CN101675554A - 染料增感光电转换元件模块及其制造方法以及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种染料增感光电转换元件模块、其制造方法以及电子设备。染料增感半导体层(3)、多孔绝缘层(4)和对电极(5)顺序层压在形成在透明基板(1)上的透明导电层(2)上，从而构成染料增感光电转换元件。对电极(5)由金属或合金制成的、在多孔绝缘层(4)的一个表面侧上具有催化剂层的箔形成，或由具有催化能力的材料制成的箔形成。在彼此相邻的两个染料增感光电转换元件之间的部分，一个染料增感光电转换元件的透明导电层(2)与另一个染料增感光电转换元件的对电极(5)彼此电连接。用电解质浸渍染料增感半导体层(3)和多孔绝缘层(4)。用密封层(7)覆盖各染料增感光电转换元件。

Description

染料增感光电转换元件模块及其制造方法以及电子设备
技术领域
本发明涉及一种染料增感(敏化)光电转换元件模块及其制造方法以及电子设备，并且例如，本发明适合被应用于使用由载有染料的半导体细颗粒制成的染料增感半导体层的染料增感太阳能电池，以及各种电子设备。
背景技术
人们认为当使用例如煤或石油的化石燃料作为能源时，因为由于使用化石燃料产生二氧化碳而导致全球变暖。此外，核能的应用由于核辐射而存在很大的污染风险。目前，当人们谈论环境问题时，对这些能源的依存存在很多问题。
另一方面，作为用于将太阳光转化成电能的光电转换元件的太阳能电池对全球环境产生极小的影响，因为使用太阳光作为能源，因此期待被进一步广泛使用。
虽然已知多种用于太阳能电池的材料，但是市售的很多太阳能电池均使用硅。这些太阳能电池大致分为使用单晶硅或多晶硅的晶体硅(结晶硅)系太阳能电池，以及非晶硅系太阳能电池。至今，太阳能电池在许多情况下都使用单晶硅或多晶硅，即，晶体硅。
然而，虽然代表用于将光(太阳)能转化为电能的性能的光电转换效率在晶体硅系太阳能电池中比在非晶硅系太阳能电池中要高，但是因为晶体生长消耗许多能量和时间，因此晶体硅系太阳能电池的生产率较低，因此晶体硅系太阳能电池在成本方面是不利的。
此外，与晶体硅系太阳能电池相比，非晶硅系太阳能电池具有以下特征：光吸收性高、基板的选择范围宽、容易实现大面积化。然而，光电转换效率在非晶硅系太阳能电池中比在晶体硅系太阳能电池中要低。而且，虽然非晶硅系太阳能电池具有比晶体硅系太阳能电池更高的生产率，但是非晶硅系太阳能电池需要与晶体硅系太阳能电池的情况类似的用于制造的真空工艺，因此在设备方面仍然具有较大的负担。
另一方面，为了降低太阳能电池的成本，已经研究了许多使用有机材料来代替使用硅系材料的太阳能电池。然而，这样的太阳能电池的光电转换效率非常低，等于或小于1％，并且还存在耐久性的问题。
在这样的情况下，报道了使用由染料增感的半导体细颗粒的廉价的太阳能电池(参见非专利文献1)。该太阳能电池是具有通过使用钌配合物作为增感染料而分光增感的氧化钛多孔薄膜作为光电极的湿式太阳能电池，即，电化学太阳能电池。该染料增感的太阳能电池的优点包括，可以使用廉价的氧化钛，增感染料的光吸收在直到800nm的宽可见光波长范围，并且因为在光电转换中的量子效率较高，因此可以实现高能量转换效率。此外，由于在制造中真空系统是不必要的，因此不需要大型设备。
近年来，人们积极开发染料增感太阳能电池模块。作为染料增感太阳能电池模块的结构已知Z型结构。具有Z型结构的染料增感太阳能电池模块是这样的，使得多个染料增感太阳能电池在2片基板之间形成，并且在基板的内部彼此串联电连接。此外，已知染料增感太阳能电池模块具有高的发电效率。
非专利文献1：Nature，353，p.737-740，1991
发明内容
然而，具有Z型结构的染料增感太阳能电池模块不适于薄型化和轻量化，因为其需要使用2片基板。已知具有可以用1片基板制造的单片结构的染料增感太阳能电池模块。然而，具有单片结构的染料增感太阳能电池模块存在特性方面劣于具有Z型结构的染料增感太阳能电池模块的缺点，这是因为对用于对电极的材料存在许多限制，并且在结构上也不能防止染料吸附至对电极。
鉴于上述考虑，本发明所要解决的问题的是提供一种诸如染料增感太阳能电池的染料增感光电转换元件模块及其制造方法，以及使用上述的优异的染料增感光电转换元件模块的电子设备，在该染料增感太阳能电池中仅需要使用1片基板，可以构造薄的对电极，从而使薄型化和轻量化变成可能，并且在用于对电极的材料方面没有限制，并且其还具有与具有Z型结构的染料增感太阳能电池模块相同的发电性能。
为了解决上述问题，根据第一实施方式，提供了一种具有多个彼此串联电连接的染料增感光电转换元件的染料增感光电转换元件模块，该染料增感光电转换元件模块的特征在于：透明基板上的多个区域分别具有透明导电层；染料增感半导体层、多孔绝缘层和对电极顺序层压在透明导电层上，从而构成染料增感光电转换元件；对电极由由金属或合金制成的、在多孔绝缘层侧的一个表面上具有催化剂层的箔形成，或由具有催化能力的材料制成的箔形成；在彼此相邻的两个染料增感光电转换元件之间的部分，一个染料增感光电转换元件的透明导电层与另一个染料增感光电转换元件的对电极彼此电连接；至少染料增感半导体层和多孔绝缘层用电解质浸渍；以及各个染料增感光电转换元件用密封层覆盖。
