CN102347136A - 染料敏化型太阳能电池 - Google Patents

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五十岚一雅
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Abstract

本发明提供一种染料敏化型太阳能电池，其密封材料在长期密封中不会发生溶胀、劣化、且密封性极高。一种染料敏化型太阳能电池，在使下述基板的导电电极面为内侧的状态下保持规定间隔地配置一对电极基板(1)、(1’)，一对电极基板(1)、(1’)间的空隙通过在这些基板的内表面的周缘部配置密封材料(7)而被密封，在该密封的空隙内封入电解质溶液(5)。而且，密封材料(7)由使下述(A)进行光聚合而得到的光聚合性固化物形成，电极基板的与密封材料(7)接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。(A)是以在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物。

Description

染料敏化型太阳能电池
技术领域
本发明涉及将一对电极基板相对来粘接密封、并封入电解质溶液而成的染料敏化型太阳能电池，涉及密封材料富有耐电解质溶液性、粘接密封性高且耐久性优异的染料敏化型太阳能电池。
背景技术
在带有负载了染料的TiO2等半导体膜的透明导电基板与相对的电极基板之间封入氧化还原系电解质溶液而得到的染料敏化型太阳能电池由于太阳光的转换效率高而作为下一代廉价太阳能电池受到期望。
然而，在将碘、碘化锂等氧化还原系电解质溶液封入了玻璃基板、塑料薄膜基板时，若将一直以来所使用的乙烯-甲基丙烯酸共聚离聚物树脂用作密封材料，则不能防止上述电解质溶液漏液、从外界吸湿，因此这种染料敏化型太阳能电池存在耐久性差的问题。另一方面，虽然使用公知的环氧树脂系密封材料、聚氨酯树脂系密封材料、光固化丙烯酸树脂系密封材料作为液晶密封材料，但这些密封材料存在如下问题：由于其极性结构而发生由电解质溶液导致的溶胀，并由此对染料敏化型太阳能电池的结构产生不良影响。
基于上述情况，提出了使用液态环氧树脂、有机硅树脂来密封(seal)上述电解质溶液的方法(参照专利文献1)。另一方面，作为使用了耐电解质溶液性较为优异的弹性体的染料敏化型太阳能电池用密封材料，提出了通过氢化硅烷化催化剂使含有硅烷偶联剂且分子中至少含有一个可进行氢化硅烷化反应的烯基的聚异戊二烯系聚合物与有机氢聚硅氧烷聚合而成的密封材料(参照专利文献2)。
另一方面，本申请人提出了对置的电极基板由金属构成的染料敏化型太阳能电池并已进行了专利申请(参照专利文献3)。这由于若使用例如钛、钨、金、银、铜等金属基板，则基板自身即为导电性，与相对配置玻璃基板的情况相比可以减轻电池整体的重量，并且可以在单面仅使用1片昂贵的玻璃基板，因此可以期待其廉价化。另外，在该专利文献3中提出的染料敏化型太阳能电池例如对于使用模拟太阳光进行的一个月连续照射显示出优异的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-30767号公报
专利文献2：日本特开2004-95248号公报
专利文献3：日本特开2009-266778号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1所记载的密封材料(sealing material)在长期密封时会由于电解质溶液而发生树脂的溶胀、劣化等，作为密封材料不具有足够的性能。另外，要想使上述专利文献2所记载的密封材料固化，需要80～150℃的加热，由于该加热所导致的电解质溶液的蒸发等，会发生密封材料的粘接部分发生剥离、电解质溶液漏液的问题。
而且，在为上述专利文献3所记载的染料敏化型太阳能电池的结构的情况下，在如假设为在室外配置的、JIS标准C8938的环境试验·耐久性试验(温度循环试验个循环、耐热试验B-1/85℃×1000小时、耐湿性试验B-2/85℃·85％RH×1000小时)中那样的温湿度负荷状态下的耐久性方面，仍不能令人足够满意。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供：在对置电极基板由金属(特别是金属钛)构成的染料敏化型太阳能电池中，其密封材料在长期密封中不发生溶胀、劣化、且密封性极高的染料敏化型太阳能电池。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的染料敏化型太阳能电池采用如下方案：在使下述金属电极基板的电极面和下述透明导电电极膜为内侧的状态下保持规定间隔地配置有一方为金属电极基板、另一方为具有透明导电电极膜的玻璃基板的一对电极基板，上述一对电极基板间的空隙通过在这些基板的内表面的周缘部配置密封材料而被密封，在该密封的空隙内封入电解质溶液，从而得到染料敏化型太阳能电池，上述金属电极基板是其表面被金属氧化膜被覆的金属氧化膜被覆金属电极基板，上述密封材料由使下述(A)进行光聚合而得到的光聚合性固化物形成，上述金属氧化膜被覆金属电极基板及上述玻璃基板的与上述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。
(A)是以在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物。
本发明人等为了在染料敏化型太阳能电池中实施耐电解质溶液性和粘接性优异、且具有更高耐久性的密封而反复研究。在该过程中查明以光聚合性树脂为有效成分的光聚合性树脂组合物作为密封材料是有用的，并进一步深入研究。结果发现，在光聚合性树脂组合物中，上述特定的光聚合性组合物作为密封材料是尤其有效的；进而发现，通过不仅对该密封材料、而且对该密封材料与电极基板的接触部分进行特殊表面被覆处理，并且使用被覆有金属氧化膜的金属电极基板作为一对电极基板中的一个，由此发挥上述金属氧化膜相对于(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂与上述硅烷偶联剂的烷氧基反应来形成化学键的作用，且这对于有效的密封是必需的，从而完成了本发明。
发明的效果
如上所述，本发明的染料敏化型太阳能电池的密封材料由使以在分子两末端的至少一端具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物(A)进行光聚合而得到的光聚合性固化物构成，并且金属氧化膜被覆金属电极基板和玻璃基板的与上述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。即，在本发明中，密封材料由光聚合性固化物构成，因此不需要加热固化，不会随着由加热引起的电解质溶液蒸发而发生密封部的剥离。另外，作为密封材料的上述光聚合性固化物由特殊的光聚合性组合物(A)构成，在长期密封时也不会发生由电解质溶液导致的溶胀、劣化。进而，与上述特定的硅烷偶联剂相对于金属氧化膜被覆金属电极基板和玻璃基板电极基板的作用相结合，可发挥高粘接力，表现出高度的耐久性。
而且，上述硅烷偶联剂是(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，通过使用其，使得金属氧化膜被覆金属电极基板与玻璃基板的表面被覆处理层存在可光聚合的(甲基)丙烯酰基，该基团和光聚合性组合物(A)中的(甲基)丙烯酰基一起在光聚合时同时反应，表现出牢固的粘接性。
另外，在本发明中，若金属氧化膜被覆金属电极基板是具有由铂和碳中的至少一种构成的导电膜的金属电极基板，则可得到更廉价、更轻的染料敏化型太阳能电池。
此外，若金属氧化膜被覆金属电极基板由具有碳制导电膜的基板构成，则可得到更廉价、更轻的染料敏化型太阳能电池，进而，光电转化效率会变得优异。
此外，在使用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂时，密封材料的粘接性会更优异。
另外，在使用由氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯构成的物质作为氢化弹性体衍生物的主链时，由于主链的非极性结构，对电解质溶液的耐久性会更加优异。
此外，在氢化弹性体衍生物是以多异氰酸酯为连接基团、使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应而成的氢化聚丁二烯衍生物或氢化聚异戊二烯衍生物时，密封材料的粘接性会更加优异，耐久性会变得优异。
另外，在氢化弹性体衍生物是使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而成的氢化聚丁二烯衍生物或氢化聚异戊二烯衍生物时也与上述同样，密封材料的粘接性会更加优异、耐久性会变得优异。
而且，在氢化弹性体衍生物的基础上还使用聚(甲基)丙烯酸酯化合物类作为光聚合性组合物(A)时，密封材料的交联密度会增加，耐久性会更加优异，另外，在使用光聚合引发剂时，紫外线(UV)固化性会变得优异。
附图说明
图1为表示本发明的染料敏化型太阳能电池的一个例子的剖面图。
附图标记说明
1玻璃基板(负极)
1’金属氧化膜被覆金属电极基板(正极)
5电解质溶液
7密封材料(主密封)
