KR20100074086A - 색소증감 광전변환 소자 모듈 및 그 제조 방법 및 전자 기기 - Google Patents

색소증감 광전변환 소자 모듈 및 그 제조 방법 및 전자 기기 Download PDF

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유스케 스즈키
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Abstract

투명 기판(1)상에 형성한 투명 도전층(2)상에 색소증감 반도체층(3), 다공질 절연층(4) 및 대극(5)을 순차적으로 적층하여 색소증감 광전변환 소자를 구성한다. 대극(5)은 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 다공질 절연층(4)측의 편면에 촉매층을 갖는 것, 또는, 촉매능을 갖는 재료로 이루어지는 박에 의해 형성한다. 인접하는 2개의 색소증감 광전변환 소자 사이의 부분에서 하나의 색소증감 광전변환 소자의 투명 도전층(2)과 또하나의 색소증감 광전변환 소자의 대극(5)을 서로 전기적으로 접속한다. 색소증감 반도체층(3) 및 다공질 절연층(4)에 전해질을 함침시킨다. 각 색소증감 광전변환 소자를 밀봉층(7)에 의해 덮는다.
색소증감 광전변환 소자 모듈, 전자 기기

Description

색소증감 광전변환 소자 모듈 및 그 제조 방법 및 전자 기기{DYE-SENSITIZED PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE MODULE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 색소증감 광전변환 소자 모듈 및 그 제조 방법 및 전자 기기에 관한 것으로, 예를 들면, 색소를 담지한 반도체 미립자로 이루어지는 색소증감 반도체층을 사용한 색소증감 태양전지 모듈 및 각종의 전자 기기에 적용하기 알맞는 것이다.
에너지원으로서 석탄이나 석유 등의 화석 연료를 사용하는 경우, 그 결과 발생하는 이산화탄소 때문에, 지구의 온난화를 가져온다고 말하여지고 있다. 또한, 원자력 에너지를 사용하는 경우에는, 방사선에 의한 오염의 위험성을 수반한다. 환경 문제가 세간에 떠도는 현재, 이들의 에너지에 의존하여 가는 것은 대단히 문제가 많다.
한쪽, 태양광을 전기 에너지로 변환하는 광전변환 소자인 태양전지는 태양광을 에너지원으로 하고 있기 때문에, 지구 환경에 대한 영향이 극히 적고, 보다 한층의 보급이 기대되고 있다.
태양전지의 재질로서는 다양한 것이 있지만, 실리콘을 사용한 것이 다수 시 판되고 있고, 이들은 대별하여 단결정 또는 다결정의 실리콘을 사용한 결정 실리콘계 태양전지와, 비정질(어모퍼스) 실리콘계 태양전지로 나뉘어진다. 종래, 태양전지에는, 단결정 또는 다결정의 실리콘, 즉 결정 실리콘이 많이 사용되어 왔다.
그러나, 결정 실리콘계 태양전지에서는, 광(태양) 에너지를 전기 에너지로 변환하는 성능을 나타내는 광전변환 효율이, 어모퍼스 실리콘계 태양전지에 비하여 높은 것이지만, 결정 성장에 많은 에너지와 시간을 필요로 하기 때문에 생산성이 낮고, 비용면에서 불리하였다.
또한, 어모퍼스 실리콘계 태양전지는, 결정 실리콘계 태양전지에 비하여 광흡수성이 높고, 기판의 선택 범위가 넓은, 대면적화가 용이한 등의 특징이 있지만, 광전변환 효율이 결정 실리콘계 태양전지보다 낮다. 또한, 어모퍼스 실리콘계 태양전지는, 생산성은 결정 실리콘계 태양전지에 비하여 높지만, 결정 실리콘계 태양전지와 마찬가지로 제조에 진공 프로세스가 필요하고, 설비면으로의 부담은 아직도 크다.
한쪽, 태양전지의 보다 한층의 저비용화를 지향하여, 실리콘계 재료에 대신하여 유기 재료를 사용한 태양전지가 많이 연구되어 왔다. 그러나, 이 태양전지의 광전변환 효율은 1% 이하로 매우 낮고, 내구성에도 문제가 있다.
이들중에서, 색소에 의해 증감(增感)된 반도체 미립자를 사용한 염가의 태양전지가 보고되었다(비특허 문헌 1 참조). 이 태양전지는, 증감색소에 루테늄 착체(錯體)를 사용하여 분광 증감한 산화 티탄 다공질 박막을 광전극(光電極)으로 하는 습식 태양전지, 즉 전기화학 광전지이다. 이 색소증감(色素增感) 태양전지의 이점 은, 염가의 산화 티탄을 사용할 수 있고, 증감색소의 광흡수가 800㎚까지의 폭넓은 가시 광 파장역에 걸쳐 있는 것, 광전변환의 양자 효율이 높고, 높은 에너지 변환 효율을 실현할 수 있는 것이다. 또한, 제조에 진공 프로세스가 필요 없기 때문에, 대형의 설비 등도 필요 없다.
근래, 색소증감 태양전지 모듈을 개발하는 움직임이 활발화하여 오고 있다. 이 색소증감 태양전지 모듈의 구조로서 Z형 구조가 알려져 있다. 이 Z형 구조의 색소증감 태양전지 모듈은, 2장의 기판 사이에 복수의 색소증감 태양전지를 형성하고, 이들의 색소증감 태양전지를 기판 내부에서 전기적으로 직렬로 접속한 것이고, 발전 효율이 높은 것이 알려져 있다.