形成对电极的、由金属或合金制成的箔优选使用由其中包含选自由Ti、Ni、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co和Zr组成的组中的至少一种或多种元素的金属或合金制成的箔。设置在由金属或合金制成的箔的多孔绝缘层侧的一个面上的催化剂层或具有催化能力的材料优选包含选自由Pt、Ru、Ir和C组成的组中的至少一种或多种元素。从使染料增感光电转换元件薄型化的观点来看，对电极的厚度，即，由金属或合金制成的箔以及催化剂层的厚度总和，或由具有催化能力的材料制成的箔的厚度优选等于或小于0.1mm。为了在由金属或合金制成的箔上负载催化剂层，可以使用湿式涂布其中包含催化剂或催化剂前体的溶液的方法，或诸如溅射法、真空蒸发法或化学气相沉积(CVD)法的干式法。
对电极和透明导电层可以彼此直接接合，或者可以通过导电材料而彼此接合。在后者的情况下，具体地，对电极和透明导电层例如通过导电性粘合剂、或熔点为300℃以下的低熔点金属、或合金而彼此接合。可以使用商业上可获得的银、碳、镍或铜浆糊(paste)等作为导电性粘合剂，并且除此之外，也可以使用各向异性导电性粘合剂或膜状粘合剂。此外，也可以使用能够与透明导电层接合的各种低熔点金属或合金如In和In-Sn系焊料。而且，当对电极与透明导电层之间的接合部直接接触电解质时，可以用树脂等保护接合部，从而防止接合部直接接触电解质。
虽然用于密封层的材料没有特别限制，但是优选使用具有高阻气性并且为化学非活性的电绝缘材料。具体地，可以使用树脂、各种粘合剂、玻璃粉等。更具体地，可以使用诸如环氧树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂和丙烯酸类树脂的各种紫外线(UV)可固化树脂，各种热固性树脂，热熔树脂，低熔点玻璃粉等。
优选在密封层上设置铠装材料(外装材料，armoring material)。具有高阻气性的材料适合用作铠装材料。具体地，例如，使用透氧率等于或小于100(cc/m2/24h/atm)，并且水蒸汽的渗透速度等于或小于100(g/m2/24h)的具有高阻气性的材料作为铠装材料。以用于食品的铠装膜为代表的具有阻气性的膜例如被用作铠装材料。适当地，通过层压选自由铝、氧化硅和氧化铝等组成的组中的至少一种或多种均具有阻气性的材料而获得的、具有阻气性的膜被用作铠装材料。铠装材料适当地与密封层一体设置，使得覆盖密封层的最外周部，并且在减压和惰性气体气氛下密封。在密封层上设置这样的铠装材料，可以防止诸如氧气或水蒸汽的气体从外部渗透到染料增感光电转换元件模块的内部。因此，可以抑制光电转换效率等的特性的劣化，并且可以改善染料增感光电转换元件模块的耐久性。
在透明基板上的多个区域中形成的透明导电层可以在层压染料增感半导体层、多孔绝缘层和对电极之前进行图案化，或者可以在层压染料增感半导体层、多孔绝缘层和对电极之后进行图案化。该图案化可以通过利用各种通常已知的蚀刻方法、激光划片、物理研磨加工等来进行。
在透明基板上形成的透明导电层的表面电阻(薄层电阻)优选设置成较低。具体地，透明导电层的表面电阻优选等于或小于500Ω/□、并且更优选等于或小于100Ω/□。可以使用已知的材料作为透明导电层的材料。具体地，包括铟-锡复合氧化物(ITO)、氟掺杂的SnO2(FTO)、锑掺杂的SnO2(ATO)、SnO2、ZnO、铟-锌复合氧化物(IZO)等，但是本发明绝不限于此。而且，也可以使用通过使上述两种或多种材料彼此组合而获得的材料。此外，为了通过降低在透明基板上形成的具有透明导电层的透明导电性基板的表面电阻来提高集电效率，可以专门设置由具有高导电性的导电材料如金属或碳制成的配线。虽然对用于配线的导电材料没有特别限制，但是期望导电材料具有高耐蚀性、高耐氧化性以及导电材料本身的泄漏电流低。
用于透明基板的材料没有特别限制，并且因此可以使用各种材料，只要它们均是透明的即可。防止从染料增感光电转换元件的外部侵入的水分或气体的阻挡性能、耐溶剂性、耐候性等优异的材料优选作为用于透明基板的材料。具体地，包括由石英、蓝宝石、玻璃等制成的无机基板，以及由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、四乙酰纤维素、溴化苯氧类(brominated phenoxy)、芳族聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯类、多芳基化合物类、聚砜类、聚烯烃类等制成的透明塑料基板。其中，特别优选使用在可见光范围内具有高透过率(透射率)的基板，但是本发明绝不限于此。当考虑到加工性、轻量性等时，透明塑料基板优选用作透明基板。此外，透明基板的厚度没有特别限制，并且由此可以根据透光率、染料增感光电转换元件的内部与外部之间的阻挡性能等来自由选择。
染料增感半导体层通常是由负载染料的半导体细颗粒制成的多孔半导体层。除了由硅代表的元素半导体之外，还可以使用各种化合物半导体、具有钙钛矿结构的化合物等作为用于半导体细颗粒的材料。这些半导体均优选是n型半导体，其中导带中的电子在光激发下变成载流子以产生负极(阳极)电流。具体举例说明，这些半导体是TiO2、ZnO、WO3、Nb2O5、TiSrO3、SnO2等。其中，锐钛矿型TiO2是特别优选的。半导体的种类绝不限于此，并且因此也可以使用通过混合上述两种或多种半导体而获得的半导体材料。而且，必要时，半导体细颗粒可以采取各种形式如颗粒状形式、管状形式和棒状形式。
