CN102017282A - 染料敏化型太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种染料敏化型太阳能电池，其是一对电极基板(1)、(1’)被密封材料(7)以导电电极面处于内侧的状态贴合，并封入电解质溶液而形成的，其中，所述一对电极基板(1)、(1’)中的一个是不透明的或半透明的，而另一个是透明的。密封材料(7)由光聚合性组合物光聚合而获得的光聚合性固化体构成，该光聚合性组合物以分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必需成分，电极基板(1)、(1’)的与上述密封材料(7)接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。因此，该染料敏化型太阳能电池的粘接密封性高，耐久性优异。

Description

染料敏化型太阳能电池
技术领域
本发明涉及一对电极基板相对地粘接密封、并封入有电解质溶液而形成的染料敏化型太阳能电池，涉及密封材料富有耐电解质溶液性、粘接密封性高且耐久性优异的染料敏化型太阳能电池。
背景技术
在带有担载有染料的TiO2等的半导体膜的透明导电基板与对向电极基板之间封入有氧化还原系电解质溶液的染料敏化型太阳能电池由于太阳光的转换效率高，因此有望被当作是下一代低价格太阳能电池。
然而，在将碘、碘化锂等氧化还原系电解质溶液封入玻璃基板、塑料薄膜基板中时，由于使用迄今所用的乙烯-甲基丙烯酸共聚合离子交联聚合物树脂作为密封材料时，不能防止上述电解质溶液的液体漏出、从外界吸湿，因此，该类染料敏化型太阳能电池具有耐久性低劣的问题。另一方面，作为液晶密封材料，可以使用公知的环氧树脂系密封材料、聚氨酯树脂系密封材料、光固化丙烯酸树脂系密封材料，但这些密封材料由于其极性结构而被电解质溶液溶胀，由此，存在对染料敏化型太阳能电池的结构产生不良影响的问题。
基于这种情况，提出了使用液态环氧树脂、硅酮树脂封装(密封)上述电解质溶液的方法(参照专利文献1)。另一方面，作为使用耐电解质溶液性比较优异的弹性体的染料敏化型太阳能电池用密封材料，提出了通过氢化硅烷基化催化剂将聚分子中含有至少一个能够进行氢化硅烷基化反应的链烯基的异戊二烯系聚合物与有机氢化聚硅氧烷聚合而形成的、含有硅烷偶联剂的密封材料(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-30767号公报
专利文献2：日本特开2004-95248号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中记载的封装材料(密封材料)在长期封装时，由于电解质溶液引起树脂溶胀、劣化等，不具有作为密封材料的充分性能。另外，为了将上述专利文献2中记载的密封材料固化，需要80～150℃的加热，由于该加热导致电解质溶液蒸发等，因而会发生在密封材料的粘接部分产生剥离，导致电解质溶液漏液的问题。
本发明是鉴于上述情况而作出的，目的是提供一种其密封材料在长期封装时也不发生溶胀、劣化，而且具有极高的密封性的染料敏化型太阳能电池。
为了达到上述目的，本发明的第一要旨为一种染料敏化型太阳能电池，其如下构成：一对电极基板以这些基板的导电电极面为内侧的状态保持规定间隔而配设，通过在这些基板的内侧面的周缘部配设密封材料而密封上述一对电极基板之间的空隙，在该密封的空隙内封入电解质溶液，其中，该一对电极基板的一个是不透明的或半透明的，而另一个为透明的，上述密封材料由下述(A)光聚合而获得的光聚合性固化体构成，电极基板的与上述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆，
(A)以分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必需成分的光聚合性组合物。
另外，本发明第二要旨为一种染料敏化型太阳能电池，其如下构成：一对电极基板以这些基板的导电电极面为内侧的状态保持规定间隔而配设，通过在这些基板的内侧面的周缘部配设密封材料而密封上述一对电极基板之间的空隙，在该密封的空隙内封入电解质溶液，其中该一对电极基板中的至少一个为透明的，在至少一个上述电极基板的内侧面分布配设有规定形状的集电布线用导电材料的状态下，该集电布线用导电材料通过被覆保护材料被覆保护，上述密封材料和上述被覆保护材料由下述(A)光聚合而获得的光聚合性固化体构成，电极基板的与上述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆，集电布线用导电材料的与上述被覆保护材料接触的部分用玻璃剂和硅烷偶联剂中的至少一种被覆，
(A)以分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必需成分的光聚合性组合物。
为了在染料敏化型太阳能电池中实施耐电解质溶液性和粘接性优异且具有高耐久性的封装，本发明人等进行了反复研究。在该过程中，想到了以光聚合性树脂为有效成分的光聚合性树脂组合物可用作封装材料，进一步反复研究。结果发现，作为封装材料，光聚合性树脂组合物中的特定组合物是有效的，进而发现，为了体现效果，必须对该封装材料与电极基板接触的部分实施特殊表面被覆处理。