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明的染料敏化型太阳能电池具备：一方为金属电极基板、另一方为具有透明导电电极膜的玻璃基板的一对电极基板，密封材料，被封入由上述一对电极基板和密封材料所形成的封闭空间的电解质溶液。而且，其采用如下特征性方案：上述金属电极基板是其表面被金属氧化膜被覆的金属氧化膜被覆金属电极基板，上述密封材料由使以在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物(A)进行光聚合而得到的光聚合性固化物构成，上述金属氧化膜被覆金属电极基板及上述玻璃基板的与上述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。此外，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指下述示出的丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基。
[化学式1]
丙烯酰基                甲基丙烯酰基
Figure BSA00000542225000061
染料敏化型太阳能电池
本发明的染料敏化型太阳能电池通常为图1所例示的结构。即，在染料敏化型太阳能电池中，金属氧化膜被覆金属电极基板1’和具有透明导电电极膜2的玻璃基板1(以下仅简称为“电极基板1”)在使这些基板的导电电极面为内侧的状态下保持规定间隔地配置，上述两电极基板1、1’之间的空隙通过在这些基板的内表面的周缘部配置由作为本发明特征的特殊的光聚合性组合物(A)构成的密封材料7(主密封)而被密封，在该密封的空隙内封入有电解质溶液5。而且，在两电极基板1、1’的与密封材料7接触的部分形成有由本发明中使用的特殊的硅烷偶联剂构成的被覆膜7’。
而且，染料敏化型太阳能电池通常如图1所示，在上述玻璃基板1上形成有氧化钛膜等多孔半导体膜3，该多孔半导体膜3吸附有敏化染料4。另外，在金属氧化膜被覆金属电极基板1’的导电电极面上形成有由铂、碳等的极薄薄膜构成的催化剂膜(导电膜)6。由此，在图1中，上侧的金属氧化膜被覆金属电极基板1’为正极，下侧的玻璃基板1为负极。
另外，在染料敏化型太阳能电池中，如图1的金属氧化膜被覆金属电极基板1’所示，通常配置有用于注入电解质溶液的开孔部，但一般该开孔部被密封材料8(端密封)密封、且该密封通过薄片玻璃等封接材料9来封接。以下，基于该图1的染料敏化型太阳能电池对本发明的染料敏化型太阳能电池进行说明，但是本发明并不限定为该图1。以下，对染料敏化型太阳能电池的各构成分项进行说明。
玻璃基板1
上述玻璃基板1为负极的电极基板。而且，作为这种玻璃基板1，一般只要是可见光透射率大于80％的基板即可。此外，上述可见光透射率可以用市售的普通的可见光透射率测定仪来测定。
作为上述玻璃基板1的材料，例如可例示出白玻璃、钠玻璃、硼硅酸玻璃等。
而且，由于上述玻璃基板1通常不具有导电性，因此为了将该玻璃基板1作为电极基板，以该玻璃基板1为支撑基板，使其单面具备透明导电电极膜2。作为该透明导电电极膜2，例如可以使用铟-锡复合氧化物(ITO)，掺氟的氧化锡(FTO)、掺锑的氧化锡(ATO)、氧化锡等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
金属氧化膜被覆金属电极基板1’
上述正极的金属氧化膜被覆金属电极基板1’是不透明或半透明的电极基板。上述半透明是指可见光透射率大于0％且为80％以下，不透明是指可见光透射率为0％。上述可见光透射率如前所述可以通过市售的普通的可见光透射率测定仪来测定。而且，作为金属氧化膜被覆金属电极基板1’，如上所述，通常是指可见光透射率为80％以下的基板，优选为70％以下，更优选为60％以下。
上述金属氧化膜被覆金属电极基板1’是形成有金属氧化膜的金属基板，作为上述金属基板，例如可列举出由钛、钨、金、银、铜等金属构成的基板。从耐腐蚀性的观点来看，更优选为形成有金属氧化膜的由钛构成的基板。
对于上述金属氧化膜的厚度，在考虑到可保证面内厚度均匀性的厚度时，优选为50nm以上，更优选为100nm以上。即，这是由于厚度过小时可观察到与(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂的反应会变得不充分的倾向。于是，厚度为100nm以上时，与(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂的反应充分进行，可以充分实现提高与上述密封材料7的密合性。
上述金属氧化膜通常可以通过基于用电炉等的煅烧进行的大气压氧化法、利用硝酸等进行的化学氧化法、阳极氧化法等公知的各种方法来形成。尤其，对于基板由金属钛构成情况下的金属氧化膜(钝化膜、passivation film)，如果在包含水分的气氛中形成金属氧化膜，则会成为氢脆化膜，因此大气压氧化法优选在氮气等惰性气流下形成致密的钝化膜。
上述金属氧化膜优选为钛氧化膜，具体而言，优选金属氧化膜中的4价以上的钛元素的比例为95重量％以上。更优选为98重量％以上。而且，特别优选上述金属氧化膜基本为4价钛氧化膜。
如上所述，上述金属氧化膜的厚度优选为50nm以上，特别优选为100nm以上。此外，厚度的上限通常为10000nm。
上述金属氧化膜(钝化膜)的厚度例如可以如下确认：在ESCA的深度剖析(depth profile)测定中，随着煅烧的进行，在金属钛Ti2P3/2的光谱(454.5eV附近)、2价钛(455.5eV附近)、3价钛(457.0eV附近)、4价钛(458.5eV附近)的各光谱中，来源于4价钛Ti2P3/2的光谱增大，从而确认。另外，其深度方向上的金属氧化膜的厚度可以通过测定面积％来确认。
多孔半导体膜3
接着，对在上述玻璃基板1上形成的多孔半导体膜3没有特别的制限，例如优选为由氧化钛等构成的多孔的n型金属氧化物半导体。另外，用于形成多孔半导体膜3的半导体颗粒适宜为粒状体、针状体、管状体、柱状体等线状体、或由这些各种线状体聚集而成的物质。
敏化染料4
另外，作为上述多孔半导体膜3所吸附的敏化染料4，例如可列举出吸收太阳光的波长300～2000nm的光、且吸附于多孔半导体膜3的敏化染料等。作为敏化染料4的材料，例如可列举出硅、砷化镓、磷化铟、硒化镉、硫化镉、CuInSe等无机系半导体，氧化铬、氧化铁、氧化镍等无机颜料，钌络合物系、卟啉系、酞菁系、部花青系、香豆素系、二氢吲哚系等的有机染料等。
电解质溶液5
进而，被封入上述两电极基板1、1’间的空隙的电解质溶液5是含有电解质的液体，包括电解质和液体介质。作为电解质，例如可列举出碘系的季铵盐、锂盐等。作为液体介质，例如可列举出碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、乙腈、甲氧基丙腈等，向其中混合四丙基碘化铵、碘化锂、碘等来配制电解质溶液。
催化剂膜6
另外，在前述金属氧化膜被覆金属电极基板1’的导电电极面，在其电极基板1’的内表面(电解质溶液侧)设有由铂或碳等的极薄薄膜构成的催化剂膜(导电膜)6。由此，在金属氧化膜被覆金属电极基板1’中，电子空穴的迁移性变优。其中，更优选使用铂蒸镀膜。不过，该催化剂膜6并不是必要构成。
被覆膜7’
在上述两电极基板1、1’的两侧的与密封材料7的接触部分形成有由前述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂的涂布等得到的被覆膜7’。作为该(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，例如可列举出丙烯酰氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基硅烷等。适宜地，可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更适宜地，可列举出光聚合反应性高的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
而且，上述被覆膜例如可以如下形成：以0.01～5.0重量％的范围将上述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂溶解在甲醇、乙醇等有机溶剂中来配制溶液，将该溶液涂布在两电极基板1、1’与上述密封材料7接触的部分，在60～150℃的范围下加热，从而形成。在上述60～150℃的加热干燥温度下，通常在5～30分钟左右甲醇、乙醇等有机溶剂会挥发而形成由(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂构成的被覆膜，由此进行表面被覆处理。
密封材料7
介于上述两电极基板1、1’之间设置的密封材料7由使前述光聚合性组合物(A)进行光聚合而得到的光聚合性固化物构成。该光聚合性组合物(A)以氢化弹性体衍生物为必要成分，优选以其为主要成分。只要该氢化弹性体衍生物在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基就没有特别的限定，优选该氢化弹性体衍生物的主链由氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯构成。
作为构成该氢化弹性体衍生物主链的氢化聚丁二烯，例如可列举出氢化1，4-聚丁二烯，氢化1，2-聚丁二烯，氢化1，4-聚丁二烯与氢化1，2-聚丁二烯的共聚物等。另外，作为氢化聚异戊二烯，例如可列举出氢化1，4-聚异戊二烯，氢化1，2-聚异戊二烯，氢化1，4-聚异戊二烯与氢化1，2-聚异戊二烯的共聚物等。
作为上述氢化弹性体衍生物，进一步优选的是，以多异氰酸酯为连接基团、使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应而得到的氢化聚丁二烯衍生物(a1成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a2成分)。另外，还有使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而得到的氢化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a4成分)。
