通部71前端到达限制孔73的底部时，挠曲部形成部件70的移动即受到限制。此时，挠曲部形成部件70的移动在形成挤压部72处于较加热器66的加热面66a更向工作电极1一侧突出的状态的位置上受到限制。因此，对电极2若与加热器66的加热面66a接触后仍继续向加热器66一侧移动，则如图13所示，在对电极2上会形成向单元电池空间14挠曲而凸出的挠曲部2a。
在这种状态下，通过加热器66的加热面66a，边对第1阻隔壁形成部4A和第2阻隔壁形成部4B相互重叠的部分进行局部加压边加热，使第1阻隔壁形成部4A和第2阻隔壁形成部4B热熔融。由此形成阻隔壁15。
此时，第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B的加压通常在1～50MPa下进行，优选在2～30MPa下进行，更优选在3～20MPa下进行。
此外，使第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B熔融时的加热器66的温度只要在形成第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B的热塑性树脂的熔点以上即可。上述温度低于热塑性树脂的熔点时，由于形成第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B的热塑性树脂不熔融，因此不能使第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B之间粘合而形成阻隔壁15。
然而，使第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B熔融时的加热器的66的温度优选在（热塑性树脂的熔点+200℃）以下。若超过上述温度（热塑性树脂的熔点+200℃），则存在第1阻隔壁形成部4A及第2阻隔壁形成部4B中所含的热塑性树脂因热而分解之虞。
接着，停止减压泵的运转。然后，如图14所示，用驱动部57通过汽缸56使保持部件55下降，使第2保持部61与第1保持部51分开。
由此得到染料敏化太阳能电池模块100，染料敏化太阳能电池模块100完成制造。
本发明不局限于上述实施方式。例如在上述实施方式中，对电极2由金属基板9和催化剂膜10构成，但在对电极2中，如图15所示，可代替金属基板9而使用树脂膜209。例如，对电极2可由树脂膜209、树脂膜209上形成的电导膜207和导电膜207上形成的催化剂膜10构成。然而，这种情况下，必须使树脂膜209的厚度T2在500μm以下。这是由于，若树脂膜209的厚度T2超过500μm，则在含有该树脂膜209的对电极2中，回弹现象会显著发生。此外，树脂膜209的厚度T2优选为50～400μm，更优选为100～300μm。树脂膜209的厚度T2在50μm以上时，和在50μm以下时相比，对来自外部的冲击（应力）的抵御能力强，而且能更充分地抑制电解质3的泄露。作为树脂膜209，例如可以使用聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。导电膜207只要由具有导电性的材料构成即可，作为导电膜207，例如可以使用钛、与透明导电膜7同样的材料。
此外，在上述实施方式中，对电极2由金属基板9和催化剂膜10这二层构成，但对电极2也可由二层以上构成。这种情况下，最厚层为100μm以下的金属基板或500μm以下的树脂膜。
此外，在上述实施方式中，工作电极1的透明基板6可以是厚500μm以下的树脂膜209。然而，这种情况下，工作电极1也具有向相向的对电极2挠曲而凸出的挠曲部。
此外，在上述实施方式中，由透明基板6、透明导电膜7、多孔氧化物半导体层8及配线部11构成工作电极1，由金属基板9及催化剂膜10构成对电极2，但也可由透明基板6及透明导电膜7构成对电极，由金属基板9、催化剂膜10及催化剂膜10上设置的多孔氧化物半导体层8构成工作电极。此外，在上述实施方式中，阻隔壁15和配线部11配置成重叠，但它们也可不配置成重叠。例如，配线部11可配置在阻隔壁15和多孔氧化物半导体层8之间。
此外，在上述实施方式中，多个单元电池16全部并联连接，但构成各单元电池16的对电极2的挠曲部2a和与该单元电池16邻接的单元电池16的工作电极1例如也可通过贯通阻隔壁15的导电部件（图中未示出）而电连接，由此，多个单元电池16被串联连接。