비특허 문헌 1 : Nature, 353, p.737-740,1991
그러나, Z형 구조의 색소증감 태양전지 모듈에서는, 기판을 2장 사용할 필요가 있기 때문에, 박형화나 경량화에는 부적합하였다. 기판 1장으로 제작 가능한 모노리식 구조의 색소증감 태양전지 모듈도 알려져 있지만, 이 모노리식 구조의 색소증감 태양전지 모듈에서는, 대극의 재료에 제한이 많은데다가, 구조상 대극에의 색소 흡착을 막을 수가 없기 때문에, 특성면에서 Z형 구조의 색소증감 태양전지 모듈에 뒤떨어진다는 결점이 있다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기판을 1장 사용한 것만으로 끝나고, 대극을 얇게 구성할 수 있음에 의해 박형화 및 경량화가 가능하고, 대극의 재료면에서의 제약이 없고, 게다가 Z형 구조의 색소증감 태양전지 모듈과 동등한 발전 성능을 갖는 색소증감 태양전지 모듈 등의 색소증감 광전변환 소자 모듈 및 그 제조 방법 및 상기가 우수한 색소증감 광전변환 소자 모듈을 사용한 전자 기기를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 제 1의 발명은,
서로 전기적으로 직렬로 접속된 복수의 색소증감 광전변환 소자를 갖는 색소증감 광전변환 소자 모듈로서,
투명 기판상의 복수의 영역에 각각 투명 도전층을 가지며,
상기 투명 도전층상에 색소증감 반도체층, 다공질 절연층 및 대극이 순차적으로 적층되어 상기 색소증감 광전변환 소자가 구성되고,
상기 대극은 금속 또는 합금으로 이루어지는 박(箔)의 상기 다공질 절연층측의 편면에 촉매층(觸媒層)을 갖는 것, 또는, 촉매능(觸媒能)을 갖는 재료로 이루어지는 박으로 이루어지고,
서로 인접하는 2개의 상기 색소증감 광전변환 소자 사이의 부분에서 하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 투명 도전층과 또하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 대극이 서로 전기적으로 접속되고,
적어도 상기 색소증감 반도체층 및 상기 다공질 절연층에 전해질이 함침되고,
각각의 상기 색소증감 광전변환 소자는 밀봉층에 의해 덮히고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
대극을 구성하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 박은, Ti, Ni, Cr, Fe, Nb, Ta, W, Co 및 Zr로 이루어지는 군(群)으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 박을 사용하는 것이 바람직하다. 이 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 다공질 절연층측의 편면(片面)에 마련한 촉매층, 또는, 촉매능을 갖는 재료는, Pt, Ru, Ir 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 색소증감 광전변환 소자 모듈의 박형화의 관점에서는, 대극의 두께, 즉 금속 또는 합금으로 이루어지는 박과 촉매층의 두께의 합계 또는 촉매능을 갖는 재료로 이루어지는 박의 두께는 0.1㎜ 이하인 것이 바람직하다. 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 위에 촉매층을 담지(擔持)시키는데는, 촉매 또는 촉매의 전구체(前驅體)를 포함하는 용액을 습식 코트하는 방법이나, 스퍼터링법, 진공 증착법, 화학 기상 성장(CVD)법 등의 건식법 등을 이용할 수 있다.
대극과 투명 도전층은, 서로 직접 접합하여도 좋고, 도전 재료를 통하여 접합하여도 좋다. 후자의 경우, 구체적으로는, 대극과 투명 도전층을 예를 들면 도전성 접착제 또는 융점이 300℃ 이하의 저융점 금속 또는 합금에 의해 서로 접합한다. 도전성 접착제로서는, 시판의 은, 카본, 니켈, 구리 페이스트 등을 사용 가능한 외에, 이방(異方)도전성 접착제나 필름형상의 것도 사용 가능하다. 또한, 투명 도전층에 접합 가능한 In이나 In-Sn계 솔더 등의 각종의 저융점 금속 또는 합금도 사용 가능하다. 또한, 대극과 투명 도전층의 접합부가 전해질과 직접 접촉하는 경우에는, 접합부를 수지 등으로 보호하여 전해질과의 접촉을 방지하도록 하여도 좋다.
밀봉층의 재질은 특히 한정되지 않지만, 가스 배리어성이 높고, 화학적으로 불활성이고 전기적으로 절연성의 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 수지, 각종 접착제, 글래스 프릿 등, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지 등의 각종의 자외선(UV) 경화형 수지, 각종의 열경화 수지, 핫멜트 수지, 저융점 글래스 프릿 등을 사용할 수 있다.
밀봉층상에는 외장재를 마련하는 것이 바람직하다. 이 외장재에는, 알맞게는, 높은 가스 배리어성을 갖는 재료가 사용되고, 구체적으로는, 예를 들면, 산소 투과도가 100(㏄/㎡/day/atm) 이하, 수증기 투과도가 100(g/㎡/day) 이하인 것이 사용된다. 이 외장재로서는, 예를 들면, 식품의 외장 필름 등으로 대표되는 가스 배리어성 필름이 사용되고, 알맞게는, 알루미늄, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 가스 배리어성 재료가 적층된 가스 배리어성 필름 등이 사용된다. 이 외장재는, 알맞게는, 밀봉층의 최외주를 덮는 형태로 이 밀봉층과 일체로 마련되고, 감압하 또는 불활성 가스 분위기중에서 실 된다. 이와 같은 외장재를 밀봉층상에 마련함에 의해, 색소증감 광전변환 소자 모듈의 내부에 외부로부터 산소 등의 가스나 수증기 등이 침투하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 광전변환 효율 등의 특성의 열화를 억제할 수 있고, 색소증감 광전변환 소자 모듈의 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
투명 기판상의 복수의 영역에 형성하는 투명 도전층은, 색소증감 반도체층, 다공질 절연층 및 대극을 적층하기 전에 패터닝하여도 좋고, 이들의 색소증감 반도체층, 다공질 절연층 및 대극을 적층한 후에 패터닝하여도 좋다. 이 패터닝은, 종래 공지의 각종의 에칭법, 레이저 스크라이브, 물리적인 연마가공 등에 의해 행할 수 있다.
투명 기판상에 형성하는 투명 도전층의 표면 저항(시트 저항)은 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 투명 도전층의 표면 저항은 500Ω/□ 이하가 바람직하고, 100Ω/□가 더욱 바람직하다. 이 투명 도전층의 재료로서는 공지의 것을 사용 가능하고, 구체적으로는, 인듐-주석 복합산화물(ITO), 불소 도프 SnO2(FTO), 안티몬 도프 SnO2(ATO), SnO2, ZnO, 인듐-아연 복합산화물(IZO) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 또한, 이들을 2종류 이상 조합시켜서 사용할 수도 있다. 또한, 이 투명 기판상에 투명 도전층을 형성한 투명 도전성 기판의 표면 저항을 저감하고, 집전 효율을 향상시키는 목적으로, 이 투명 기판상에, 도전성이 높은 금속 등이나 카본 등의 도전 재료로 이루어지는 배선을 별도 마련하여도 좋다. 이 배선에 사용하는 도전 재료에 특히 제한은 없지만, 내식성, 내산화성이 높고, 도전 재료 자체의 누설 전류가 낮은 것이 바람직하다.
투명 기판의 재질은 특히 제한되지 않고, 투명하다면 여러가지의 기재를 사용할 수 있다. 이 투명 기판은, 색소증감 광전변환 소자 외부로부터 침입하는 수분이나 가스의 차단성, 내용제성, 내후성 등에 우수한 것이 바람직하고, 구체적으로는, 석영, 사파이어, 유리 등의 투명 무기 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리불화 비닐리덴, 테트라아세틸셀룰로오스, 부롬화 페녹시, 아라미드류, 폴리이미드류, 폴리스티렌류, 폴리아릴레이트류, 폴리술폰류, 폴리올레핀류 등의 투명 플라스틱 기판을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 가시광 영역의 투과율이 높은 기판을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이 투명 기판으로서는, 가공성, 경량성 등을 고려하면 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 투명 기판의 두께는 특히 제한되지 않고, 광의 투과율, 색소증감 광전변환 소자의 내부와 외부의 차단성 등에 의해 자유롭게 선택할 수 있다.