在此，说明以多异氰酸酯为连接基团、使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应而得到的氢化聚丁二烯衍生物(a1成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a2成分)的合成中使用的各成分。
作为上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇，优选为在两末端具有羟基等反应性官能团的遥爪聚合物，例如可列举出在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等。
作为氢化聚丁二烯多元醇，适宜列举出数均分子量为500～5000的液态氢化聚丁二烯多元醇，作为上述氢化聚异戊二烯多元醇，适宜列举出数均分子量为500～130000的液态氢化聚异戊二烯多元醇。
对于作为上述连接基团起作用的多异氰酸酯，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯(norbornenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。其中，可适宜地使用六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等饱和二异氰酸酯。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类，例如可使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等单官能团(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类，二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能团(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类，2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(二甲基丙烯酸甘油酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类，适宜使用能够提高交联密度的、二官能团以上的多官能团(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯。
上述合成时的、氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇、多异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类的配合比例如下。
相对于氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的羟基当量(每个羟基所对应的平均分子量)1当量，上述多异氰酸酯优选以2～10当量的比例配合，更优选为4～8当量的范围。即，这是因为，小于2当量时，存在容易生成直链状高分子量聚合物的倾向，大于10当量时，可观察到容易残留大量的未反应异氰酸酯基的倾向。
另外，相对于上述多异氰酸酯的异氰酸酯当量(每个异氰酸酯基所对应的分子量)1当量，上述(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类优选设定为1～2当量，更优选为1.1～1.3当量的范围。即，这是因为，小于1当量时，存在残留异氰酸酯基的倾向，大于2当量时，可观察到容易残留大量的(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类的倾向。
前述氢化聚丁二烯衍生物(a1成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a2成分)的合成例如如下进行。即，在钛、锡等金属、二月桂酸二丁基锡等有机金属盐等催化剂下使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与多异氰酸酯反应。接着，在上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的羟基与异氰酸酯基的反应完全结束后，加入(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类来使剩余的异氰酸酯基反应，由此可得到氢化弹性体衍生物。在所生成的氢化弹性体衍生物为高粘稠、半固态的情况下，加热至30～80℃，或将甲苯、二甲苯等溶剂加入反应体系。由此使反应变顺利，使合成更加容易。
对于上述合成反应的进行程度，例如在红外吸收光谱中，随着反应的进行，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)会减少，因此可以通过测定该来源于异氰酸酯基的特征吸收带来确认。另外，合成反应的终点可以通过来源于异氰酸酯基的特征吸收带的消失来确认。
接着，反应结束后，通过公知的方法，即用乙腈等的溶剂将可溶成分洗涤、除去之后用蒸发器等除去溶剂等，可得到本发明的在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物。
另一方面，说明在使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而成的氢化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a4成分)的合成中使用的各成分。
作为上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇，优选为在两末端具有羟基等反应性官能团的遥爪聚合物，例如可列举出在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等。
作为氢化聚丁二烯多元醇，适宜列举出数均分子量为500～5000的液态氢化聚丁二烯多元醇，作为氢化聚异戊二烯多元醇，适宜列举出数均分子量为500～130000的液态氢化聚异戊二烯多元醇。
作为上述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类，例如可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
上述合成时的、氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇、含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的配合比例如下。
相对于氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的羟基当量(每个羟基所对应的平均分子量)1当量，上述含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类优选以1～3当量的比例配合，更优选为1.2～2当量的范围。即，这是因为，小于1当量时，可观察到容易残留未反应的羟基的倾向，大于3当量时，可观察到容易残留未反应的异氰酸酯基的倾向。
在此，前述氢化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a4成分)的合成例如如下进行。即，在钛、锡等金属、二月桂酸二丁基锡等有机金属盐等催化剂下使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应，从而进行。通过使上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的羟基与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的异氰酸酯基反应，可以得到氢化弹性体衍生物。在所生成的氢化弹性体衍生物为高粘稠、半固态的情况下，加热至30～80℃，或将甲苯、二甲苯等溶剂加入反应体系。由此使反应变顺利，使合成更加容易。
对于上述合成反应的进行程度，例如在红外吸收光谱中，随着反应的进行，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)减少，因此可以通过测定该来源于异氰酸酯基的特征吸收带来确认。另外，合成反应的终点可以通过来源于异氰酸酯基的特征吸收带的消失来确认。
接着，反应结束后，通过公知的方法，即用乙腈等溶剂将可溶成分洗涤、除去之后用蒸发器等除去溶剂等，可以得到本发明的在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物。
相对于本发明中的光聚合性组合物(A)总体，这种上述氢化弹性体衍生物的含量优选设定为1～99重量％的范围，更优选为10～90重量％的范围。
在本发明中，密封材料7所使用的光聚合性组合物(A)是以前述各种氢化弹性体衍生物为必要成分的组合物，在其中可以作为任选成分含有层状硅酸盐、绝缘性球状无机填充剂(d成分)。这些可以单独使用或组合使用。