而且，迄今为止，本发明人等以使用“一对具有透明导电电极膜的玻璃基板”之类的透明电极基板作为染料敏化型太阳能电池的电极基板为前提，对这样的一对电极基板均透明的染料敏化型太阳能电池的封装材料进行了深入研究，并已经以此为基础提出了专利申请(日本专利申请2007-110739)。
然而，本发明人等进一步反复研究，结果判明，染料敏化型太阳能电池中，两个电极基板不必全是透明的，如果一个是透明的，则另一个电极基板不必须是透明的。而且已明确，作为另一电极基板，可以使用各种材质的基板，上述封装材料和特殊表面被覆处理也可以在这些各种材质的基板上使用。
进而发现，上述作为封装材料的构成材料的特定光聚合性树脂组合物不仅可作为染料敏化型太阳能电池的封装材料使用，而且在作为防止配设在电极基板的内侧面(电解质溶液侧)的集电布线用导电材料被电解质溶液侵蚀的涂料使用时，也是非常有用的。
这样，本发明人等发现，上述特定光聚合性树脂组合物可不受基板材质影响地作为封装材料使用，另外，不仅可以作为封装材料，也可以作为上述布线用导电材料的涂料使用、也即作为布线用导电材料的被覆保护材料使用，从而完成了本发明。
具体实施方案
这样，根据本发明的染料敏化型太阳能电池，密封材料由光聚合性组合物(A)光聚合而获得的光聚合性固化体构成，所述光聚合性组合物(A)以分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必需成分，而且电极基板的与上述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。即，在本发明中，由于密封材料由光聚合性固化体构成，因此不需要加热固化，不会发生由加热导致的电解质溶液蒸发所伴有的密封部的剥离。另外，作为密封材料的上述光聚合性固化体由特殊的光聚合性组合物(A)形成，即使在长期封装时，也不会发生由电解质溶液导致的溶胀、劣化。在此基础上，其与上述特定硅烷偶联剂对电极基板的作用相结合，发挥了高的粘接力，从而表现出高度的耐久性。
另外，上述硅烷偶联剂是(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，通过使用该偶联剂，从而在电极基板的表面被覆处理层上存在可光聚合的(甲基)丙烯酰基，在光聚合时，其与光聚合性组合物(A)中的(甲基)丙烯酰基一起同时反应，从而表现出牢固的粘接性。
另外，在本发明中，一个不透明或半透明的电极基板由金属构成时，光电转换效率变得更加优异。
再有，在本发明中，一个不透明或半透明的电极基板由具有碳制导电膜的基板构成时，就可以获得更廉价、更轻的染料敏化型太阳能电池。
另外，在电极基板的内侧面分布配设有规定形状的集电布线用导电材料的状态下，将该集电布线用导电材料通过被覆保护材料被覆保护，上述密封材料和上述被覆保护材料由上述光聚合性组合物(A)光聚合而获得的光聚合性固化体构成，电极基板的与上述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆，集电布线用导电材料的与上述被覆保护材料接触的部分用玻璃剂和硅烷偶联剂中的至少一种被覆时，可以防止集电布线的断线等，且可以防止染料敏化型太阳能电池的故障，并且，由于密封材料和被覆保护材料可以使用相同的材料，因此进一步提高了生产率和操作性。
而且，在光聚合性组合物(A)含有层状硅酸盐或绝缘性球状无机质填充剂时，密封材料和被覆保护材料等的透湿度降低，即使在长期封装中，来自大气中的吸湿量也很少，耐久性变得更为优异，此外，触变性增加，密封宽度的尺寸精度得到提高。
进而，使用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂时，密封材料的粘接性变得更加优异。
另外，使用由氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯构成的主链作为氢化弹性体衍生物的主链时，主链的非极性结构使得对电解质溶液的耐久性变得更为优异。
进而，氢化弹性体衍生物是以多异氰酸酯为连接基、使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类反应得到的氢化聚丁二烯衍生物或氢化聚异戊二烯衍生物时，密封材料和被覆保护材料等的粘接性变得更加优异，耐久性也变得优异。
另外，氢化弹性体衍生物是使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应得到的氢化聚丁二烯衍生物或氢化聚异戊二烯衍生物时，与上述同样地，密封材料和被覆保护材料等的粘接性变得更加优异，耐久性也变得优异。
另外，作为光聚合性组合物(A)，在氢化弹性体衍生物的基础上，使用多(甲基)丙烯酸酯化合物类时，密封材料和被覆保护材料等的交联密度增高，耐久性变得更为优异，另外，使用聚合引发剂时，紫外线(UV)固化性变得优异。
附图说明
图1所示为第一要旨的染料敏化型太阳能电池的一个例子的截面图。
图2所示为第二要旨的染料敏化型太阳能电池的一个例子的截面图。
附图标记说明
1透明电极基板(负极)
1’不透明或半透明的电极基板(正极)
5电解质溶液
7密封材料(主密封)
具体实施方式
接着，说明用于实施本发明的实施方式。