색소증감 반도체층은, 전형적으로는, 색소를 담지한 반도체 미립자로 이루어지는 다공질 반도체층이다. 반도체 미립자의 재료로서는, 실리콘으로 대표되는 원소 반도체 외에, 각종의 화합물 반도체, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 반도체는, 광여기(光勵起)하에서 전도대(傳導帶) 전자가 캐리어가 되고, 애노드 전류를 주는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 이들의 반도체는, 구체적으로 예시하면, TiO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, SnO2 등이고, 이들 중에서도 아나타제형의 TiO2가 특히 바람직하다. 반도체의 종류는 이들로 한정되는 것은 아니고, 또한, 이들을 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반도체 미립자는 입자상(粒子狀), 튜브상(狀), 봉상(棒狀) 등 필요에 응하여 다양한 형태를 취하는 것이 가능하다.
반도체 미립자의 입경에 특히 제한은 없지만, 1차 입자의 평균 입경으로 1 내지 200㎚가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 100㎚이다. 또한, 이 평균 입경의 반도체 미립자에 이 평균 입경보다 큰 평균 입경의 반도체 미립자를 혼합하고, 평균 입경이 큰 반도체 미립자에 의해 입사광을 산란시켜서, 양자(量子) 수율을 향상시키는 것도 가능하다. 이 경우, 별도 혼합하는 반도체 미립자의 평균 입경은 20 내지 500㎚인 것이 바람직하다.
반도체 미립자로 이루어지는 반도체층의 제작 방법에 특히 제한은 없지만, 물성, 편리성, 제조 비용 등을 고려한 경우에는 습식 제막법이 바람직하고, 반도체 미립자의 분말 또는 졸(sol)을 물이나 유기 용매 등의 용매에 균일 분산한 페이스트를 조제하고, 투명 도전성 기판상에 도포하는 방법이 바람직하다. 도포는, 그 방법에 특히 제한은 없고, 공지의 방법에 따라 행할 수 있고, 예를 들면, 딥법, 스프레이법, 와이어 바법, 스핀 코트법, 롤러 코트법, 블레이드 코트법, 그라비어 코트법, 또한, 습식 인쇄 방법으로서는, 예를 들면, 철판(凸版), 오프셋, 그라비어, 요판, 고무판, 스크린 인쇄 등 다양하는 방법에 의해 행할 수 있다. 반도체 미립자의 재료로서 결정 산화 티탄을 사용하는 경우, 그 결정형은 아나타제형이 광촉매 활성의 점에서 바람직하다. 아나타제형 산화 티탄은 시판의 분말, 졸, 슬러리라도 좋고, 또는, 산화 티탄 알콕시드를 가수 분해하는 등의 공지의 방법에 의해 소정의 입경의 것을 만들어도 좋다. 시판의 분말을 사용할 때에는 입자의 2차응집을 해소하는 것이 바람직하고, 도포액 조제시에 유발(乳鉢)이나 볼 밀이나 초음파 분산 장치 등을 사용하여 입자의 분산을 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 2차응집이 풀려진 입자가 재차 응집되는 것을 막기 위해, 아세틸아세톤, 염산, 질산, 계면활성제, 킬레이트제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 증점(增粘)의 목적으로 폴리에틸렌옥시드나 폴리비닐알코올 등의 고분자, 셀룰로오스계의 증점제 등, 각종의 증점제를 첨가할 수도 있다.
반도체 미립자로 이루어지는 반도체층, 환언하면 반도체 미립자층은 많은 증감색소(增感色素)를 흡착할 수 있도록, 표면적이 큰 것이 바람직하다. 이 때문에, 반도체 미립자층을 지지체상에 도포한 상태에서의 표면적은, 투영(投影) 면적에 대해 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에 특히 제한은 없지만, 통상 1000배정도이다. 반도체 미립자층은 일반적으로, 그 두께가 증대할수록 단위 투영 면적당의 담지 색소량이 증가하기 때문에 광의 포획률이 높아지지만, 주입한 전자의 확산 거리가 늘리기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 따라서, 반도체 미립자층에는 바람직한 두께가 존재하는데, 그 두께는 일반적으로는 0.1 내지 100㎛이고, 1 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 30㎛인 것이 특히 바람직하다. 반도체 미립자층은 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 전자적으로 콘택트시켜서, 막(膜) 강도의 향상이나 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도의 범위에 특히 제한은 없지만, 온도를 너무 올리면 기판의 저항이 높아져 버리고, 용융하는 일도 있기 때문에, 통상은 40 내지 700℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 650℃이다. 또한, 소성 시간도 특히 제한은 없지만, 통상은 10분 내지 10시간 정도이다. 소성 후, 반도체 미립자층의 표면적을 증대시키거나, 반도체 미립자 사이의 네킹을 높이거나 할 목적으로, 예를 들면 4염화 티탄 수용액을 사용한 화학 도금이나 3염화 티탄 수용액을 사용한 네킹 처리나 직경 10㎚ 이하의 반도체 초미립자 졸의 딥 처리 등을 행하여도 좋다. 투명 도전성 기판의 지지체로 플라스틱 기판을 사용하는 경우는, 결착제를 포함하는 페이스트를 기판상에 도포하고, 가열 프레스에 의한 기판에의 압착을 행하는 것도 가능하다.
반도체층에 담지시키는 색소로서는, 증감 작용을 나타내는 것이면 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 로다민 B, 로즈 벵갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산텐계 색소, 메로시아닌, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리 블루, 티오신, 메틸렌 블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물을 들 수 있고, 그 밖의 것으로서는 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, 구마린계 화합물, Ru비피리딘 착화합물, Ru터피리딘 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환(多環) 퀴논계 색소, 스쿠아릴륨 등을 들 수 있다. 이들중에서도, Ru비피리딘 착화합물은 양자 수율이 높아 특히 바람직하다. 단, 증감색소는 이들의 것으로 한정되는 것은 아니고, 또한, 이들의 증감색소를 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
색소의 반도체층에의 흡착 방법에 특히 제한은 없지만, 상기한 증감색소를 예를 들면 알코올류, 니트릴류, 니트로메탄, 할로겐화 탄화 수소, 에테르류, 디메틸술폭시드, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논, 에스테르류, 탄산 에스테르류, 케톤류, 탄화 수소, 물 등의 용매에 용해시켜서, 이것에 반도체층을 침지시키거나, 색소 용액을 반도체층상에 도포하거나 할 수 있다. 또한, 산성도가 높은 색소를 사용하는 경우에는, 색소 분자끼리의 회합(會合)을 저감하는 목적으로 디옥시콜산 등을 첨가하여도 좋다.
증감색소를 흡착시킨 후에, 과잉하게 흡착한 증감색소의 제거를 촉진하는 목적으로, 아민류를 사용하여 반도체 전극의 표면을 처리하여도 좋다. 아민류의 예로서는 피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있고, 이들이 액체인 경우는 그대로 사용하여도 좋고, 유기 용매에 용해하여 사용하여도 좋다.