上述层状硅酸盐是指层间具有离子交换性的硅酸盐矿物，可以是天然产物，也可以是合成物质。对上述层状硅酸盐没有特别的限定，例如可列举出蒙脱土、皂石、锂蒙脱石(hectorite)、贝得石、硅镁石和绿脱石等蒙脱石(smectite)系粘土矿物、溶胀性云母、蛭石、埃洛石等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。其中，适宜使用用阳离子对层间的Na离子进行了离子交换的、与有机溶剂亲和性优异的、有机化处理过的溶胀性云母和亲油性蒙脱石中的至少一种。
对上述层状硅酸盐的形状没有特别的限定，优选为平均长度0.005～10μm、厚度0.001～5μm的晶体颗粒，其长径比优选为10～500。
上述层状硅酸盐是具有在层间配位有Na离子等金属阳离子的结构的层状粘土矿物，优选使用对该Na离子用二甲基二硬酯酰基氯化铵、氯化氨基硬脂酸、季铵盐、季鏻盐等进行离子交换而得到的有机化处理层状硅酸盐。这种对Na离子进行离子交换而得到的上述有机化处理层状硅酸盐与树脂的亲和性提高，因此通过三辊碾磨机、球磨机等高剪切分散机，可容易地向树脂中分散。
另外，对于上述绝缘性球状无机填充剂，例如可列举出硅石粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末、碳酸钙粉末、硅酸钙粉末等绝缘性球状无机填充剂，这些可以单独使用或组合使用两种以上。其中，在对氢化弹性体衍生物的分散性方面，从可以将填充剂表面设计成从疏水性到亲水性的任意性质、易于提高与树脂成分的亲和性这一观点上看，优选使用上述硅石粉末，特别优选使用熔融球状硅石粉末。
上述绝缘性球状无机填充剂优选平均粒径为0.01～1μm、最大粒径为10μm以下，更优选平均粒径为0.05～1μm、最大粒径为1μm以下。即，平均粒径过小时，比表面积过大而无法提高填充率，因此固化物透湿度的降低效果会不充分。另外，平均粒径过大时，可观察到损害密封材料的紫外线透明性、损害光固化性的倾向。另外，在最大粒径方面，大于10μm时，也同样可观察到损害紫外线透明性、损害光固化性的倾向。
上述平均粒径、最大粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定仪来测定。而且，上述平均粒径、最大粒径是使用从总体中任意抽取的样品、利用上述测定装置来导出的值。
另外，在上述层状硅酸盐中，有机化处理过的层状硅酸盐及绝缘性球状无机填充剂优选对其表面进行化学修饰。这是因为，由此，与氢化弹性体衍生物等树脂成分的亲和性会进一步提高，有助于降低未固化溶液的粘度、提高层状硅酸盐、绝缘性球状无机填充剂的分散性。
作为这种化学修饰中使用的化合物，只要是可以与存在于有机化处理层状硅酸盐和绝缘性球状无机填充剂的表面的羟基、羧基等官能团反应的化合物，就没有特别的限定，更优选列举出硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂等反应性硅烷化合物、钛酸酯化合物、异氰酸酯化合物等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
上述化学修饰中使用的化合物以与在有机溶剂中的表面处理方法等现有公知的无机填充剂的表面处理方法相同的方法来使用。
作为上述硅烷偶联剂，例如可列举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述甲硅烷基化剂，例如可列举出甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述钛酸酯化合物，例如可列举出四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯等四烷基钛酸酯化合物、其低分子量缩合物等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述异氰酸酯化合物，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯化合物等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
上述光聚合性组合物(A)中的层状硅酸盐的配合量相对于密封材料总体的合计优选为0.1～20重量％，更优选为1～10重量％。即，这是因为，配合量过少时，密封材料的透湿度降低会不充分，配合量过多时，可观察到未固化密封材料的液体粘性变得极高而妨碍涂布的倾向。
另外，上述光聚合性组合物(A)中的绝缘性球状无机填充剂的配合量相对于密封材料总体的合计优选为30～70重量％，更优选为40～60重量％。即，这是因为，配合量过少时，可观察到密封材料的透湿度降低不充分的倾向，配合量过多时，可观察到未固化密封材料的液体粘性变得极高而阻碍涂布的倾向。
在该光聚合性组合物(A)中，根据需要，可以作为任选成分含有聚(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)和光聚合引发剂(c成分)。
对于本发明的光聚合性组合物(A)中的氢化弹性体衍生物而言，上述聚(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)在成分配合时作为稀释剂起作用、在固化时作为交联剂起作用。作为该聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，例如可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为该多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十八烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、降冰片烯二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)等二官能(甲基)丙烯酸酯类，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯类，以及其他聚(甲基)丙烯酸酯化合物，可以单独使用或组合使用两种以上。适宜地，在与氢化弹性体衍生物的相溶性良好方面，推荐使用二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)。
此外，在本发明中，在不降低染料敏化型太阳能电池的基于密封结构的粘接性的范围内，作为聚(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)，可以与上述多官能(甲基)丙烯酸酯一起组合使用单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为该单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类，可以各自单独使用或组合使用两种以上。
另外，上述聚(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)的配合量相对于本发明的光聚合性组合物(A)总体优选设定为1～99重量％的范围，更优选为10～90重量％的范围。
作为上述光聚合引发剂(c成分)，可使用公知的光自由基产生剂。例如可列举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
上述光聚合引发剂(c成分)的含量相对于本发明的光聚合性组合物(A)总体优选设定为0.1～30重量％的范围，更优选为0.5～20重量％的范围。即，这是因为，小于0.1重量％时，存在聚合度不充分的倾向，大于30重量％时，可观察到分解残渣增多、密封材料的耐久性降低的倾向。
在本发明中，在密封材料7所使用的光聚合性组合物(A)中，除了上述成分以外，根据其用途，可以适当配合作为其他添加剂的抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、着色剂、无机填充剂、有机填充剂、各种间隔物(spacer)、溶剂等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
如此得到的光聚合性组合物(A)例如通过UV灯等进行紫外线照射，然后根据需要在规定温度下进行后固化(post cure)，从而使其固化、作为密封材料7。
端密封材料8
在图1所示的染料敏化型太阳能电池中，用于注入电解质溶液的开孔部被设置于上侧的金属氧化膜被覆金属电极基板1’。然而，该开孔部的设置位置并不限定为上述电极基板1’，也可以设置于上述密封材料7、电极基板1等。而且，上述开孔部由端密封材料8进行端密封。作为该端密封材料8，可以使用与上述同样的光聚合性组合物(A)和固化方法。进而，用于封接该端密封材料8的薄片玻璃等封接材料9可使用现有公知的材料。
染料敏化型太阳能电池的制法
接着，对由上述材料构成的染料敏化型太阳能电池的制法进行说明。即，前述图1所示的染料敏化型太阳能电池例如可以如下制作。
首先，准备形成有透明导电性电极膜2和吸附了敏化染料4的多孔半导体膜3的玻璃基板1，对该玻璃基板1与密封材料7接触的部分使用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂进行表面被覆处理。该表面被覆处理如上所述，例如如下进行：使上述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂以0.01～5.0重量％的范围溶解在甲醇、乙醇等有机溶剂中，涂布于玻璃基板1与上述密封材料7接触的部分，在60～150℃的范围加热，从而进行。由此，所涂布的部分形成被覆膜7’。
另一方面，对于与上述玻璃基板1相对配置的金属氧化膜被覆金属电极基板1’，通过溅射法等在该电极基板1’上的导电电极面(电解质溶液侧)蒸镀形成铂蒸镀膜等催化剂膜6。接着，与上述玻璃基板1同样，在该电极基板1’与密封材料7接触的部分也涂布(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂来进行表面被覆处理(形成被覆膜7’)。