本发明的染料敏化型太阳能电池如上所述包括第一要旨和第二要旨，它们具有如下所示的相同的特定技术特征。即，本发明的最大特征在于以下构成：在设有一对电极基板、密封材料和封入到由上述电极基板与密封材料形成的封闭空间内的电解质溶液的染料敏化型太阳能电池中，密封材料由光聚合性组合物(A)光聚合而获得的光聚合性固化体构成，所述光聚合性组合物(A)以分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必需成分，电极基板的与上述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆。此外，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指如下所示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基。
Figure BPA00001251047500071
首先，在本发明中，对第一要旨的染料敏化型太阳能电池(以下有时称为“电池I”)进行说明。
《电池I》
电池I通常为图1所例示的结构。即，在电池I中，将不透明或半透明的电极基板1’与透明的电极基板1以这些基板的导电电极面处于内侧的状态保持规定间隔而配设，通过在这些基板的内侧面的周缘部配设由作为本发明特征的特殊光聚合性组合物(A)构成的密封材料7(主密封)，将上述电极基板1、1’之间的空隙密封，在该密封形成的空隙内封入电解质溶液5。另外，电极基板1、1’的与密封材料7接触的部分形成有由本发明所使用的特殊硅烷偶联剂构成的被覆膜7’。
而且，如图1所例示的那样，通常，在电池I中，上述电极基板1上形成有氧化钛膜等多孔半导体膜3，该多孔半导体膜3吸附有敏化染料4。另外，在另一个电极基板1’的导电电极面上，形成由铂等的极薄的膜构成的催化剂膜6。由此，在图1中，上侧的电极基板1’构成正极，下侧的电极基板1构成负极。
另外，在电池I中，如图1的电极基板1’所示，通常设有用于注入电解质溶液的开孔部，该开孔部用密封材料8(端密封)密封，该密封一般用薄片玻璃等封接材料9来封接。以下，以该图1的电池I为基础来说明本发明的电池I，但本发明不受该图1的限制。以下分项说明关于电池I的各构成。
(电极基板1、1’)
上述正极的电极基板1’是不透明或半透明的电极基板，负极的电极基板1是透明的电极基板。另外，通常，上述透明是指可见光透射率超过80％，半透明是指可见光透射率超过0％且为80％以下，不透明是指可见光透射率为0％。本发明中的可见光透射率可以用市售的普通可见光透射率测定器来测定。
上述透明的电极基板1只要是透明的就没有特别限制。作为这种透明的电极基板的基板，例如可列举出由透明玻璃(clear glass)、钠玻璃、硼硅酸玻璃、陶瓷等构成的无机质制基板，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、氯乙烯树脂、硅酮树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺等树脂制基板，有机无机混合基板等。其中，从耐热性等观点来看，无机质制基板是优选的。
而且，通常上述透明基板没有导电性，因此为了将该透明基板形成为电极基板，以该透明基板作为支撑基板，在其一个面上设置透明导电膜。作为该透明导电膜，例如可使用铟-锡复合氧化物(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、氧化锡等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。另外，如果透明支撑基板本身由导电性塑料之类的具有导电性的材质构成，则不需要设置透明导电膜，支撑基板本身可以作为电极基板使用。
接着，作为上述不透明或半透明的电极基板1’，如上所述，通常是指可见光透射率为80％以下、优选为70％以下、更优选为60％以下的基板。
作为这种不透明或半透明的电极基板1’的材质，大致可分类为以下两类。首先，分类为第一类的电极基板是基板本身具有导电性的不透明或半透明的基板。作为这种基板，例如可列举出由钛、钨、金、银、铜等金属构成的基板，由石墨、炭黑、玻璃化炭黑、碳纳米管、富勒烯等碳构成的基板，具体而言，只要是以金属、碳为主要成分的基板即可。在这里“以...为主要成分”是指占全体过半的成分，也包括全体仅由主要成分构成的情况。另外，在该情况下，由于基板自身能够作为电极基板，因此不必在基板上设置导电膜等。
分类为第二类的电极基板由于基板自身无导电性，或者基板自身导电性低，因此为了赋予基板以充分的导电性，以基板为支撑基板，在该支撑基板上设置导电膜等，总体上是不透明或半透明的电极基板。不论这种电极基板的支撑基板是透明或不透明的，由于导电膜通常是不透明或半透明的，因此电极基板总体上变成不透明或半透明的。
对这种电极基板的支撑基板没有特别限制，例如可列举出玻璃等无机质制基板、树脂制基板等。其中，从耐久性的观点来看，无机质制基板是优选的。另外，对上述导电膜没有特别限制，例如可列举出由石墨、炭黑、玻璃化炭黑、碳纳米管、富勒烯等构成的碳制的导电膜，由钛、金、银、铜等构成的金属制的导电膜等。其中，从轻便的观点来看，碳制的导电膜是优选的。另外，导电膜可以是多层层叠体。
另外，上述导电膜通过改变厚度可以从半透明改变为不透明，从而改变可见光透射率。上述导电膜的厚度优选为0.01～10μm。
另外，在本发明中，可以是上述负极的电极基板1是不透明或半透明的电极基板、正极的电极基板1’是透明的电极基板。
(多孔半导体膜3)
接着，对上述电极基板1上形成的多孔的半导体膜3没有特别限制，优选是由例如氧化钛等构成的多孔的n型金属氧化物半导体。另外，形成多孔半导体膜3的半导体颗粒适宜是粒状体、针状体、管状体、柱状体等线状体或这些各种线状体集合而成的形状。