다공질 절연층의 재료는 도전성을 갖지 않는 재료라면 특히 제한은 없지만, 특히 Zr, Al, Ti, Si, Zn, W 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 그중에서도 지르코니아, 알루미나, 이산화티타늄, 실리카 등을 사용하는 것이 바람직하고, 전형적으로는 이 산화물의 미립자를 사용한다. 이 다공질 절연층의 공공률(空孔率)은 10% 이상인 것이 바람직하다. 공공률의 상한에 제한은 없지만, 이 다공질 절연층의 물리적 강도의 관점에서, 통상은 10 내지 80% 정도가 바람직하다. 공공률이 10% 이하이면, 전해질의 확산에 영향을 미치고, 색소증감 광전변환 소자 모듈의 특성을 현저하게 저하시켜 버린다. 또한, 이 다공질 절연층의 세공경(細孔徑)은 1 내지 1000㎚가 바람직하다. 세공경이 1㎚ 미만이면, 전해질의 확산이나 색소의 함침에 영향을 미치고, 색소증감 광전변환 소자 모듈의 특성을 저하시켜 버린다. 또한, 세공경이 1000㎚보다 크면 다공질 절연층중에 대극(對極)의 촉매 입자가 침입하기 때문에 쇼트할 우려가 생긴다. 이 다공질 절연층의 제조 방법에 제한은 없지만, 상기 산화물 입자의 소결체인 것이 바람직하다.
전해질은, 요오드(I2)와 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물과의 조합, 브롬(Br2)과 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물과의 조합 외에, 페로시안산염/페리시안산염이나 페로센/페리시늄 이온 등의 금속 착체, 폴리황하 나트륨, 알킬티올/알킬디술파이드 등의 유황 화합물, 비올로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 화합물의 카티온으로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등, 상기 유기 화합물의 카티온으로서는 테트라알킬암모늄류, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등의 4급 암모늄 화합물이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 또한, 이들을 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도, I2와 LⅡ, NaI나 이미다졸륨요다이드 등의 4급 암모늄 화합물을 조합시킨 전해질이 바람직하다. 전해질염의 농도는 용매에 대해 0.05 내지 5M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3M이다. I2나 Br2의 농도는 0.0005 내지 1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.3M이다. 또한, 개방(開放) 전압을 향상시키는 목적으로 4-tert-부틸피리딘으로 대표되는 아민계 화합물로 이루어지는 첨가제를 가하여도 좋다.
상기 전해질 조성물을 구성하는 용매로서 물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 탄산 에스테르류, 락톤류, 카르본산 에스테르류, 인산 트리에스테르류, 복소환(複素環) 화합물류, 니트릴류, 케톤류, 아미드류, 니트로메탄, 할로겐화 탄화 수소, 디메틸술폭시드, 술포란, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논, 탄화 수소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 또한, 이들을 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 용매로서 테트라알킬계, 피리디늄계, 이미다졸륨계 4급 암모늄 염의 이온 액체를 사용할 수도 있다.
색소증감 광전변환 소자의 누액(漏液), 전해질의 휘발을 저감하는 목적으로, 상기 전해질 조성물에 겔화제, 폴리머, 가교 모노머 등을 용해시키는 외에, 무기 세라믹 입자를 분산시켜서 겔상 전해질로 하여 사용할 수도 있다. 겔 매트릭스와 전해질 조성물의 비율은, 전해질 조성물이 많으면 이온 도전률은 높아지지만, 기계적 강도는 저하되고, 역으로 전해질 조성물이 너무 적으면 기계적 강도는 크지만 이온 도전률은 저하되기 때문에, 전해질 조성물은 겔상 전해질의 50 내지 99wt%가 바람직하고, 80 내지 97wt%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 전해질과 가소제를 폴리머에 용해시키고, 가소제를 휘발 제거함으로써 전(全)고체형의 색소증감 광전변환 소자 모듈을 실현하는 것도 가능하다.
색소증감 광전변환 소자 모듈의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 각 층의 두께, 생산성, 패턴 정밀도 등을 고려하면, 색소를 흡착시키기 전의 반도체층, 다공질 절연층, 대극의 촉매층 및 밀봉층은 전부 스크린 인쇄나 스프레이 도포 등의 습식 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 특히 스크린 인쇄에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 색소를 흡착시키기 전의 반도체층 및 다공질 절연층은, 각각의 층을 구성하는 입자를 포함하는 페이스트의 도포, 소성에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 각각의 공공률은 페이스트의 바인더 성분과 입자의 비에 의해 결정된다. 대극은, 금속 또는 합금으로 이루어지는 박 위의 촉매층을 다공질 절연층측으로 향하게 하고, 이웃하는의 색소증감 광전변환 소자의 투명 도전층과고 접합한다. 반도체층에의 색소의 흡착은, 대극을 투명 도전층과고 접합하기 전에 행하는 것이 바람직하지만, 접합한 후에 행하여도 상관없다. 대극을 접합한 후, 색소증감 광전변환 소자 전체를 밀봉층으로 덮도록 고정한다. 이 때, 전해질을 도입하기 위한 주액구(注液口)를 남겨 두는 것이 바람직하다. 이 주액구로부터 밀봉층 내부에 전해질을 봉입(封入)하면 외장재를 씌우고, 감압하, 또는 불활성 분위기중에서 실 하는 것이 바람직하다.
색소증감 광전변환 소자 모듈은 그 용도에 응하여 다양한 형상으로 제작하는 것이 가능하고, 그 형상은 특히 한정되지 않는다.
색소증감 광전변환 소자 모듈은, 가장 전형적으로는, 색소증감 태양전지 모듈로서 구성된다. 단, 색소증감 광전변환 소자 모듈은, 색소증감 태양전지 모듈 이외의 것, 예를 들면 색소증감 광센서 등이라도 좋다.
제 2의 발명은,
서로 전기적으로 직렬로 접속된 복수의 색소증감 광전변환 소자를 갖는 색소증감 광전변환 소자 모듈의 제조 방법으로서,
투명 기판상의 복수의 영역에 각각 형성된 투명 도전층상에 색소증감 반도체층, 다공질 절연층 및 대극을 순차적으로 적층하여 상기 색소증감 광전변환 소자를 구성하고, 이 때, 상기 대극을 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 상기 다공질 절연층측의 편면에 촉매층을 갖는 것, 또는, 촉매능을 갖는 재료로 이루어지는 박에 의해 형성함과 함께, 서로 인접하는 2개의 상기 색소증감 광전변환 소자 사이의 부분에서 하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 투명 도전층과 또하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 대극을 서로 전기적으로 접속하는 공정과,
적어도 상기 색소증감 반도체층 및 상기 다공질 절연층에 전해질을 함침시키는 공정과,
각각의 상기 색소증감 광전변환 소자를 밀봉층에 의해 덮는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
적어도 색소증감 반도체층 및 다공질 절연층에 전해질을 함침시키는 공정과 각각의 색소증감 광전변환 소자를 밀봉층에 의해 덮는 공정의 순서는 묻지 않고, 어느 공정을 먼저 행하여도 좋다.
제 2의 발명에서는, 상기 이외에 관한 것은, 그 성질에 반하지 않는 한, 제 1의 발명에 관련하여 설명한 것이 성립한다.