此外，在上述实施方式中，多孔氧化物半导体层8形成在透明导电电极21的表面上，但也可形成在对电极2的表面上。
此外，在上述实施方式中，为了在工作电极1和对电极2之间形成阻隔壁形成部4，在制造染料敏化太阳能电池模块100时，在工作电极1上固定第1阻隔壁形成部4A且在对电极2上固定第2阻隔壁形成部4B，但也可是仅在任一方电极上进行固定。
实施例
下面通过列举实施例对本发明的内容进行更具体的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
（实施例1）
首先准备好20cm×20cm×4mm（厚）的掺氟氧化锡透明导电玻璃基板（FTO基板）。接着，在FTO基板上涂布500℃烧结型银膏，形成格子状图案和从格子状图案外周的一部分引出的取出用图案。此时，格子状图案通过涂布氧化钛浆料，在18cm×18cm的区域形成3行×5列的格子（长6cm，宽1.2cm）而形成。使格子状图案外周部的粗细为2mm，其他部分的粗细为1.5mm。接着，在500℃烧结由格子状图案和取出用格子构成的银膏，得到厚约10μm的由银构成的集电配线。
接着，在格子状图案的各格子内涂布烧结氧化钛浆料，使其在距离集电配线约1mm的位置形成为矩形状，从而形成厚约20μm的多孔氧化物半导体层。
接着，用低熔点玻璃粉覆盖集电配线中的格子状图案部分，在520℃烧结，形成厚50μm的配线保护层。由此得到工作电极。
接着，粘贴厚20μm的聚烯烃系热熔树脂，使其覆盖配线保护层，然后，熔融粘合，形成第1阻隔壁形成部。此时，使热熔树脂不重叠在多孔氧化物半导体层上。
接着，将工作电极在溶解有0.2mM光敏化染料N719染料的脱水乙醇液中浸渍一昼夜，使光敏化染料担载在工作电极上。
另一方面，准备20cm×20cm×40μm（厚）的由纯金属钛箔制成的金属基板，在对该金属基板的表面进行等离子体清洗后，用溅射法在整个面上形成厚约30nm的铂催化剂膜，得到对电极。
接着，准备好呈现在18cm×18cm的区域上形成有3列×5行的格子（长6cm、宽1.2cm）的格子状图案的聚烯烃系热熔树脂。使格子状图案外周部的粗细为2mm，其他部分的粗细为1.5mm。接着，在将聚烯烃系热熔树脂配置在对电极的铂催化膜上之后进行熔融粘合。由此在对电极上形成了第2阻隔壁形成部。
接着，用图9的贴合装置50形成设置有第1阻隔壁形成部的工作电极和设置有第2阻隔壁形成部的对电极。具体而言，首先，在保持部件55上配置设置有第1阻隔壁形成部的工作电极，使FTO基板的多孔氧化物半导体层侧的表面为水平。另一方面，使用微粘合剂将设置有第2阻隔壁形成部的对电极固定在挠曲部形成部件70的挤压部72上。
接着，在－35℃以下的干燥空气中将极少量（0.01ml左右）电解液滴在位于第1阻隔壁形成部的各缝隙（格子）内侧的多孔氧化物半导体层的中央及上下的3点上。此时，作为电解液，使用由甲氧基乙腈构成的挥发性溶剂作为主溶剂，并使用含有碘化锂0.1M、碘0.05M、4－叔丁基吡啶0.5M的挥发类电解质。
接着，使第1保持部51的对接面52a和第2保持部61的对接面62a对接，形成密闭空间。用减压泵将该密闭空间减压至800Pa后，在10秒内使第1阻隔壁形成部和第2阻隔壁形成部重合。然后，加热具有与第1阻隔壁形成部一致的形状的加热面66a的黄铜制成的加热器66。驱动由油压泵组成的驱动部57，使汽缸56上升，从而使保持部件55上升，并通过加热器66的加热面66a，在3MPa下边对第1阻隔壁形成部及第2阻隔壁形成部进行加压边在160℃下加热，使它们熔融，形成阻隔壁15。此时，通过挠曲部形成部件70，在对电极2上形成向工作电极1挠曲而凸出的挠曲部。之后，使保持部件55下降，冷却单元电池空间，使第1保持部和第2保持部分离。由此得到了染料敏化太阳能电池模块。
（实施例2～3）
除了使构成对电极的金属基板的厚度为表1所示的数值以外，按与实施例1相同的方式制作了染料敏化太阳能电池模块。
（实施例4～6）
除了代替构成对电极的金属基板而使用了包覆有Ti膜、具有表1所示厚度的由PEN构成的树脂膜以外，按与实施例1相同的方式制作了染料敏化太阳能电池模块。
（比较例1～3）
除了使构成对电极的金属基板的厚度为表1所示的数值以外，按与实施例1相同的方式制作了染料敏化太阳能电池模块。
（比较例4～6）
除了代替构成对电极的金属基板而使用了包覆有Ti膜、具有表1所示厚度的由PEN构成的树脂膜以外，按与实施例1相同的方式制作了染料敏化太阳能电池模块。
〔对光电转换效率的变化的评价〕