(敏化染料4)
另外，作为上述多孔半导体膜3所吸附的敏化染料4，例如，可列举出吸收太阳光的波长300～2000nm的光且吸附于多孔半导体膜3上的敏化染料等。作为敏化染料4的材料，例如可列举出硅、砷化镓、磷化铟、硒化镉、硫化镉、CuInSe等无机系半导体，氧化铬、氧化铁、氧化镍等无机颜料，钌络合物系，卟啉系、酞菁系、部花青系、香豆素系、吲哚啉系等有机染料等。
(电解质溶液5)
进一步，封入到上述两个电极基板1、1’之间的空隙中的电解质溶液5是含有电解质的液体，由电解质与液体溶剂构成。作为电解质，例如，可列举出碘系的季铵盐、锂盐等。作为液体溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯、乙腈、甲氧基丙腈等，可以将该液体溶剂与四丙基碘化铵、碘化锂、碘等混合来制备电解质溶液。
(催化剂膜6)
另外，在上述电极基板1、1’当中，图1中的上侧的电极基板1’上，在电极基板的内侧面(电解质溶液侧)上可以设置由铂或碳等的极薄的膜构成的催化剂膜6。由此，在电极基板1’中，空穴的移动性变得良好。其中，更优选使用铂蒸镀膜。然而，该催化剂膜6不是必需的构成。
(被覆膜7’)
电极基板1、1’的与密封材料7接触的部分上，通过涂布如上所述的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂等而形成被覆膜7’。作为该(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，例如可列举出丙烯酰氧基烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基硅烷。优选地，可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，更优选地，可列举出光聚合反应性高的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂可以单独使用，或者可以将两种以上组合使用。
(密封材料)
置于电极基板1、1’之间的密封材料7由上述光聚合性组合物(A)光聚合而获得的光聚合性固化体构成。该光聚合性组合物(A)以氢化弹性体衍生物为必需成分，优选为主要成分。该氢化弹性体衍生物只要在分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基就没有特别限制，该氢化弹性体衍生物的主链优选由氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯构成。
作为构成该氢化弹性体衍生物的主链的氢化聚丁二烯，例如可列举出氢化1，4-聚丁二烯、氢化1，2-聚丁二烯、氢化1，4-聚丁二烯与氢化1，2-聚丁二烯的共聚物等。另外，作为氢化聚异戊二烯，例如可列举出氢化1，4-聚异戊二烯、氢化1，2-聚异戊二烯、氢化1，4-聚异戊二烯与氢化1，2-聚异戊二烯的共聚物等。
作为上述氢化弹性体衍生物，进一步优选的有以多异氰酸酯为连接基、使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类反应而获得的氢化聚丁二烯衍生物(a1成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a2成分)。另外，还有由氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应而获得的氢化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a4成分)。
在这里，描述用于合成以多异氰酸酯为连接基、使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类反应而获得的氢化聚丁二烯衍生物(a1成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a2成分)的各种成分。
作为上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇，分子两末端具有羟基等反应性官能团的遥爪聚合物是优选的，例如可列举出分子两末端具有羟基的氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等。
作为氢化聚丁二烯多元醇，可适当地列举出数均分子量为500～5000的液态氢化聚丁二烯多元醇，作为上述氢化聚异戊二烯多元醇，可适当地列举出数均分子量500～130000的液态氢化聚异戊二烯多元醇。
作为上述起连接基的作用的多异氰酸酯，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯(norbornene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用或者将两种以上组合使用。其中，可优选地使用六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等饱和二异氰酸酯。