제 3의 발명은,
색소증감 광전변환 소자 모듈을 사용한 전자 기기에 있어서,
상기 색소증감 광전변환 소자 모듈이,
투명 기판상의 복수의 영역에 각각 투명 도전층을 가지며,
상기 투명 도전층상에 색소증감 반도체층, 다공질 절연층 및 대극이 순차적으로 적층되어 상기 색소증감 광전변환 소자가 구성되고,
상기 대극은 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 상기 다공질 절연층측의 편면에 촉매층을 갖는 것, 또는, 촉매능을 갖는 재료로 이루어지는 박으로 이루어지고,
서로 인접하는 2개의 상기 색소증감 광전변환 소자 사이의 부분에서 하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 투명 도전층과 또하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 대극이 서로 전기적으로 접속되고,
적어도 상기 색소증감 반도체층 및 상기 다공질 절연층에 전해질이 함침되고, 각각의 상기 색소증감 광전변환 소자는 밀봉층에 의해 덮히여 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
전자 기기는, 기본적으로는 어떤 것이라도 좋고, 휴대형의 것과 거치형의 것의 쌍방을 포함하지만, 구체적인 예를 들면, 휴대 전화, 모바일 기기, 로봇, 퍼스널 컴퓨터, 차량탑재 기기, 각종 가정 전기제품 등이다. 이 경우, 색소증감 광전변환 소자 모듈은, 예를 들면 이들의 전자 기기의 전원으로서 사용되는 색소증감 태양전지 모듈이다.
제 3의 발명에서는, 상기 이외에 관한 것은, 그 성질에 반하지 않는 한, 제 1의 발명에 관련하여 설명한 것이 성립한다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 기판을 1장 사용하는 것만으로 끝나고, 게다가 대극은 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 위에 촉매층을 갖는 것, 또는, 촉매능을 갖는 재료로 이루어지는 박으로 이루어지기 때문에 대극을 얇게 구성할 수 있음에 의해, 색소증감 광전변환 소자 모듈의 박형화 및 경량화가 가능하다. 또한, 대극을 구성하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 재료 및 촉매능을 갖는 재료는 선택의 폭이 넓고, 대극의 재료면에서의 제약이 없다. 또한, 색소증감 반도체층과 대극은 다공질 절연층으로 떨어져 있기 때문에, 색소증감 반도체층의 색소가 대극에 흡착하는 것을 방지할 수 있고, 특성의 열화가 생기지 않는다.
본 발명에 의하면, 박형화 및 경량화가 가능하고, 대극의 재료면에서의 제약이 없고, 게다가 Z형 구조의 색소증감 태양전지 모듈과 동등한 발전 성능을 갖는 색소증감 광전변환 소자 모듈을 실현할 수 있다. 그리고, 이 우수한 색소증감 광전변환 소자 모듈을 사용하여 고성능의 전자 기기를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 색소증감 광전변환 소자 모듈의 주요부의 단면도.
도 2a는 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 색소증감 광전변환 소자 모듈의 주요부의 평면도.
도 2b는 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 색소증감 광전변환 소자 모듈의 주요부의 평면도.(그 1)
도 3a는 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 색소증감 광전변환 소자 모듈의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.(그 1)
도 3b는 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 색소증감 광전변환 소자 모듈의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.(그 2)
이하, 본 발명의 실시 형태에 관해 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1, 도 2a 및 도 2b는 본 발명의 제 1의 실시 형태에 의한 색소증감 광전변환 소자 모듈을 도시하고, 도 1은 주요부 단면도, 도 2a는 평면도이다. 도 1은 도 2a의 X-X선에 따른 확대 단면도에 상당한다.
도 1 및 도 2a에 도시하는 바와 같이, 이 색소증감 광전변환 소자 모듈에서 는, 절연성의 투명 기판(1)상에 스트라이프형상의 투명 도전층(2)이 복수, 서로 평행하게 마련되어 있다. 각 투명 도전층(2)상에는, 각각 투명 도전층(2)과 동일 방향으로 연재된 스트라이프형상의 색소증감 반도체층(3), 다공질 절연층(4) 및 대극(5)이 순차적으로 적층되어 색소증감 광전변환 소자가 구성되어 있다. 적어도 색소증감 반도체층(3) 및 다공질 절연층(4)의 전체에 전해질이 함침되어 있다. 대극(5)은, Ti, Ni, Cr, Fe, Nb, Ta, W, Co 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 다공질 절연층(4)측의 편면에 Pt, Ru, Ir 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매층이 마련된 것, 또는, Pt, Ru, Ir 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 재료로 이루어지는 박으로 이루어진다. 이 경우, 색소증감 반도체층(3)의 폭은 투명 도전층(2)보다 작고, 투명 도전층(2)의 길이 방향의 1변에 인접하는 부분이 노출하고 있다. 다공질 절연층(4)의 폭은 색소증감 반도체층(3)의 폭보다 크고, 색소증감 반도체층(3)의 전체를 덮도록 마련되어 있다. 다공질 절연층(4)의 일단은 색소증감 반도체층(3)의 한쪽의 측면에 따라 연재되어 투명 기판(1)과 접하고 있고, 타단은 색소증감 반도체층(3)의 다른쪽의 측면에 따라 연재되어 투명 도전층(2)과 접하고 있다. 또한, 하나의 색소증감 광전변환 소자의 대극(5)의 일단은, 도전 재료(6)를 통하여, 인접하는 색소증감 광전변환 소자의 투명 도전층(2)과 접합되어 있다. 이로써, 복수의 색소증감 광전변환 소자가 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 직렬로 접속하는 색소증감 광전변환 소자의 수는 필요에 응하여 선택된다. 각 색소증감 광전변환 소자 사이의 대극(5)과 다공질 절연층(4)과의 사이의 부분 및 대극(5)의 전면(全面)에 밀봉층(7)이 마련되어 있고, 이 밀봉층(7)에 의해 각 색소증감 광전변환 소자가 밀봉되어 있다. 또한, 이 밀봉층(7)의 전면에 가스 배리어 재료로 이루어지는 외장 필름(8)(외장재)이 접착되어 있다. 도 2b에 다공질 절연층(4), 대극(5) 및 밀봉층(7)의 일부분(도 2a의 1점쇄선으로 둘러싼 부분)을 확대한 평면도를 도시한다.
색소증감 반도체층(3)으로서는, 반도체 미립자층에 색소를 담지시킨 것이 사용된다. 밀봉층(7)으로서는, 예를 들면 수지나 글래스 프릿 등이 사용된다. 외장 필름(8)으로서는, 알맞게는, 산소 투과도가 100(㏄/㎡/day/atm) 이하, 수증기 투과도가 100(g/㎡/day) 이하인 것이 사용된다.
투명 기판(1), 투명 도전층(2), 색소증감 반도체층(3), 다공질 절연층(4) 및 대극(5)은, 앞에서 들은 것중에서, 필요에 응하여 선택된 것을 사용할 수 있다.
다음에, 이 색소증감 광전변환 소자 모듈의 제조 방법에 관해 설명한다.