虽然对半导体细颗粒的粒径没有特别限制，但是半导体细颗粒的粒径优选一次颗粒的平均粒径在1～200nm的范围内，并且特别优选一次颗粒的平均粒径在5～100nm的范围内。此外，具有上述平均粒径的半导体细颗粒与平均粒径大于上述平均粒径的半导体细颗粒混合，并且入射光被具有较大的平均粒径的半导体细颗粒散射，从而提高量子产率是可能的。在这种情况下，另外(separately)混合的半导体细颗粒的平均粒径优选在20～500nm的范围内。
虽然对制造由半导体细颗粒制成的半导体层的方法没有特别限制，但是当考虑到物性、方便性、制造成本等时，优选湿式成膜法。优选其中制备通过将半导体细颗粒的粉末或溶胶均匀地分散到诸如水或有机溶剂的溶剂中而获得的糊，然后将其涂布到透明导电性基板上的方法。对于涂布的方法没有特别限制，并且因此可以按照已知方法进行涂布。例如，可以按照浸渍法、喷涂法、环棒法(wire-bar method)、旋涂法、辊涂法、刮刀涂布法或凹版涂布法进行涂布。此外，还可以按照湿式印刷法进行涂布。这里，湿式印刷法包括凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、铜板印刷、橡胶板印刷以及丝网印刷等各种方法。当使用结晶性氧化钛作为用于半导体细颗粒的材料时，从光催化活性的观点来看，其结晶型优选是锐钛矿型。锐钛矿型氧化钛可以是商业上可获得的粉末、溶胶或浆料。或者，具有预定粒径的锐钛矿型氧化钛也可以通过利用如水解氧化钛醇盐的已知方法而制成。当使用商业上可获得的粉末时，粉末的二次凝集优选被消除。并且，在制备涂布液时，颗粒优选通过使用研钵、球磨机、超声波分散装置等被分散。此时，为了防止已消除了二次凝聚的颗粒再次凝聚，可以加入乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等。此外，为了增稠，可以加入各种增稠剂，例如，聚环氧乙烷或聚乙烯醇等高分子，以及纤维素系增稠剂。
由半导体细颗粒制成的半导体层(即半导体细颗粒层)优选其表面积较大，使得能够吸收许多增感染料。为此，半导体细颗粒层涂布到支持体上的状态的表面积优选比投影面积大10倍以上，并且更优选比投影面积大100倍以上。虽然对该上限没有特别限制，但是表面积通常比投影面积大约100倍。通常，捕获光的速度变得很高，这是因为随着该厚度进一步增加，每单位投影面积负载的染料量增加。然而，由于各注入电子的扩散距离增大，由电荷的再结合引起的损失也增大。因此，虽然在半导体细颗粒层中存在优选的厚度，但是优选的厚度通常在1μm～100μm的范围内，更优选在1μm～50μm的范围内，并且特别优选在3μm～30μm的范围内。优选在将半导体细颗粒层施加到支持体上之后，使颗粒彼此电接触，并且为了提高膜强度以及提高对基板的粘着性而进行烧成。虽然对烧成温度(burning temperature)的范围没有特别限制，但是烧成温度通常在40℃～700℃的范围内，并且更优选在40℃～650℃的范围内，这是因为当使烧成温度升高太高时，基板的电阻增加，并且基板可能会熔化。此外，虽然对烧成时间没有特别限制，但是烧成时间通常在约10分钟至约10小时的范围内。在烧成之后，为了增加半导体细颗粒层的表面积，以及提高半导体细颗粒之间的颈缩(necking)，例如，可以使用四铝化钛溶液进行化学镀，使用三氯化钛溶液进行颈缩处理，对于直径为10μm以下的半导体细颗粒溶胶进行浸渍处理等。当使用塑料基板作为透明导电性基板的支持体时，还可以将其中包含粘结剂的糊涂布到基板上，然后通过进行热压(press hot)而压接至基板。
由半导体层负载的染料没有特别限制，只要其呈现出增感作用即可。例如，给出了如若丹明B、玫瑰红、曙红钠或赤藓红的呫吨系染料，如部花青(merocyanine)、醌菁或隐花青的菁系染料，碱性染料如酚藏花红、Cabri蓝、thiocin或亚甲蓝，或卟啉系化合物如叶绿素、锌卟啉或镁卟啉。关于其他染料，给出了偶氮染料、酞菁化合物、香豆素系化合物、Ru二吡啶络合物(配位化合物)、Ru三吡啶络合物、蒽醌系染料、多环醌系染料、方酸菁(squalirium)等。其中，Ru二吡啶络合物是特别优选的，因为其量子产率高。然而，增感染料绝不限于此，并且因此上述两种以上的增感染料可以彼此混合。
使染料吸附至半导体层的方法没有特别限制。然而，上述增感染料可以溶解在如醇类、腈类、硝基甲烷、卤代烃、醚类、二甲亚砜、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑啉酮、酯类、碳酸酯类、酮类、烃以及水的溶剂中。并且，半导体层可以浸没在上述溶剂中，或者染料溶液可以涂布到半导体层上。此外，当染料具有高酸性时，为了减小染料分子之间的缔合，可以加入脱氧胆酸等。
在吸附增感染料之后，为了促进过度吸附的增感染料的去除，可以通过使用胺类来处理半导体电极的表面。给出吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯吡啶等作为胺类的实例。当这样的胺类是液体时，其可以按原样使用，或者可以溶解在有机溶剂后使用。