另外，作为上述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等单官能羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类；2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(甘油二甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类，优选使用能提高交联密度的二官能以上的多官能羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及与之对应的甲基丙烯酸酯。
上述合成时，氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇、多异氰酸酯、羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类的配合比例如下所述。
相对于氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的1当量羟基当量(对应于1个羟基的平均分子量)，上述多异氰酸酯优选按2～10当量的比例配合，更优选为4～8当量的范围。即，这是因为，多异氰酸酯低于2当量时，具有容易生成直链状高分子量聚合物的倾向；而超过10当量时，可见到容易残留有大量未反应异氰酸酯基的倾向。
另外，相对于上述多异氰酸酯的1当量异氰酸酯当量(对应于一个异氰酸酯基的分子量)，上述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类优选设定为1～2当量，更优选设定为1.1～1.3当量的范围。即，这是因为，上述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类低于1当量时，具有异氰酸酯基残留的倾向；而超过2当量时，可见到容易残留有大量的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类的倾向。
上述氢化聚丁二烯衍生物(a1成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a2成分)的合成例如如下所述地进行。即，通过使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与多异氰酸酯在钛、锡等金属、月桂酸二丁基锡等有机金属盐等催化剂的存在下反应。接着，在上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的羟基与异氰酸酯基的反应充分完成之后，添加羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类，使残留的异氰酸酯基反应，由此获得氢化弹性体衍生物。所生成的氢化弹性体衍生物为高粘稠、半固体状的情况下，加热至30～80℃，或者在反应体系中添加甲苯、二甲苯等溶剂。由此，反应变得顺利，合成变得更加容易。
随着反应的进行，红外吸收谱中来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)的吸光减少，因此，例如可以通过测定来源于该异氰酸酯基的特征吸收带来确认上述合成反应的进行程度。另外，合成反应的终点可以根据来源于异氰酸酯基的特征吸收带的吸光消失来确认。
另外，反应结束之后，通过用乙腈等溶剂洗涤、除去可溶性成分，并在此后用蒸发器等除去溶剂等公知方法，获得了本发明的在分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物。
另一方面，对在使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应得到氢化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a4成分)的合成中所使用的各种成分进行描述。
作为上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇，分子两末端具有羟基等反应性官能团的遥爪聚合物是优选的，例如可列举出分子两末端具有羟基的氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等。
作为氢化聚丁二烯多元醇，优选地可列举出数均分子量500～5000的液态氢化聚丁二烯多元醇。作为氢化聚异戊二烯多元醇，优选地可列举出数均分子量500～130000的液态氢化聚异戊二烯多元醇。
作为上述含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类，例如可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
上述合成时，氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇、含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的配合比例如下所述。