우선, 도 3a에 도시하는 바와 같이, 투명 기판(1)을 준비하고, 이 투명 기판(1)의 전면에 투명 도전층(2)을 형성한 후, 이 투명 도전층(2)을 에칭에 의해 스트라이프형상으로 패터닝한다. 다음에, 각 투명 도전층(2)상에, 반도체 미립자가 분산된 페이스트를 소정의 갭에 도포한다. 다음에, 투명 기판(1)을 소정 온도로 가열하여 반도체 미립자를 소결하고, 반도체 미립자 소결체로 이루어지는 반도체층을 형성한다. 다음에, 반도체 미립자 소결체로 이루어지는 반도체층이 형성된 투명 기판(1)을 색소 용액에 침지하는 등으로 반도체 미립자에 증감용의 색소를 담지시킨다. 이렇게 하여 각 투명 도전층(2)상에 색소증감 반도체층(3)이 형성된다. 다음 에, 전면에 다공질 절연층(4)을 형성한 후, 이 다공질 절연층(4)을 에칭에 의해 스트라이프형상으로 패터닝한다. 다음에, 각 투명 도전층(2)상의 대극(5)의 접합부에 도전 재료(6)를 형성한 후, 소정 형상의 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 편면에 촉매층을 갖던지, 촉매능을 갖는 재료로 이루어지는 박으로 이루어지는 대극(5)을 형성하고, 도전 재료(6)와 접합한다.
다음에, 도 3b에 도시하는 바와 같이, 각 색소증감 광전변환 소자마다의 주액구(도 2a에서 부호 8로 나타낸다)를 형성하는 부분을 제외하고, 각 색소증감 광전변환 소자 사이의 대극(5)과 다공질 절연층(4)과의 사이의 부분 및 대극(5)의 전면에 밀봉층(7)을 형성한다.
다음에, 각 색소증감 광전변환 소자마다 미리 형성된 주액구(9)로부터 전해액을 주액하여, 색소증감 반도체층(3) 및 다공질 절연층(4)의 전체에 전해질을 함침시킨다.
다음에, 이 밀봉층(7)의 전면에 외장 필름(8)을 접착한다.
이상과 같이 하여, 도 1 및 도 2a에 도시하는 색소증감 광전변환 소자 모듈이 제조된다.
다음에, 이 색소증감 광전변환 소자 모듈의 동작에 관해 설명한다.
투명 기판(1)측으로부터 이 투명 기판(1)을 투과하여 입사한 광은, 색소증감 반도체층(3)의 색소를 여기하여 전자를 발생한다. 이 전자는, 신속하게 색소로부터 색소증감 반도체층(3)의 반도체 미립자에 건네진다. 한편, 전자를 잃어버린 색소는, 색소증감 반도체층(3) 및 다공질 절연층(4)의 전체에 함침된 전해질의 이온으 로부터 전자를 수취하고, 전자를 건네준 분자는 재차 대극(5)의 표면에서 전자를 수취한다. 이 일련의 반응에 의해, 색소증감 반도체층(3)과 전기적으로 접속된 투명 도전층(2)과 대극(5) 사이에 기전력이 발생한다. 이렇게 하여 광전변환이 행하여진다. 이 경우, 직렬 접속된 복수의 색소증감 광전변환 소자의 일단의 색소증감 광전변환 소자의 투명 도전층(2)과 타단의 색소증감 광전변환 소자의 대극(5) 사이에 각 색소증감 광전변환 소자의 기전력의 합계의 기전력이 발생한다.
이 제 1의 실시 형태에 의하면, 기판으로서 투명 기판(1)을 사용하는 것만으로 끝나고, 게다가 대극(5)은 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 위에 촉매층을 갖는 것, 또는, 촉매능을 갖는 재료로 이루어지는 박으로 이루어지는 것이기 때문에 대극(5)을 얇게 구성할 수 있음에 의해, 색소증감 광전변환 소자 모듈의 박형화 및 경량화가 가능하다. 또한, 대극(5)을 구성하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 박 및 촉매층의 재료 또는 촉매능을 갖는 재료는 선택의 폭이 넓고, 대극의 재료면에서의 제약이 없다. 또한, 색소증감 반도체층(3)과 대극(5)은 다공질 절연층(4)으로 떨어져 있기 때문에, 색소증감 반도체층(3)의 색소가 대극(5)에 흡착하는 것을 방지할 수 있고, 특성의 열화가 생기지 않기 때문에, Z형 구조의 색소증감 태양전지 모듈과 동등한 발전 성능을 갖는 색소증감 광전변환 소자 모듈을 실현할 수 있다. 더하여, 각 색소증감 광전변환 소자가 밀봉층(7)에 의해 밀봉되고, 게다가 이 밀봉층(7)의 전면에 가스 배리어 재료로 이루어지는 외장 필름(8)이 접착되어 있기 때문에, 외부로부터 산소 등의 가스나 수증기 등이 모듈 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있고, 광전변환 효율 등의 특성의 열화를 방지할 수 있다. 이 때문에, 장 기간 우수한 특성을 유지할 수 있는 내구성이 높은 색소증감 광전변환 소자 모듈을 실현할 수 있다.
색소증감 광전변환 소자 모듈의 실시예에 관해 설명한다.
실시예 1
유리 기판상에 FTO막을 형성한 후, 이 FTO막을 에칭에 의해 패터닝하여, 사이에 0.5㎜ 폭의 간극이 형성되도록 8개의 스트라이프형상의 패턴을 형성하였다. 그 후, 아세톤, 알코올, 알칼리계 세정액, 고순도수를 차례로 사용하여 초음파 세정을 행하고, 충분히 건조시켰다.
이 유리 기판상에 Solaronix제(製) 산화 티탄 페이스트를 5㎜ 폭, 길이 40㎜의 스트라이프형상으로 8개(총 면적 16㎠), 스크린 인쇄기로 도포하였다. 페이스트는 유리 기판측보다 투명한 Ti-Nanoxide TSP 페이스트를 두께 7㎛, 산란 입자를 포함하는 Ti-Nanoxide DSP를 두께 13㎛ 순차적으로 적층시켜서, 합계 20㎛의 두께의 다공질 TiO2막을 얻었다. 이 다공질 TiO2막을 500℃로 30분간 전기로에서 소성하고, 방냉 후, 0.1mol/ℓ의 TiCl4 수용액중에 침지시켜서, 70℃로 30분간 보존하고, 충분히 순수 및 에탄올로 세정하고, 건조 후, 재차 500℃로 30분간 전기로에서 소성하였다. 이렇게 하여 TiO2 소결체를 제작하였다.
다음에, 시판의 지르코니아 분산액을 사용하고, 테르피네올 용매 치환한 후, 에틸셀룰로오스로 소정의 점도로 조정한 스크린 인쇄용 지르코니아 페이스트를 길이 41㎜, 5.5㎜ 폭, 두께 10㎛로 상기 TiO2 소결체상에 도포하였다. 이 지르코니아 페이스트막을 건조시킨 후, 500℃로 30분간 전기로에서 소성하였다. 이렇게 하여 다공질 절연층이 형성되었다.