用于多孔绝缘层的材料没有特别限制，只要其没有导电性即可。尤其是，期望使用其中包含选自由Zr、Al、Ti、Si、Zn、W和Nb组成的组中的至少一种或多种元素的氧化物，特别是氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅等。通常，使用该氧化物的细颗粒。多孔绝缘层的孔隙率优选等于或大于10％。虽然对孔隙率的上限没有限制，但是从多孔绝缘层的物理强度的观点来看，孔隙率通常优选在约10％～约80％的范围内。孔隙率等于或小于10％，对电解质的扩散产生影响，从而显著降低染料增感光电转换元件模块的特性。此外，多孔绝缘层的微孔直径优选在1～1000nm的范围内。微孔直径小于1nm，对电解质的扩散以及染料的浸渍施加影响，从而降低染料增感光电转换元件模块的特性。而且，当微孔直径大于1000nm时，导致由于对电极的催化颗粒侵入到多孔绝缘层中而引起短路的可能性。虽然对制造多孔绝缘层的方法没有限制，但是多孔绝缘层优选是上述氧化物颗粒的烧结体。
除了碘(I2)和金属碘或有机碘的组合，或溴(Br2)和金属溴或有机溴的组合之外，还可以使用金属络合物(配合物)如氰亚铁酸氯化物/氰铁酸氯化物，或二茂铁/二茂铁离子，硫化合物如多硫化钠，或烷基硫醇/烷基二硫化物，或紫罗碱染料，氢醌/醌等作为电解质。Li、Na、K、Mg、Ca、Cs等优选作为上述金属化合物的阳离子，并且季铵化合物如四烷基铵类、吡啶鎓类或咪唑鎓类优选作为上述有机化合物的阳离子。然而，本发明绝不限于此。此外，还可以使用通过混合两种或多种上述物质而获得的物质。其中，通过使I2、LiI、NaI或季铵化合物如咪唑鎓碘化物彼此组合而获得的电解质是优选的。电解质盐对于溶剂的浓度优选在0.05M～5M的范围内，并且更优选对于溶剂在0.2M～3M的范围内。I2或Br2的浓度优选在0.0005M～1M的范围内，并且更优选在0.001M～0.3M的范围内。此外，为了提高开路电压，可以加入以4-叔丁基吡啶为代表的胺系化合物制成的添加剂。
水、醇类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、羧酸酯类、磷酸三酯类、杂环化合物类、硝酰类、酮类、酰胺类、硝基甲烷、卤代烃、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑啉酮、烃等可作为构成上述电解质组合物的溶剂。然而，本发明绝不限于此，并且因此还可以使用通过混合两种或多种上述物质而获得的物质。而且，还可以使用四烷基系、吡啶鎓系或咪唑鎓系季铵盐的离子液体作为溶剂。
为了减小染料增感光电转换元件的液体泄漏，以及电解质的挥发，可以将胶凝剂、聚合物、交联单体等溶解在上述电解质组合物中，并且除此之外，还可以将无机陶瓷颗粒分散到电解质组合物中。因此，所得的物质还可以用作凝胶状电解质。关于凝胶基质与电解质组合物之间的比率，当电解质组合物的量较大时，离子导电率增加，但是机械强度降低。相反，当电解质组合物的量太少时，机械强度较大，但是离子导电率降低。因此，电解质组合物期望在凝胶状电解质的50wt％～99wt％的范围内，并且更优选在80wt％～97wt％的范围内。此外，上述的电解质和增塑剂均溶解在聚合物中，并且增塑剂挥发除去，从而使得还可以实现全固体型染料增感光电转化元件模块。
制造染料增感光电转换元件模块的方法没有特别限制。然而，当考虑到各层的厚度、生产率、图案精度等时，染料吸附前的半导体层、多孔绝缘层、对电极的催化剂层以及密封层均优选通过利用诸如丝网印刷或喷雾涂布的湿式涂布法而形成，并且特别优选均通过利用丝网印刷而形成。染料吸附前的半导体层和多孔绝缘层优选通过涂布和烧成其中包含构成各自层的颗粒的糊而形成。各自层的孔隙率根据粘结剂成分与糊的颗粒之间的比率来确定。由金属或合金制成的箔上的催化剂层朝向多孔绝缘层侧，并且对电极接合至邻近的染料增感光电转换元件的透明导电层。虽然将染料吸附至半导体层优选在对电极接合至透明导电层之前进行，但是其也可以在对电极接合至透明导电层之后进行。在接合对电极之后，固定整个染料增感光电转换元件，使得被密封层覆盖。此时，优选保留用于引入电解质的液体注入孔。在通过液体注入孔将电解质封入密封层的内部之后，优选用铠装材料来覆盖液体注入孔，并且优选在减压或在惰性气氛中进行密封。
染料增感光电转换元件模块可以根据其用途制成各种形状，因此其形状没有特别限制。
染料增感光电转换元件模块最典型地被构造成染料增感太阳能电池模块。然而，染料增感光电转换元件模块还可以被构造成除了染料增感太阳能电池模块之外的任何其他合适的模块，例如，构造成染料增感光传感器等。
根据第二发明，提供了一种制造具有多个彼此串联电连接的染料增感光电转换元件的染料增感光电转换元件模块的方法，该制造方法的特征在于具有以下步骤：在透明基板上的多个区域中通过顺序层压透明导电层、染料增感半导体层、多孔绝缘层和对电极来构造染料增感光电转换元件，在这种情况下，对电极由金属或合金制成的、在多孔绝缘层侧的一个表面上具有催化剂层的箔形成，或者由具有催化能力的材料制成的箔形成，并且在彼此相邻的两个染料增感光电转换元件之间的部分，使一个染料增感光电转换元件的透明导电层与另一个染料增感光电转换元件的对电极彼此电连接；用电解质浸渍至少染料增感半导体层和多孔绝缘层；以及用密封层覆盖染料增感光电转换元件。
用电解质浸渍至少染料增感半导体层和多孔绝缘层的步骤，以及用密封层覆盖各染料增感光电转换元件的步骤的顺序怎么都可以，因此先可以进行这些步骤中的任一个。
在第二发明中，关于除了上述之外的任何情况，除非背离其性质，否则关于第一发明描述的内容均成立。