接着，在玻璃基板1和金属氧化膜被覆金属电极基板1’中的至少一者的规定部分涂布预先制作的上述光聚合性组合物(A)，形成密封材料7的未聚合物(未固化物)。接着，在使导电电极面为内侧的状态下，通过密封材料7来贴合两电极基板1、1’，使用高压汞灯等紫外线照射装置进行紫外线照射(优选为氮气气氛中)来使之固化，形成主密封材料7。作为上述紫外线照射条件，例如可列举出在照射强度0.5～10000mW/cm2下照射时间0.5～600秒钟的条件等。
接着，通过形成于所贴合的金属氧化膜被覆金属电极基板1’的多个开孔部中的一个来注入电解质溶液5，进而，载置涂布有与上述密封材料7和被覆膜7’同样的组合物的薄片玻璃等封接材料9，与上述同样地照射紫外线、使光聚合性组合物(A)聚合(固化)来进行封口(形成端密封8)。如此，可以制作图1所示的染料敏化型太阳能电池。
对上述图1所示的染料敏化型太阳能电池而言，电解质溶液层、密封材料等可以根据目的和用途，适宜地形成适当的厚度(大致等于基板间距离)和宽度来使用，通常优选宽度为1～5mm左右、厚度为50～500μm。
另外，在本发明的染料敏化型太阳能电池中，可以在上述金属氧化膜被覆金属电极基板1’和上述具有透明导电电极膜的玻璃基板1中的至少一个电极基板的内表面(电解质溶液侧的面)形成集电极。
例如，通过形成上述集电极，导电电极面的电阻会减小，光电转化效率会提高。作为上述集电极的形成材料，例如适宜使用具有导电性的金属、金属氧化物、碳材料、导电性高分子等。作为上述金属，例如可列举出铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽以及它们的合金等。作为上述碳材料，例如可列举出石墨、炭黑、玻碳、碳纳米管、富勒烯等。另外，在使用FTO、ITO、氧化铟、酸化锌等金属氧化物的情况下，为透明或半透明，因而可以增加到敏化染料层的入射光量，因此适宜使用。
另外，上述集电极优选为宽度10～3000μm、厚度1～100μm的形状。
而且，作为该集电极的分布配置，可列举出在电极基板的导电电极面上分布配置成例如条纹状、网格状、放射网格状、网络状等，优选配置成网格状。
上述集电极例如由被覆保护材料进行被覆保护，为了提高其粘接性而进行表面被覆处理。该表面被覆处理如下进行：在电极基板上的集电极与后述的被覆保护材料的接触部分，对玻璃剂和硅烷偶联剂中的至少一种进行涂布等来形成皮膜，从而进行。上述被覆保护材料不要求具有密封材料(密封材料7)那样的高度粘接性，因此使用下述玻璃剂、硅烷偶联剂即足够。
上述被覆保护材料用于防止集电极因由电解质溶液导致的侵蚀而产生的断线等。作为上述被覆保护材料，可使用富有耐电解液性和粘接性、使以在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物(A)进行光聚合而得到的光聚合性固化物。具体而言，可以使用与前述密封材料7同样的材料。
作为上述玻璃剂，例如可列举出以Si、B、Bi的氧化物为主要成分的SiO2-Bi2O3-MOX系、或B2O3-Bi2O3-MOX系(M表示一种以上的金属元素、X表示1～3的整数)等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，对上述硅烷偶联剂没有特别的限定，例如可列举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，这些可以单独使用或组合使用两种以上。也可适用前述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类。
染料敏化型太阳能电池在具备上述集电极的情况下，如下制造。首先，准备玻璃基板1，在该玻璃基板1的导电电极面(电解质溶液侧)，例如将导电材料物质以宽度10～3000μm×厚度1～100μm的配线形状分布涂布成间隔4～20mm的条纹状，在450～750℃下煅烧0.5～3小时，从而形成集电极。
接着，以例如0.01～5.0重量％的范围将上述玻璃剂和硅烷偶联剂中的至少一种等溶解在甲醇、乙醇等有机溶剂中，在集电极的与被覆保护材料接触的部分对该溶液或糊剂进行涂布等，通常使得涂布干燥后厚度为0.01～0.3mm，等。另外，根据需要，可以在玻璃基板1的与被覆保护材料接触的部分也进行涂布等。接着，对该涂布等在室温下进行涂布处理，然后优选在60～700℃的范围进行加热处理，进而，在使用玻璃剂时，优选在500～700℃的范围加热，在使用硅烷偶联剂时，优选在60～150℃的范围加热。由此，涂布等的部分成为皮膜，完成表面被覆处理。
接着，在表面被覆处理过的集电极上对预先制作的上述光聚合性组合物(A)通常以0.01～0.3mm的厚度进行涂布等，由此对集电极进行被覆保护。接着，使用高压汞灯等紫外线照射装置对该光聚合性组合物(A)进行紫外线照射。该照射条件优选为在照射强度0.5～10000mW/cm2下、照射时间0.5～600秒钟的条件，另外，优选在氮气气氛中照射。通过该紫外线照射，光聚合性组合物(A)固化，从而形成被覆保护材料。
接着，在上述玻璃基板1上的、被集电极和被覆保护材料所包围的凹部分，例如以5～50μm的厚度涂布氧化钛糊剂、通常在450～600℃下煅烧0.5～3小时来形成多孔半导体膜3。此外，在使用丝网印刷等高精度的涂布方法时，可以在上述集电极的配置、其表面处理、还有被覆保护材料的涂布等任意一个工程之前加入形成多孔半导体膜3的工序。
接着，将形成有上述多孔半导体膜3的玻璃基板1浸渍在浓度调节了的敏化染料4的乙醇溶液中。之后通过在无水乙醇中浸渍来除去剩余的敏化染料4、通过干燥得到吸附有敏化染料4的多孔半导体膜3。
之后的工序与前述染料敏化型太阳能电池的制造工序同样。
此外，说明了仅在玻璃基板1上形成上述集电极及其被覆保护材料等的情况，而也可以与上述玻璃基板1同样地也形成在对置的金属氧化膜被覆金属电极基板1’上。从光电转化效率的观点来看，优选在电极基板1、1’这两方形成集电极及其被覆保护材料等。在金属氧化膜被覆金属电极基板1’上也形成集电极及其被覆保护材料等的情况下，优选在形成催化剂膜6之前进行。
接着，与比较例一同来说明实施例。然而，本发明并不受这些实施例的限定。
实施例
首先，在实施例之前准备或合成如下所示的各成分的材料。
(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂
作为(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，准备了3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
弹性体衍生物的合成
a.氢化弹性体衍生物a的合成
分别将15g(0.01mol)下述通式(1)所示的在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(数均分子量：约1500，羟基值：75KOHmg/g，碘值：10I2mg/100g，粘度30Pa·s/25℃)、10.2g(0.05mol)降冰片烯二异氰酸酯、20g甲苯加入玻璃制反应容器，在氮气气流下加热至50℃。之后，加入0.4g 5重量％二月桂酸二丁基锡的醋酸乙酯溶液，在50℃下反应6小时。之后，加入0.001g对苯二酚、20.7g(0.09mol)2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(二甲基丙烯酸甘油酯)，在60℃下进一步反应6小时。接着，将反应物投入过量的乙腈并搅拌来洗涤，固液分离，之后减压干燥，从而得到目标的氢化弹性体衍生物a。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR：THERMO ELECTRON Co.，Ltd.制造，Nicolet IR200)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC：东曹株式会社制造，HLC-8120)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为6150。
[化学式2]
Figure BSA00000542225000271
[在通式(1)中，n为正整数。]
b.氢化弹性体衍生物b的合成
将上述氢化弹性体衍生物a的合成中使用的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯替换成15g(0.005mol)上述通式(1)所示的在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(数均分子量：约3000，羟基值：30KOHmg/g，碘值：10I2mg/100g，粘度80Pa·s/25℃)，除此之外与上述氢化弹性体衍生物a同样地进行合成，得到氢化弹性体衍生物b。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7500。
c.氧化弹性体衍生物c的合成
将上述氢化弹性体衍生物a的合成中使用的氢化聚丁二烯替换成280g(0.01mol)下述通式(2)所示的在两末端具有羟基的氢化聚异戊二烯(数均分子量：约28000，羟基值：4KOHmg/g，碘值：40I2mg/100g，粘度1500Pa·s/25℃)，除此之外与上述氢化弹性体衍生物a同样地进行合成，得到氢化弹性体衍生物c。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为28800。