对于通过实施例1～6及比较例1～6得到的染料敏化太阳能电池模块，测定了1000小时后的光电转换效率，并根据下式算出了光电转换效率的经时变化。
光电转换效率的经时变化＝初期光电转换效率（100％）－1000小时后的光电转换效率
结果示于表1。其中，将光电转换效率的经时变化在5％以下的情况作为“合格”，超过5％的情况作为“不合格”。
表1
由表1所示结果可知，使用实施例1～6的染料敏化太阳能电池模块，与使用比较例1～6的染料敏化太阳能电池模块的情况相比，光电转换效率的经时变化变小，光电转换效率的降低速度足够小。即，实施例1～6的染料敏化太阳能电池模块在光电转换效率的经时变化这一点上为合格。与此相对，比较例1～6的染料敏化太阳能电池模块在光电转换效率的经时变化这一点上不合格。
因此，可以确认，根据本发明，能实现可靠性高的染料敏化太阳能电池模块。
符号说明
1…工作电极（第一电极）、2…对电极（第2电极）、2a…挠曲部、3…电解质、8…多孔氧化物半导体层（氧化物半导体部）、9…金属基板、10…催化剂膜（导电部）、11…配线部、12…集电配线、15…阻隔壁、16…单元电池、100…染料敏化太阳能电池模块、209…树脂膜、T1…金属基板的厚度、T2…树脂膜的厚度。

Claims (9)

1.染料敏化太阳能电池模块，其具有彼此相向的一对电极、
将所述一对电极连接、与所述一对电极一起形成多个单元电池空间的阻隔壁和
充填在所述单元电池空间中的电解质，
所述一对电极中的一方电极具有面向所述多个单元电池空间的每一个且担载有光敏染料的氧化物半导体部，
所述一对电极的至少一方电极至少由二层以上构成，最厚层为厚5～40μm的金属基板，
包含所述金属基板的电极具有面向相向的电极挠曲而凸出的挠曲部。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池模块，其特征在于，由所述单元电池空间、所述阻隔壁和所述一对电极形成的多个单元电池中的至少二个单元电池并联连接。
3.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池模块，其特征在于，所述一对电极中的至少一方电极具有包含集电配线的配线部，所述配线部设置成与所述阻隔壁重叠。
4.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池模块，其特征在于，所述一对电极中的一方电极包含所述金属基板，
另一方电极不包含所述金属基板，
所述另一方电极具有所述多个氧化物半导体部。
5.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池模块，其特征在于，包含所述金属基板的电极具有设置在所述金属基板上、与所述多个单元电池空间接触的连续的导电部。
6.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池模块，其特征在于，所述金属基板为选自钛、镍、不锈钢及铂中的至少一种，所述电解质含有碘。
7.染料敏化太阳能电池模块的制造方法，包括准备一对电极的准备工序、
在所述一对电极的至少一方上固定阻隔壁形成部的阻隔壁形成部固定工序和
减压下将所述一对电极夹着所述阻隔壁形成部进行贴合，在所述一对电极之间形成阻隔壁，所述阻隔壁与所述一对电极一起形成多个单元电池空间的贴合工序，
所述一对电极中的一方电极具有多个氧化物半导体部，
在所述准备工序与所述阻隔壁形成部固定工序之间具有将光敏染料担载在所述氧化物半导体部上的染料担载工序，
所述一对电极中的至少一方的电极至少由二层以上构成，最厚层为厚5～40μm的金属基板，
在所述贴合工序中将所述一对电极贴合，并使包含所述金属基板的电极形成有面向相向的电极凸出的挠曲部。
8.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，
所述一对电极中的至少一方的电极具有包含集电配线的配线部，
所述阻隔壁含有热塑性树脂，
在所述贴合工序中，形成所述阻隔壁，使其与所述配线部重叠。
9.根据权利要求7或8所述的染料敏化太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，所述基板由选自钛、镍、不锈钢及铂中的至少一种金属构成，所使用的电解质含有碘。
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