根据第三发明，提供了一种具有染料增感光电转换元件模块的电子设备，该电子设备的特征在于：染料增感光电转换元件模块在透明基板上的多个区域中分别具有透明导电层；染料增感光电转换元件通过在透明导电层上顺序层压染料增感半导体层、多孔绝缘层和对电极而构成；对电极由金属或合金制成的、在多孔绝缘层侧的一个表面上具有催化剂层的箔形成，或者由具有催化能力的材料制成的箔形成；在彼此相邻的两个染料增感光电转换元件之间的部分中，一个染料增感光电转换元件的透明导电层与另一个染料增感光电转换元件的对电极彼此电连接；用电解质浸渍至少染料增感半导体层和多孔绝缘层；以及用密封层覆盖各个染料增感光电转换元件。
电子设备可以基本上是任何类型的设备，并且因此包括便携型和固定型设备。给出具体实例，包括移动电话、移动装置、机器人、个人计算机、车载设备、各种家庭电子设备等。在这种情况下，染料增感光电转换元件模块例如是用作任何这些电子设备的电源的染料增感太阳能电池。
在第三发明中，关于除了上述之外的任何情况，除非背离其性质，否则关于第一发明描述的内容都成立。
根据如上所述构成的本发明，由于仅需要使用1片基板，并且对电极由金属或合金制成的、其上具有催化剂层的箔形成，或者由具有催化能力的材料制成的箔形成，因此对电极可以被构造成薄的，这导致染料增感光电转换元件模块的薄型化和轻量化是可能的。此外，构成对电极的用于由金属或合金制成的箔的材料，以及用于具有催化能力的箔的材料的选择范围较宽，因此对用于对电极的材料方面没有限制。而且，由于染料增感半导体层以及对电极通过多孔绝缘层而彼此分离，因此可以防止染料增感半导体层的染料吸附在对电极上，因此不会引起特性的劣化。
根据本发明，可以实现染料增感光电转换元件模块，对于其薄型化和轻量化是可能的，其中对用于对电极的材料方面没有限制，并且其具有与Z型结构的染料增感太阳能电池模块相同的发电性能。并且，通过使用优异的染料增感光电转换元件模块可以实现高性能的电子设备。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的染料增感光电转换元件模块的主要部分的剖视图。
图2A是根据本发明第一实施方式的染料增感光电转换元件模块的主要部分的顶部平面图。
图2B是根据本发明第一实施方式的染料增感光电转换元件模块的主要部分的顶部平面图(部分1)。
图3A是用于说明制造根据本发明第一实施方式的染料增感光电转换元件模块的方法的剖视图(部分1)。
图3B是用于说明制造根据本发明第一实施方式的染料增感光电转换元件模块的方法的剖视图(部分2)。
具体实施方式
在下文中，将参照附图来描述本发明的实施方式。
图1、图2A和图2B各自示出了根据本发明第一实施方式的染料增感光电转换元件模块，并且图1是主要部分的剖视图，而图2A是其顶部平面图。图1对应于在图2A的线X-X上截取的放大剖视图。
如图1和图2A所示，在该染料增感光电转换元件模块中，多个带形透明导电层2彼此平行地设置在绝缘透明基板1上。沿与各透明导电层2相同的方向延伸的带形染料增感半导体层3、带形多孔绝缘层4以及带形对电极5顺序层压在各透明导电层2上，从而构成各染料增感光电转换元件。至少染料增感半导体层3和多孔绝缘层4整个用电解质浸渍。对电极5由其中包含选自由Ti、Ni、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co和Zr组成的组中的至少一种或多种元素的金属或合金制成的、在多孔绝缘层4侧的一个面上设置有其中包含选自由Pt、Ru、Ir和C组成的组中的至少一种或多种元素的催化剂层的箔形成，或者由其中包含选自由Pt、Ru、Ir和C组成的组中的至少一种或多种元素的材料制成的箔形成。在这种情况下，染料增感半导体层3的宽度小于透明导电层2的宽度，并且其与透明导电层2的纵向方向上的一边相邻的部分被暴露。多孔绝缘层4的宽度大于染料增感半导体层3的宽度，并且多孔绝缘层4设置成使得覆盖整个染料增感半导体层3。多孔绝缘层4的一端沿染料增感半导体层3的一个侧面延伸，以接触透明基板1，并且其另一端沿染料增感半导体层3的另一个侧面延伸，以接触透明导电层2。此外，一个染料增感光电转换元件的对电极5的一端通过导电材料6接合至相邻染料增感光电转换元件的透明导电层2。结果，多个染料增感光电转换元件彼此串联电连接。彼此串联连接的染料增感光电转换元件的数目可以根据需要进行选择。设置密封层7使得覆盖两个染料增感光电转换元件之间的由对电极5和多孔绝缘层4限定的部分，以及对电极5的整个表面。用密封层7密封各染料增感光电转换元件。而且，由阻气性材料制成的铠装膜(铠装材料)粘结至密封层7的整个表面。通过放大多孔绝缘层4、对电极5以及密封层7的一部分(由图2A中的点划线包围的部分)获得的顶部平面图示于图2B中。
通过负载染料获得的半导体细颗粒层用作染料增感半导体层3。例如，使用树脂、玻璃粉等作为密封层7。氧气的渗透速率等于或小于100(cc/m2/24h/atm)，并且水蒸汽的渗透速率等于或小于100(g/m2/24h)的膜适当地用作铠装膜8。
对于透明基板1、透明导电层2、染料增感半导体层3、多孔绝缘层4以及对电极5可以根据需要分别选择使用上述给出的材料。
接着，将给出关于制造染料增感光电转换元件模块的方法的描述。