[化学式3]
Figure BSA00000542225000281
[在通式(2)中，n为正整数。]
d.氢化弹性体衍生物d的合成
加入15g(0.01mol)上述氢化弹性体衍生物a的合成中使用的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯、7g(0.03mol)属于含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、0.3g 5重量％二月桂酸二丁基锡的醋酸乙酯溶液，在氮气气流下，于50℃反应6小时。接着，将反应物投入过量的乙腈并搅拌来洗涤，固液分离，之后减压干燥，从而得到目标的氢化弹性体衍生物d。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为5020。
e.氢化弹性体衍生物e的合成
将上述氢化弹性体衍生物d的合成中使用的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯替换成30g(0.01mol)上述氢化弹性体衍生物b的合成中使用的数均分子量约3000的氢化聚丁二烯，使用15g甲苯，除此之外与上述氢化弹性体衍生物d同样地进行合成，得到氢化弹性体衍生物e。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7290。
f.氢化弹性体衍生物f的合成
将上述氢化弹性体衍生物d的合成中使用的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯替换成280g(0.01mol)上述通式(2)所示的在两末端具有羟基的氢化聚异戊二烯(数均分子量：约28000，羟基值：4KOHmg/g，碘值：40I2mg/100g，粘度1500Pa·s/25℃)，使用15g甲苯，除此之外与上述氢化弹性体衍生物d同样地进行合成，得到氢化弹性体衍生物f。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7290。
g.不饱和弹性体衍生物g的合成
将上述氢化弹性体衍生物a的合成中使用的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯替换成15g(0.01mol)下述通式(3)所示的在两末端具有羟基的不饱和聚丁二烯(数均分子量：约1500，羟基值：70KOHmg/g，粘度90Pa·s/25℃)，除此之外与上述氢化弹性体衍生物a同样地进行合成，得到不饱和弹性体衍生物g。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为5900。
[化学式4]
Figure BSA00000542225000301
[在通式(3)中，n为正整数。]
h.不饱和弹性体衍生物h的合成
将上述氢化弹性体衍生物d的合成中使用的氢化聚丁二烯替换成15g(0.01mol)上述不饱和弹性体衍生物g的合成中使用的上述通式(3)所示的在两末端具有羟基的不饱和聚丁二烯，除此之外与上述氢化弹性体衍生物d同样地进行合成，得到不饱和弹性体衍生物h。所得反应物在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，另外，用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为4900。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物类
作为聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，准备了二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、二丙烯酸1，6-己二醇酯。
光聚合引发剂
作为光聚合引发剂，准备了Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的IRGACURE 651光自由基聚合引发剂。
有机化处理过的层状硅酸盐
(1)有机化处理过的溶胀性云母
将云母层间的Na离子用四烷基铵化合物置换。由此，得到平均长度：5μm、厚度：0.1～0.5μm、长径比：20～30、真比重：2.5的有机化处理过的溶胀性云母。
(2)有机化处理过的合成蒙脱石
将蒙脱石层间的交换性阳离子(Na+、Mg2+、Li+等)用四烷基铵化合物置换。由此，得到长度：0.1～2μm、厚度：0.001～0.025μm、长径比：80～1000、真比重：2.7的有机化处理过的合成蒙脱石。
有机化处理过的绝缘性球状无机填充剂
(1)有机化处理过的球状硅石α
向带有水冷冷凝器的玻璃制烧瓶中投入表面羟基浓度0.002mmol/g、比表面积28.6m2/g的平均粒径0.1μm、最大粒径2μm的球状合成硅石20g、12.91g六甲基二硅氮烷、100g己烷，在己烷的沸点附近(65～69℃)回流2小时。之后，用滤纸将该球状合成硅石滤出，在40℃下减压干燥6小时，从而得到有机化处理过的球状硅石α。所得有机化处理过的球状硅石α确认到在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于甲基的特征吸收带(2960cm-1附近)的吸收。
(2)有机化处理过的球状硅石β
向带有水冷冷凝器的玻璃制烧瓶中投入表面羟基浓度0.002mmol/g、比表面积28.6m2/g的平均粒径0.1μm、最大粒径2μm的球状合成硅石20g、2.7g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100g甲醇、0.054g醋酸，在室温附近(22～26℃)搅拌12小时。之后，用滤纸将该球状合成硅石滤出，避光下，于60℃减压干燥12小时，从而得到有机化处理过的球状硅石β。所得有机化处理过的球状硅石β确认到在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于丙烯酰基的特征吸收带(1620cm-1附近、1720cm-1附近)的吸收。
(3)有机化处理过的球状硅石γ
向带有水冷冷凝器的玻璃制烧瓶加入表面羟基浓度0.002mmol/g、比表面积28.6m2/g的平均粒径0.1μm、最大粒径2μm的球状合成硅石20g、22.34g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、100g甲苯、2.3g 5重量％二月桂酸二丁基锡的醋酸乙酯溶液，避光下，于50℃反应6小时。之后，用滤纸将该球状合成硅石滤出，避光下，于60℃进行12小时的减压干燥，从而得到有机化处理过的球状硅石γ。所得有机化处理过的球状硅石γ确认到在红外吸收光谱(FT-IR)的来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)消失，并且确认到在来源于丙烯酰基的特征吸收带(1620cm-1附近、1720cm-1附近)的吸收。
实施例1
用下述方法(I-a)、(I-b)、(II)制作下述部件，并将它们如(III)所示地组装。
(I-a)制作对形成有透明导电电极膜的玻璃基板的与密封 材料接触的部分用特定的硅烷偶联剂进行表面被覆处理而成的 玻璃基板
准备了形成有在ITO透明导电膜的上表面形成有吸附了L-4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶(N3染料)的氧化钛半导体膜的玻璃基板(以下，简称为“负极基板”)(10cm×10cm×厚度3mm)。接着，对于形成有该导电膜的负极基板，在其与密封材料接触的部分涂布所准备的1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，在100℃下干燥10分钟，由此制作用硅烷偶联剂进行了表面被覆处理的玻璃基板(负极基板)。
(I-b)制作用特定的硅烷偶联剂进行表面被覆处理而成的 金属氧化膜被覆金属电极基板
另外，作为与该负极基板相对配置的正极的电极基板(以下有时简称为“正极基板”)，准备了金属钛板(10cm×10cm×厚度0.5mm)。使用该正极基板，将其在氮气气流下、于600℃煅烧1小时，然后冷却至室温(25℃)。由此，在金属钛板的表面形成厚度500nm的金属(钛)氧化膜。该金属氧化膜实质上为4价钛氧化膜。接着，在上述玻璃基板的大致与吸附了染料的氧化钛半导体膜相对的部分蒸镀铂，从而形成作为催化剂膜(导电膜)的铂蒸镀膜。另一方面，对于该正极基板的与密封材料接触的部分，也与上述同样地涂布1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，在100℃下干燥10分钟，由此制作用硅烷偶联剂进行了表面被覆处理的正极基板。此外，上述正极基板是钛制的，因此是不透明的。
进而，在与密封材料接触的薄片玻璃上涂布1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，在150℃下干燥10分钟，由此制作用硅烷偶联剂进行了表面被覆处理的薄片玻璃。
(II)制作特定的光聚合性组合物(A成分、密封材料)
配合3g作为氢化弹性体衍生物的上述氢化弹性体衍生物a、7g二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)以及0.5g光自由基聚合引发剂，由此制作光聚合性组合物(A)。
(III)组装染料敏化型太阳能电池