다음에, 0.5mM 시스-비스(이소티오시아네이트)-N,N-비스(2,2'-디피리딜-4,4'-디카르본산)-루테늄(Ⅱ)디테트라부틸암모늄염(N719 색소)의 tert-부틸알코올/아세토니트릴 혼합 용매(체적비 1 : 1)에 실온하, 48시간 침지시켜서 TiO2 소결체에 색소를 담지시켰다. 이렇게 하여 색소를 담지시킨 TiO2 소결체를 아세토니트릴로 세정하고, 암소(暗所)에서 건조시켰다. 이렇게 하여 색소증감 TiO2 소결체를 제작하였다.
다음에, 이방도전성 페이스트를 0.5㎜ 폭으로 스트라이프형상의 색소증감 TiO2 소결체에 평행하게 되도록 도포하여 건조시켰다.
다음에, 두께 0.05㎜의 티탄박의 편면에 0.05mM의 염화 백금산의 이소프로필알코올(IPA) 용액을 스프레이 코트하고, 385℃에서 소성한 대극을 6㎜×40㎜의 크기에 잘라내고, 염화 백금산을 스프레이 한 면을 색소증감 TiO2 소결체측으로 향하게 하고, 정렬을 행한 후에, 상기한 이방도전성 페이스트와 대극을 열압착에 의해 접합하였다.
상기 유리 기판상에, 외장 필름의 접착면과 집전 단자를 접속하는 부분, 또한 주액용의 직경 1㎜의 패턴을 남겨 두고, 각 색소증감 광전변환 소자를 전부 덮도록 스크린 인쇄로 UV 경화형 접착제를 도포하였다. 도포 후, 기포가 완전히 빠지 면 컨베이어식의 UV 노광기로 UV 경화형 접착제에 자외광을 조사하여 경화시켰다.
메톡시아세토니트릴 3g에 요오드화 나트륨(NaI) 0.045g, 1-프로필-2.3-디메틸이미다졸륨요다이드 1.11g, 요오드(I2) 0.11g, 4-tert-부틸피리딘 0.081g를 용해시켜서, 전해질 조성물을 조제하였다.
다음에, 이렇게 하여 조제한 전해질 조성물을 상기한 바와 같이 준비된 직경 1㎜의 주액구로부터 감압하에서 주입한 후, 0.4MPa의 가압하에서 30분간 유지하고, 전해액을 각 색소증감 광전변환 소자 내에 완전히 침투시켰다. 이렇게 하여, 색소증감 TiO2 소결체 및 다공질 절연층에 전해질이 함침되었다.
다음에, 상기한 전해액의 주액구를 UV 경화형 접착제에 의해 밀봉하고, 시판의 알루미늄 래미네이트 필름의 접착면에 핫멜트 접착 필름을 접합시킨 외장 필름을 준비하고, 감압하에서 투명 기판의 최외주 부분에 히트 실러로 융착시켜서, 색소증감 광전변환 소자 모듈을 얻었다. 이 색소증감 광전변환 소자 모듈은, 5㎜×40㎜의 크기의 색소증감 광전변환 소자가 8개 직렬로 접속된 것이다.
실시예 2
대극을 카본 페이스트로 박형상으로 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 색소증감 광전변환 소자 모듈을 제작하였다.
실시예 3
대극을 백금 담지 카본 페이스트로 박형상으로 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 색소증감 광전변환 소자 모듈을 제작하였다.
실시예 4
대극을 두께 0.05㎜의 백금박으로 제작하고, 촉매층을 마련하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 색소증감 광전변환 소자 모듈을 제작하였다.
실시예 5
대극을 두께 0.05㎜의 카본 페이퍼로 박형상으로 제작하고, 촉매층을 마련하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 색소증감 광전변환 소자 모듈을 제작하였다.
실시예 6
대극을 두께 0.05㎜의 카본 페이퍼로 박형상으로 제작하고, 염화 백금산으로 촉매층을 마련한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 색소증감 광전변환 소자 모듈을 제작하였다.
실시예 7
이방도전성 페이스트 대신에 In 페이스트를 사용하고, 전해액과 접하는 면을 수지로 피복한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 색소증감 광전변환 소자 모듈을 제작하였다.
실시예 8
이방도전성 페이스트 대신에 실온 경화 Ag 페이스트를 사용하고, 전해액과 접하는 면을 수지로 피복한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 색소증감 광전변환 소자 모듈을 제작하였다.
비교예 1
대극 기판에 FTO 기판을 사용하고, 촉매층은 실시예 1과 마찬가지로 염화 백금산의 IPA 용액의 스프레이 코트로 형성하고, 양단을 수지로 피복한 Ag 페이스트의 집전 전극에 의해 상하의 기판을 접합한 Z형 구조의 색소증감 광전변환 소자 모듈을 제작하였다.
이상과 같이 제작한 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 색소증감 광전변환 소자 모듈에 있어서, 의사(擬似) 태양광(AM1.5, 100㎽/㎠)의 조사하에서의 광전변환 효율을 측정함과 함께, 이들의 색소증감 광전변환 소자 모듈의 최대 돌기부분의 두께를 디지털 버니어 캘리퍼로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure 112009054852388-PCT00001
표 1로부터 실시예 1 내지 8의 색소증감 광전변환 소자 모듈은 발전 성능이 우수하고, 게다가 비교예 1에 비하여 대폭적으로 박형화되어 있음을 알 수 있다.
또한, 이상과 같이 제작한 실시예 1 내지 8의 색소증감 광전변환 소자 모듈에 있어서, 60℃하에서, 의사 태양광(AM1.5, 100㎽/㎠)을 1000시간 조사(내구 가속 시험) 후에 있어서의 광전변환 효율을 측정한 바, 이들의 색소증감 광전변환 소자 모듈은 내구성이 극히 우수한 것을 알 수 있었다.
다음에, 본 발명의 제 2의 실시 형태에 의한 색소증감 광전변환 소자 모듈에 관해 설명한다.