首先，如图3A所示，在制备透明基板1，并且在透明基板1的整个表面上形成透明导电层2之后，通过蚀刻将透明导电层2图案化成带状。接着，半导体细颗粒分散在其中的糊(paste)以预定间隙涂布到各透明导电层2上。接着，在预定温度下加热透明基板1，以烧结半导体细颗粒，从而形成由半导体细颗粒烧成体制成的半导体层。接着，例如将其上形成有由半导体细颗粒烧成体制成的半导体层的透明基板1浸没在染料溶液中，从而使半导体细颗粒负载用于增感的染料。以这样的方式，在各透明导电层2上形成染料增感半导体层3。接着，在整个表面上形成多孔绝缘层4之后，通过蚀刻将该多孔绝缘层4图案化成带状。接着，在各透明导电层2上的与对电极5的接合部上形成导电材料6之后，形成在由具有预定形状的金属或合金制成的箔的一个表面上具有催化剂层的对电极5，或由具有催化能力的材料制成的箔形成的对电极5，然后接合至导电材料6。
接着，如图3B所示，除了形成用于各染料增感光电转换元件的液体注入孔(由图2A中的参考标号8表示)的部分之外，密封层7形成在两个染料增感光电转换元件之间的由对电极5和多孔绝缘层4限定的部分上，以及对电极5的整个表面上。
接着，通过先前形成的每个染料增感光电转换元件的液体注入孔9注入电解液，从而用电解质完全浸渍各染料增感半导体层3和多孔绝缘层4。
接着，将铠装膜8粘结至密封层7的整个表面。
以如上所述的方式来制造图1和图2A所示的染料增感光电转换元件模块。
接着，将给出关于染料增感光电转换元件模块的操作的描述。
穿过透明基板1透射的光从透明基板1侧入射，激发染料增感半导体层3的染料产生电子。电子快速从染料传输至染料增感半导体层3的半导体细颗粒。另一方面，损失电子的染料接收来自电解质中的离子的电子，该电解质完全浸渍各染料增感半导体层3和多孔绝缘层4，并且传输了电子的分子再次在对电极5的表面上接收电子。通过一系列反应，在电连接至染料增感半导体3的透明导电层2与对电极5之间产生电动势。光电转换以如上所述的方式进行。在这种情况下，在彼此串联连接的多个染料增感光电转换元件的一端中的染料增感光电转换元件的透明导电层2与其另一端中的染料增感光电转换元件的对电极5之间产生各染料增感光电转换元件的电动势的总电动势。
根据第一实施方式，对电极5可以构造成薄的，因为仅需要透明基板1用作基板，并且对电极5由金属或合金制成的、其上具有催化剂层的箔形成，或者由具有催化能力的材料制成的箔形成。结果，染料增感光电转换元件模块的薄型化和轻量化是可能的。此外，构成对电极5的用于由金属或合金制成的其上具有催化剂层的箔的材料或用于具有催化能力的箔的材料的选择范围较宽，因此对用于对电极的材料方面没有限制。而且，由于染料增感半导体层3和对电极5通过多孔绝缘层4而彼此分离，因此可以防止染料增感半导体层3的染料吸附在对电极5上，并且由此不会导致特性的劣化。因此，可以实现具有与Z型结构的染料增感太阳能电池模块相同的发电性能的染料增感光电转换元件模块。除此之外，用密封层7密封各染料增感光电转换元件，并且将由阻气性材料制成的铠装膜8粘结至密封层7的整个表面。因此，可以防止诸如氧气或水蒸汽的气体从外部渗透到模块的内部。因此，可以抑制诸如光电转换效率的特性的劣化。为此，可以实现可以长时间保持优异的特性并且具有高耐久性的染料增感光电转换元件模块。
现在，将给出关于染料增感光电转换元件模块的实施例的描述。
实施例1
在玻璃基板上形成FTO膜之后，通过蚀刻将该FTO膜图案化成8个带形图案，使得在每2个带形图案之间限定宽度为0.5mm的间隙。之后，通过顺序使用丙酮、醇、碱系清洗液以及超纯水来进行超声波清洗，并且充分进行干燥。
通过使用丝网印刷机将由Solaronix制成的氧化钛糊涂布到玻璃基板上，以便获得均具有5mm宽和40mm长的8个带形图案(总面积为16cm2)。关于糊，从玻璃基板侧开始顺序层压透明Ti-Nanoxide TSP糊以及其中包含散射颗粒的Ti-Nanoxide DSP，使得分别具有7μm的厚度和13μm的厚度。结果，获得了具有总共20μm厚度的多孔TiO2膜。在500℃的电炉中烧成多孔TiO2膜30分钟，然后静置冷却之后，将多孔TiO2膜浸没在0.1mol/L的TiCl4溶液中，保持在70℃下30分钟，并且通过使用纯水和乙醇进行充分清洗。干燥后，在500℃下烧成多孔TiO2膜30分钟。以这样的方式，制造了TiO2烧结体。
接着，在通过使用商业上可获得的氧化锆分散液将溶剂置换为萜品醇之后，通过使用乙基纤维素以预定粘度制备的用于丝网印刷的氧化锆糊涂布到上述的TiO2烧结体上，使得具有41mm的长度、5.5mm的宽度、以及10μm的厚度。在干燥所得的氧化锆糊膜之后，在500℃的电炉中烧成氧化锆糊膜30分钟。以这样的方式，形成了多孔绝缘层。
接着，在室温下，将TiO2烧结体浸没在0.5mM顺式-二(异硫氰酸酯)-N，N-二(2，2’-二吡啶基-4，4’-二羧酸)-钌(II)二四丁基铵盐(N719染料)的叔丁醇/乙腈混合介质(体积计1∶1)中48小时，从而使染料负载在TiO2烧结体中。具有由此负载在其中的染料的TiO2烧结体通过使用乙腈来清洗，然后在黑暗的地方干燥。染料增感TiO2烧结体以如上所述的方式制造。
接着，将各向异性的导电糊涂布到带形染料增感TiO2烧结体上以具有0.5mm的宽度，使得与带形染料增感TiO2烧结体平行，然后干燥。