使用分配器在玻璃基板(负极基板)的与密封材料接触的部分以宽度5mm×厚度50μm涂布作为上述密封材料的光聚合性组合物(A)，之后，将另一方的正极基板与负极基板在使导电电极面为内侧的状态下相对贴合，在氮气气流下从玻璃基板侧照射紫外线(3J/cm2)来进行主密封。之后，通过相对贴合的正极基板的开孔部(直径1mm)注入0.05mol/L碘系的乙腈溶液(电解质溶液)。进而，载置涂布了作为上述密封材料的光聚合性组合物(A)的薄片玻璃，与上述同样地通过在氮气气流下照射紫外线(3J/cm2)封口来进行端密封，由此组装目标的染料敏化型太阳能电池。
实施例2
作为硅烷偶联剂，代替上述实施例1的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在玻璃基板(负极基板)的与密封材料接触的部分涂布3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液(浓度1重量％)，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例3
代替上述实施例1的光聚合性组合物(A)，使用配合有7g上述氢化弹性体衍生物a、3g二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、以及0.5g光自由基聚合引发剂的光聚合性组合物，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例4
代替实施例1的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物a，使用氢化弹性体衍生物b，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例5
代替实施例1的光聚合性组合物(A)，使用配合有5g上述氢化弹性体衍生物a、3g二丙烯酸1，6-己二醇酯以及0.5g光自由基聚合引发剂的光聚合性组合物，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例6
代替实施例1的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物a，使用氢化弹性体衍生物c，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例7
代替实施例1的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物a，使用氢化弹性体衍生物d，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例8
代替实施例7中使用的硅烷偶联剂，在玻璃基板(负极基板)的与密封材料接触的部分涂布1重量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，除此之外与实施例7同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例9
代替实施例7中使用的光聚合性组合物(A)，使用配合有7g上述氢化弹性体衍生物d、3g二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)以及0.5g光自由基聚合引发剂的光聚合性组合物，除此之外与实施例7同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例10
代替实施例7中使用的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物d，使用氢化弹性体衍生物e，除此之外与实施例7同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例11
代替实施例7中使用的光聚合性组合物(A)，使用配合有7g上述氢化弹性体衍生物d、3g二丙烯酸1，6-己二醇酯以及0.5g光自由基聚合引发剂的光聚合性组合物，除此之外与实施例7同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例12
代替实施例中7使用的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物d，使用氢化弹性体衍生物f，除此之外与实施例7同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例13
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)，使用在实施例1中使用的光聚合性组合物(A)中进一步添加1g有机化处理溶胀性云母并使用三辊通过10次(辊隙0.1μm)而得到的光聚合性组合物，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例14
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)，使用在实施例1中使用的光聚合性组合物(A)中进一步添加15g有机化处理过的合成蒙脱石并使用三辊通过10次(辊隙0.1μm)而得到的光聚合性组合物，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例15
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)，使用在实施例1中使用的光聚合性组合物(A)中进一步添加10g有机化处理过的球状硅石α并使用三辊通过10次(辊隙0.1μm)而得到的光聚合性组合物，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例16
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)，使用在实施例1中使用的光聚合性组合物(A)中进一步添加10g有机化处理过的球状硅石β并使用三辊通过10次(辊隙0.1μm)而得到的光聚合性组合物，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
实施例17
代替实施例1中使用的光聚合性组合物(A)，使用在实施例1中使用的光聚合性组合物(A)中进一步添加10g有机化处理过的球状硅石γ并使用三辊通过10次(辊隙0.1μm)而得到的光聚合性组合物，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
比较例1
不对正极基板和负极基板的两电极基板的与密封材料接触的部分进行任何表面被覆处理，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
比较例2
代替实施例1中使用的硅烷偶联剂，在正极基板和负极基板这两电极基板的与密封材料接触的部分涂布1重量％的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
比较例3
代替实施例1中使用的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物a，使用不饱和弹性体衍生物g，除此之外与实施例1同样地组装染料敏化型太阳能电池。
比较例4
不对正极基板和负极基板这两电极基板的与密封材料接触的部分进行任何表面被覆处理，除此之外与实施例7同样地组装染料敏化型太阳能电池。
比较例5
代替实施例7中使用的硅烷偶联剂，在电极基板的与密封材料接触的部分涂布1重量％的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，除此之外与实施例7同样地组装染料敏化型太阳能电池。
比较例6
代替实施例7中使用的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物d，使用不饱和弹性体衍生物h，除此之外与实施例7同样地组装染料敏化型太阳能电池。
使用这样得到的上述各染料敏化型太阳能电池，进行在80℃、85％RH(相对湿度)的恒温槽中放置1000小时(约42天)的试验(依据JIS标准C8938的环境试验·耐久性试验)。接着，按照如下所示的方法进行漏液性和溶胀性的耐久性测定，其结果示于后述的表1和表2。
漏液性
按面积％测量从上面观察染料敏化型太阳能电池时试验后的填充面积相对于刚组装后的电解质溶液的填充面积，并以此为漏液性的指标。在没有漏液时为100面积％，数值越小则漏液程度越大。若电解质溶液发生漏液，则会产生与漏液量对应的空间，该部分不存在上述电解质溶液，与试验前相比试验后的电解质溶液的面积会减少，据此来这样进行测定。
溶胀性
对于在所组装的染料敏化型太阳能电池内的与电解质溶液(含碘的电解质溶液)接触的密封材料，若电解质溶液向密封材料中浸透，则会在密封材料的宽度方向(与基板平行的由内侧向外侧的方向)发生碘的着色，据此测定该宽度方向的由碘导致的着色长度，并以该着色长度为由电解质溶液导致的密封材料的溶胀性(电解质溶液浸透的结果，发生溶胀)的指标。该着色长度越短表示溶胀越小。在此，密封材料的宽度最大为5mm，因此由碘导致的着色长度最大也是5mm。
表1
  漏液性(面积％)   溶胀性(着色长度：mm)
  实施例1   97   0.3
  实施例2   96   0.2
  实施例3   95   1.0
  实施例4   95   0.3
  实施例5   95   0.4
  实施例6   99   0.2
  实施例7   100   0.05以下
  实施例8   100   0.05以下
  实施例9   95   2.2
  实施例10   100   0.05以下
  实施例11   95   1.2
  实施例12   98   0.3