이 색소증감 광전변환 소자 모듈에서는, 제 1의 실시 형태에 의한 색소증감 광전변환 소자 모듈에 있어서, 전해질이, 요오드를 포함하고, 또한 이소시아네이트기(-NCO)를 적어도 하나 갖는 화합물을 포함하고, 알맞게는 또한, 이 화합물이 동일한 분자 내에 이소시아네이트기 이외에 질소 함유 관능기를 적어도 하나 이상 포함하고, 또는, 이 화합물 이외에 질소 함유 관능기를 적어도 하나 이상 갖는 화합물을 또한 포함하는 전해질 조성물로 이루어진다. 이소시아네이트기(-NCO)를 적어도 하나 이상 갖는 화합물에 특히 제한은 없지만, 전해질의 용매나 전해질염, 그 밖의 첨가제와 상용(相溶)하고 있는 것이 바람직하다. 질소 함유 관능기를 적어도 하나 이상 갖는 화합물은, 알맞게는, 아민계 화합물이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 아민계 화합물에 특히 제한은 없지만, 전해질의 용매나 전해질염, 그 밖의 첨가제와 상용하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 이소시아네이트기를 적어도 하나 이상 갖는 화합물에 질소 함유 관능기를 공존시키면, 특히 색소증감 광전변환 소자 모듈의 개방 전압의 증가에 크게 기여한다. 이소시아네이트기를 적어도 하나 이상 갖는 화합물은, 구체적으로는, 예를 들면, 이소시안산 페닐, 이소시안산 2-클로로에틸, 이소시안산 m-클로로페닐, 이소시안산 시클로헥실, 이소시안산 o-톨릴, 이소시안산 ｐ-톨릴, 이소시안산 n-헥실, 2,4-디이소시안산 톨릴렌, 디 이소시안산 헥사메틸렌, 4,4'-디이소시안산 메틸렌디페닐 등이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 아민계 화합물은, 구체적으로는, 예를 들면, 4-tert-부틸피리딘, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N-메틸벤즈이미다졸 등이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 이외의 것은, 제 1의 실시 형태에 의한 색소증감 광전변환 소자 모듈과 마찬가지이다.
이 제 2의 실시 형태에 의하면, 제 1의 실시 형태와 같은 이점에 더하여, 전해질층(7)이, 이소시아네이트기를 적어도 하나 이상 갖는 화합물을 포함하는 전해질 조성물로 이루어짐에 의해, 단락 전류 및 개방 전압의 쌍방을 증가시킬 수 있고, 이로써 광전변환 효율이 극히 높은 색소증감 광전변환 소자 모듈을 얻을 수 있다는 이점을 얻을 수 있다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 전해질 조성물의 조제에 즈음하여, 프로필렌 카보네이트 3g에 요오드화 나트륨(NaI) 0.045g, 1-프로필-2.3-디메틸이미다졸륨요다이드 1.11g, 요오드(I2) 0.11g, 4-tert-부틸피리딘 0.081g에 더하여 이소시안산 페닐 0.071g(0.2mol/ℓ)을 용해시킨다. 그 밖은 실시예 1과 마찬가지로 하여 색소증감 광전변환 소자 모듈을 얻었다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 관해 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 의거한 각종의 변형이 가능하다.
예를 들면, 상술한 실시 형태 및 실시예에서 들었던 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 프로세스 등은 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 응하여 이들과 다른 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 프로세스 등을 사용하여도 좋다.
본 발명에 의하면, 박형화 및 경량화가 가능하고, 대극의 재료면에서의 제약이 없고, 게다가 Z형 구조의 색소증감 태양전지 모듈과 동등한 발전 성능을 갖는 색소증감 광전변환 소자 모듈을 실현할 수 있다. 그리고, 이 우수한 색소증감 광전변환 소자 모듈을 사용하여 고성능의 전자 기기를 실현할 수 있다.

Claims (9)

  1. 서로 전기적으로 직렬로 접속된 복수의 색소증감 광전변환 소자를 갖는 색소증감 광전변환 소자 모듈로서,
    투명 기판상의 복수의 영역에 각각 투명 도전층을 가지며,
    상기 투명 도전층상에 색소증감 반도체층, 다공질 절연층 및 대극이 순차적으로 적층되어 상기 색소증감 광전변환 소자가 구성되고,
    상기 대극은 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 상기 다공질 절연층측의 편면에 촉매층을 갖는 것, 또는, 촉매능을 갖는 재료로 이루어지는 박으로 이루어지고,
    서로 인접하는 2개의 상기 색소증감 광전변환 소자 사이의 부분에서 하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 투명 도전층과 또하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 대극이 서로 전기적으로 접속되고,
    적어도 상기 색소증감 반도체층 및 상기 다공질 절연층에 전해질이 함침되고,
    각각의 상기 색소증감 광전변환 소자는 밀봉층에 의해 덮히고 있는 것을 특징으로 하는 색소증감 광전변환 소자 모듈.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 또는 합금으로 이루어지는 박은 Ti, Ni, Cr, Fe, Nb, Ta, W, Co 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 색소증감 광전변환 소자 모듈.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매층 또는 상기 촉매능을 갖는 재료는 Pt, Ru, Ir 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 색소증감 광전변환 소자 모듈.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 대극과 상기 투명 도전층은 도전성 접착제 또는 융점이 300℃ 이하의 저융점 금속 또는 합금에 의해 서로 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 색소증감 광전변환 소자 모듈.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 밀봉층상에 가스 배리어성 재료로 이루어지는 외장재가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 색소증감 광전변환 소자 모듈.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 재료는 산소 투과도가 100(㏄/㎡/day/atm) 이하, 수증기 투과도가 100(g/㎡/day) 이하인 것을 특징으로 하는 색소증감 광전변환 소자 모듈.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 외장재는 알루미늄, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 가스 배리어성 재료가 적층된 필름인 것을 특징으로 하는 색소증감 광전변환 소자 모듈.
  8. 서로 전기적으로 직렬로 접속된 복수의 색소증감 광전변환 소자를 갖는 색소증감 광전변환 소자 모듈의 제조 방법으로서,
    투명 기판상의 복수의 영역에 투명 도전층, 색소증감 반도체층, 다공질 절연층 및 대극을 순차적으로 적층하여 상기 색소증감 광전변환 소자를 구성하고, 이 때, 상기 대극을 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 상기 다공질 절연층측의 편면에 촉매층을 갖는 것, 또는, 촉매능을 갖는 재료로 이루어지는 박에 의해 형성함과 함께, 서로 인접하는 2개의 상기 색소증감 광전변환 소자 사이의 부분에서 하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 투명 도전층과 또하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 대극을 서로 전기적으로 접속하는 공정과,
    적어도 상기 색소증감 반도체층 및 상기 다공질 절연층에 전해질을 함침시키는 공정과,
    각각의 상기 색소증감 광전변환 소자를 밀봉층에 의해 덮는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 색소증감 광전변환 소자 모듈의 제조 방법.
  9. 색소증감 광전변환 소자 모듈을 사용한 전자 기기에 있어서,
    상기 색소증감 광전변환 소자 모듈이,
    투명 기판상의 복수의 영역에 각각 투명 도전층을 가지며,
    상기 투명 도전층상에 색소증감 반도체층, 다공질 절연층 및 대극이 순차적으로 적층되어 상기 색소증감 광전변환 소자가 구성되고,
    상기 대극은 금속 또는 합금으로 이루어지는 박의 상기 다공질 절연층측의 편면에 촉매층을 갖는 것, 또는, 촉매능을 갖는 재료로 이루어지는 박으로 이루어지고,
    서로 인접하는 2개의 상기 색소증감 광전변환 소자 사이의 부분에서 하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 투명 도전층과 또하나의 색소증감 광전변환 소자의 상기 대극이 서로 전기적으로 접속되고,
    적어도 상기 색소증감 반도체층 및 상기 다공질 절연층에 전해질이 함침되고,
    각각의 상기 색소증감 광전변환 소자는 밀봉층에 의해 덮히여 있는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
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