接着，将通过用0.05mM氯化铂的异丙醇喷涂具有0.05mm厚度的钛箔的一个表面，并且在385℃下进行烧成而获得的对电极切成均具有6mm×40mm大小的片。在使其上喷涂有氯化铂的表面朝向染料增感TiO2烧结体侧，从而进行对准之后，通过热压粘合使上述的各向异性导电糊和对电极彼此接合。
铠装膜的粘结表面和集电端子通过其彼此连接的部分，以及具有1mm直径的用于液体注入的图案保留在上述的玻璃基板上，并且通过丝网印刷涂布紫外线固化粘合剂，使得覆盖所有染料增感光电转换元件。在涂布之后，当气泡被完全除气后，通过使用传送带式UV曝光系统将紫外光照射至紫外线固化粘合剂上，从而使紫外线固化粘合剂固化。
将0.045g的碘化钠(NaI)、1.11g的1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓碘化物、0.11g的碘(I2)以及0.081g的4-叔丁基吡啶溶解在甲氧基乙腈中，从而制备电解质组合物。
接着，在由此制备的电解质组合物在减压下通过如上所述制备的具有1mm直径的液体注入孔注入之后，将电解质组合物保持在0.4MPa的加压下30分钟，使得电解质完全渗透到各染料增感光电转换元件中。以这样的方式，用电解质浸渍染料增感TiO2烧结体和多孔绝缘层。
接着，用紫外线固化粘合剂密封用于上述电解质的液体注入孔，并且制备通过将热熔粘合膜接合至商业上可获得的铝层压膜的粘合表面上而获得的铠装膜。在减压下通过使用热封机，将铠装膜熔融粘合至透明基板的最外周部，从而获得染料增感光电转换元件模块。在染料增感光电转换元件模块中，均具有5mm×40mm大小的8个染料增感光电转换元件彼此串联连接。
实施例2
与实施例1的情况类似地来制造染料增感光电转换元件模块，不同之处在于：对电极用碳糊形成为箔状。
实施例3
与实施例1的情况类似地来制造染料增感光电转换元件模块，不同之处在于：对电极用铂负载的碳糊形成为箔状。
实施例4
与实施例1的情况类似地来制造染料增感光电转换元件模块，不同之处在于：对电极由具有0.05mm厚度的铂箔形成，并且没有设置催化剂层。
实施例5
与实施例1的情况类似地来制造染料增感光电转换元件模块，不同之处在于：对电极利用具有0.05mm厚度的碳纸形成为箔状，并且没有设置催化剂层。
实施例6
与实施例1的情况类似地来制造染料增感光电转换元件模块，不同之处在于：对电极利用具有0.05mm厚度的碳纸形成为箔状，并且通过使用氯化铂来设置催化剂层。
实施例7
与实施例1的情况类似地来制造染料增感光电转换元件模块，不同之处在于：代替使用各向异性导电糊，使用了In糊，并且用树脂覆盖接触电解液的表面。
实施例8
与实施例1的情况类似地来制造染料增感光电转换元件模块，不同之处在于：代替使用各向异性导电糊，使用了室温固化Ag糊，并且用树脂覆盖接触电解液的表面。
比较例1
以这样的方式制造具有Z型结构的染料增感光电转换元件模块，使得FTO基板用作对电极，催化剂层通过与实施例1的情况类似地喷涂氯化铂的IPA溶液来形成，并且上基板和下基板通过使用两端均用树脂覆盖的、由Ag糊制成的集电极而彼此接合。
在以如上所述的方式制造的实施例1～8以及比较例1的染料增感光电转换元件模块中，测量在模拟太阳光(AM 1.5，100mW/cm2)的照射下的光电转换效率，并且用数字游标卡尺测量这些染料增感光电转换元件模块的最大突出部分的厚度。结果示于表1中。
表1
  光电转换效率％   模块厚度mm
  实施例1   8.2   1.33
  实施例2   8.1   1.30
  实施例3   8.4   1.35
  实施例4   8.2   1.32
  实施例5   7.8   1.30
  实施例6   7.9   1.29
  实施例7   8.2   1.35
  实施例8   8.2   1.35
  比较例1   8.3   2.37
从表1中可以理解的是，实施例1～8的染料增感光电转换元件模块在发电性能方面是优异的，并且与比较例1的情况相比，被极大地薄化。
而且，在以如上所述的方式制造的实施例1～8的染料增感光电转换元件模块中，测量在60℃下在照射模拟太阳光(AM 1.5，100mW/cm2)1000小时(耐久性加速试验)之后的光电转换效率。结果，可以发现，这些染料增感光电转换元件模块在耐久性方面是非常优异的。
接着，将给出关于根据本发明第二实施方式的染料增感光电转换元件模块的描述。
在该染料增感光电转换元件模块中，在根据第一实施方式的染料增感光电转换元件模块中，电解质由包含碘并包含具有至少一个异氰酸酯基(-NCO)的化合物的电解质组合物制成，所述化合物更优选在相同的分子内除了异氰酸酯基以外还至少包含一个或多个含氮官能团的化合物，或者所述电解质组合物还包含除了上述化合物之外的具有至少一个或多个含氮官能团的化合物。虽然对具有至少一个或多个异氰酸酯基(-NCO)的化合物没有特别限制，但是该化合物优选与电解质的溶剂、电解质盐以及其他添加剂相容。虽然具有至少一个或多个含氮官能团的化合物适当地为胺系化合物，但是涉及的化合物并不特别限于此。虽然对胺系化合物没有特别限制，但是胺系化合物优选与电解质的溶剂、电解质盐以及其他添加剂相容。使含氮官能团与具有至少一个或多个异氰酸酯基的化合物共存，这在很大程度上尤其有助于增加染料增感光电转换元件模块的开路电压。具体地，具有至少一个或多个异氰酸酯基的化合物例如是异氰酸苯酯、异氰酸-2-氯乙酯、异氰酸-间氯苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸邻甲苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸正己酯、甲苯2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯等。然而，本发明绝不限于此。此外，具体地，例如，胺系化合物是4-叔丁基吡啶、苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基苯并咪唑等。然而，本发明绝不限于此。