  实施例13   99   0.2
  实施例14   99   0.3
  实施例15   100   0.05以下
  实施例16   99   0.05以下
  实施例17   99   0.05以下
表2
  漏液性(面积％)   溶胀性(着色长度：mm)
  比较例1   0   5.0(总宽度)
  比较例2   0   5.0(总宽度)
  比较例3   20   5.0(总宽度)
  比较例4   0   5.0(总宽度)
  比较例5   0   5.0(总宽度)
  比较例6   0   5.0(总宽度)
根据上述结果，关于漏液性的结果，实施例制品全部保持了95面积％以上的填充面积，可以说几乎没有发生电解质溶液的漏液。另外，关于溶胀性的结果，只有实施例3、9、11分别为1.0mm、2.2mm、1.2mm的着色长度，但能经得起实用。另外，其他实施例制品的着色长度都为0.4mm以下，溶胀也少，因此，对于各实施例制品，可以说得到了具有优异密封性的染料敏化型太阳能电池。
与此相对，关于漏液性的结果，比较例制品的填充面积为0～20面积％，电解质溶液明显发生漏液。进而，关于溶胀性的结果，比较例制品的着色长度全部为5.0mm、即最大着色长度(总宽度)，为显示较大溶胀性的不良结果。
接着，制作在上述实施例1中使用的形成有透明导电膜的玻璃基板的导电电极面上以5mm的间隔形成有集电极的染料敏化型太阳能电池，进行与上述同样的评价测定。其结果，与上述实施例同样，获得了漏液性和溶胀性这两者均优异的结果。此外，上述集电极及保护其的被覆保护材料如下形成。即，用丝网印刷将集电极形成用的银布线(100μm宽、5μm厚)涂布在玻璃基板的导电电极面，在600℃下煅烧1小时，从而形成集电极。之后，用丝网印刷在集电极和配置有该集电极的基板上的、与本发明的被覆保护材料接触的部分涂布30μm厚的玻璃糊剂(奥野制药工业公司制造：G3-4965)，在550℃下煅烧1小时，由此形成玻璃表面处理层。接着，使用丝网印刷对该玻璃表面处理层涂布实施例1中使用的特定的光聚合性组合物，利用高压汞灯在10mW/cm2×300秒的照射条件下、在氮气气氛中进行紫外线照射来固化。由此，形成了用于防止由电解质溶液导致的集电布线的断线、故障的被覆保护材料。
产业上的可利用性
由于本发明的染料敏化型太阳能电池的密封材料是由特定的光聚合性组合物构成的光聚合性固化物，因此不需要加热固化，不会随着由加热引起的电解质溶液的蒸发而发生密封部的剥离，在长期密封时也不会发生由电解质溶液导致的溶胀、劣化。进而，与上述特定的硅烷偶联剂相对于玻璃基板的作用相结合，发挥高粘接力，表现出高度的耐久性。因此，在尤其要求耐久性的染料敏化型太阳能电池的领域中，可以作为具有高度信赖性的染料敏化型太阳能电池而广泛应用。

Claims (18)

1.一种染料敏化型太阳能电池，其特征在于，其如下构成：在使下述金属电极基板的电极面和下述透明导电电极膜为内侧的状态下保持规定间隔地配置一方为金属电极基板、另一方为具有透明导电电极膜的玻璃基板的一对电极基板，所述一对电极基板间的空隙通过在这些基板的内表面的周缘部配置密封材料而被密封，在该密封的空隙内封入电解质溶液，其中，所述金属电极基板是其表面被金属氧化膜被覆的金属氧化膜被覆金属电极基板，所述密封材料由使下述(A)进行光聚合而成的光聚合性固化物形成，所述金属氧化膜被覆金属电极基板及所述玻璃基板的与所述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆，
(A)是以在分子两末端的至少一端具有一个以上(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必要成分的光聚合性组合物。
2.根据权利要求1所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述金属氧化膜被覆金属电极基板是在其表面形成有由铂和碳中的至少一种构成的导电膜的金属氧化膜被覆钛基板。
3.根据权利要求1或2所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物含有层状硅酸盐。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物含有绝缘性球状无机填充剂。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)中的氢化弹性体衍生物的主链由氢化聚丁二烯构成。
7.根据权利要求1～5中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)中的氢化弹性体衍生物的主链由氢化聚异戊二烯构成。
8.根据权利要求1～6中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是以多异氰酸酯衍生物为连接基团、使氢化聚丁二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应而成的氢化聚丁二烯衍生物。
9.根据权利要求1～5和权利要求7中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是以多异氰酸酯衍生物为连接基团、使氢化聚异戊二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应而成的氢化聚异戊二烯衍生物。
10.根据权利要求1～6和权利要求8中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物使用下述(a1)成分作为该组合物中的氢化弹性体衍生物并含有下述(b)～(d)成分，
(a1)以多异氰酸酯为连接基团、使氢化聚丁二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应而成的氢化聚丁二烯衍生物，
(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂，
(d)层状硅酸盐和绝缘性球状无机填充剂中的至少一种。
11.根据权利要求1～5、权利要求7和权利要求9中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物使用下述(a2)成分作为该组合物中的氢化弹性体衍生物并含有下述(b)～(d)成分，
(a2)以多异氰酸酯为连接基团、使氢化聚异戊二烯多元醇与(甲基)丙烯酸羟基酯化合物类反应而成的氢化聚异戊二烯衍生物，
(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂，
(d)层状硅酸盐和绝缘性球状无机填充剂中的至少一种。
12.根据权利要求1～6中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是使氢化聚丁二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而成的氢化聚丁二烯衍生物。
13.根据权利要求1～5和权利要求7中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是使氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而成的氢化聚异戊二烯衍生物。
14.根据权利要求1～6中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物使用下述(a3)成分作为该组合物中的氢化弹性体衍生物并含有下述(b)～(d)成分，
(a3)使氢化聚丁二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而成的氢化聚丁二烯衍生物，
(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂，
(d)层状硅酸盐和绝缘性球状无机填充剂中的至少一种。
15.根据权利要求1～5和权利要求7中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物使用下述(a4)成分作为该组合物中的氢化弹性体衍生物并含有下述(b)～(d)成分，
(a4)使氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而成的氢化聚异戊二烯衍生物，
(b)聚(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂，
(d)层状硅酸盐和绝缘性球状无机填充剂中的至少一种。
16.根据权利要求1～15中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述金属氧化膜被覆金属电极基板的金属氧化膜中的4价以上的钛元素的比例为95重量％以上。
17.根据权利要求1～16中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述金属氧化膜被覆金属电极基板的金属氧化膜由4价钛氧化膜构成，该氧化膜的厚度为50nm以上。
18.根据权利要求1～17中的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，在所述金属氧化膜被覆金属电极基板和所述具有透明导电电极膜的玻璃基板中的至少一方的电极基板的内表面形成有集电极。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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