除了上述之外的任何情况类似于根据第一实施方式的染料增感光电转换元件模块。
根据第二实施方式，除了与第一实施方式相同的优点之外，还可以获得这样的优点，即，电解质层7由其中包含具有至少一个或多个异氰酸酯基的化合物的电解质化合物制成，使得可以同时增加短路电流和开路电压，从而可以获得具有非常高光电转换效率的染料增感光电转换元件模块。
实施例9
在制备实施例1中的电解质化合物的过程中，将0.045g的碘化钠(NaI)、1.11g的1-丙基-2.3-二甲基咪唑鎓碘化物、0.11g的碘(I2)以及0.081g的4-叔丁基吡啶加入到3g的碳酸亚丙酯中，并且将0.071g(0.2mol/L)的异氰酸苯酯溶解在其中。任何其他方面类似于实施例1，并且获得了染料增感光电转换元件模块。
至此，虽然已经具体地描述了本发明的实施方式和实施例，但是本发明绝不限于上述实施方式和实施例，因此可以进行基于本发明的技术思想的各种改变。
例如，已经在上述实施方式和实施例中给出的数值、结构、形状、材料、原料、工艺等仅仅是实例，因此，必要时，可以使用不同于在上述实施方式和实施例中给出的那些数值、结构、形状、材料、原料、工艺等。

Claims (9)

1.一种具有多个彼此串联电连接的染料增感光电转换元件的染料增感光电转换元件模块，所述染料增感光电转换元件模块的特征在于：
透明基板上的多个区域分别具有透明导电层；
染料增感半导体层、多孔绝缘层和对电极顺序层压在所述透明导电层上，从而构成所述染料增感光电转换元件；
所述对电极由金属或合金制成的、在所述多孔绝缘层侧的一个表面上具有催化剂层的箔形成，或由具有催化能力的材料制成的箔形成；
在彼此相邻的两个所述染料增感光电转换元件之间的部分，一个染料增感光电转换元件的所述透明导电层与另一个染料增感光电转换元件的所述对电极彼此电连接；
至少所述染料增感半导体层和所述多孔绝缘层用电解质浸渍；以及
各个所述染料增感光电转换元件用密封层覆盖。
2.根据权利要求1所述的染料增感光电转换元件模块，其特征在于，在所述由金属或合金制成的箔中包含选自由Ti、Ni、Cr、Fe、Nb、Ta、W、Co和Zr组成的组中的至少一种或多种元素。
3.根据权利要求2所述的染料增感光电转换元件模块，其特征在于，在所述催化剂层或所述具有催化能力的材料中包含选自由Pt、Ru、Ir和C组成的组中的至少一种或多种元素。
4.根据权利要求3所述的染料增感光电转换元件模块，其特征在于，所述对电极和所述透明导电层通过导电粘合剂、或具有300℃以下的熔点的低熔点金属、或合金而彼此接合。
5.根据权利要求1所述的染料增感光电转换元件模块，其特征在于，在所述密封层上设置由具有阻气性的材料制成的铠装材料。
6.根据权利要求5所述的染料增感光电转换元件模块，其特征在于，所述具有阻气性的材料的氧气渗透速度等于或小于100(cc/m2/24h/atm)，并且水蒸汽的渗透速度等于或小于100(g/m2/24h)。
7.根据权利要求6所述的染料增感光电转换元件模块，其特征在于，所述铠装材料是通过层压选自由铝、氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种或多种均具有阻气性的材料而获得的膜。
8.一种制造具有多个彼此串联电连接的染料增感光电转换元件的染料增感光电转换元件模块的方法，所述制造方法的特征在于具有以下步骤：
在透明基板上的多个区域中通过顺序层压透明导电层、染料增感半导体层、多孔绝缘层和对电极来构成染料增感光电转换元件，在这种情况下，所述对电极由金属或合金制成的、在所述多孔绝缘层侧的一个表面上具有催化剂层的箔形成，或者由具有催化能力的材料制成的箔形成，并且在彼此相邻的两个所述染料增感光电转换元件之间的部分，使一个染料增感光电转换元件的所述透明导电层与另一个染料增感光电转换元件的所述对电极彼此电连接；
用电解质浸渍至少所述染料增感半导体层和所述多孔绝缘层；以及
用密封层覆盖所述染料增感光电转换元件。
9.一种具有染料增感光电转换元件模块的电子设备，所述电子设备的特征在于：
所述染料增感光电转换元件模块在透明基板上的多个区域中分别具有透明导电层；
所述染料增感光电转换元件通过在所述透明导电层上顺序层压染料增感半导体层、多孔绝缘层和对电极而构成；
所述对电极由金属或合金制成的、在所述多孔绝缘层侧的一个表面上具有催化剂层的箔形成，或者由具有催化能力的材料制成的箔形成；
在彼此相邻的两个所述染料增感光电转换元件之间的部分，一个染料增感光电转换元件的所述透明导电层与另一个染料增感光电转换元件的所述对电极彼此电连接；
至少所述染料增感半导体层和所述多孔绝缘层均用电解质浸渍；以及
各个所述染料增感光电转换元件用密封层覆盖。
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