相对于氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的1当量的羟基当量(对应于一个羟基的平均分子量)，上述含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类优选以1～3当量的比例配合，更优选在1.2～2当量的范围。即，这是因为，上述含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类低于1当量时，存在容易残留未反应的羟基的倾向；而超过3当量时，存在容易残留未反应的异氰酸酯基的倾向。
在这里，上述氢化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氢化聚异戊二烯衍生物(a4成分)的合成例如如下所述进行。即，通过使氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇与含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类在钛、锡等金属、月桂酸二丁基锡等有机金属盐等催化剂的存在下反应来进行。通过使上述氢化聚丁二烯多元醇或氢化聚异戊二烯多元醇的羟基与含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的异氰酸酯基反应，获得了氢化弹性体衍生物。所生成的氢化弹性体衍生物为高粘稠、半固体状时，加热至30～80℃，或者在反应体系中添加甲苯、二甲苯等溶剂。由此，反应变得顺利，合成变得更加容易。
随着反应的进行，红外吸收光谱中来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)的吸光减少，因此例如可以通过测定来源于该异氰酸酯基的特征吸收带来确认上述合成反应的进行程度。另外，合成反应的终点可以根据来源于异氰酸酯基的特征吸收带处的吸光消失来确认。
另外，反应结束后，通过用乙腈等溶剂洗涤、除去可溶性成分，并在此后用蒸发器等除去溶剂等公知方法，可以获得本发明的分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物。
相对于本发明的光聚合性组合物(A)的总量，上述这种氢化弹性体衍生物的含量优选设定在1～99重量％的范围内，更优选为10～90重量％的范围。
在本发明中，用于密封材料7的光聚合性组合物(A)以如上所述的各种氢化弹性体衍生物为必需成分，且可含有层状硅酸盐、绝缘性球状无机质填充剂作为任选成分。这些成分可以单独使用或组合使用。
上述层状硅酸盐是指层间具有交换性阳离子的硅酸盐矿物，可以是天然物，也可以是合成物。对上述层状硅酸盐没有特别限制，例如可列举出蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、贝得石、富镁蒙脱石(stevensite)和囊脱石等蒙脱石(smectite)系粘土矿物，溶胀性云母、蛭石、埃洛石(halloysite)等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。其中，优选地使用用阳离子对层间钠离子进行了离子交换的、与有机溶剂的亲和性优异的有机化处理过的溶胀性云母和亲油性蒙脱石的至少一种。
对上述层状硅酸盐的形状没有特别限制，平均长度0.005～10μm、厚度0.001～5μm的结晶颗粒是优选的，其长径比优选为10～500。
上述层状硅酸盐是具有在层间配位有Na离子等金属阳离子的结构的层状粘土矿物，优选使用用二甲基二硬脂基氯化铵、氯化氨基月桂酸(chloroaminolauric acid)、季铵盐、季盐等对该Na离子进行了离子交换的有机化处理层状硅酸盐。这种对Na离子进行了离子交换的上述有机化处理层状硅酸盐由于与树脂的亲和性高，因此能够通过三辊机或球磨机等高剪切分散机，容易地分散到树脂中。
另外，上述绝缘性球状无机质填充剂例如可列举出硅石粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末、碳酸钙粉末、硅酸钙粉末等绝缘性球状无机质填充剂，这些填充剂可以单独使用或将两种以上组合使用。其中，在氢化弹性体衍生物中的分散性方面，从提高与树脂成分的亲和性的观点考虑，可任意地从疏水性到亲水性设计填充剂表面，优选使用上述硅石粉末，特别优选使用熔融球状硅石粉末。
上述绝缘性球状无机质填充剂的平均粒径优选为0.01～1μm，最大粒径优选为10μm以下，更优选地，平均粒径为0.05～1μm，最大粒径为1μm以下。即，这是因为，填充剂的平均粒径小于0.01μm时，比表面积过大，降低固化体的透湿度的效果不充分，而平均粒径大于1μm时，存在密封材料的紫外线透明性受损、光固化性受损的倾向。另外，最大粒径大于10μm时，同样地存在紫外线透明性受损、光固化性受损的倾向。
上述平均粒径、最大粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定仪来测定。而且，上述平均粒径、最大粒径是使用从总体中任意抽取的试料，利用上述测定装置所得出的值。
另外，优选对上述层状硅酸盐中的有机化处理过的层状硅酸盐和绝缘性球状无机填充剂的表面进行化学修饰。由此，可以进一步提高与氢化弹性体衍生物等树脂成分的亲和性，并有助于降低未固化溶液的粘度、提高层状硅酸盐、绝缘性球状无机质填充剂的分散性。
用于这种化学修饰的化合物只要其能够与存在于有机化处理层状硅酸盐和绝缘性球状无机质填充剂表面上的羟基或羧基等官能团反应就没有特别限制，更优选地，可列举出硅烷偶联剂，硅烷基化剂等反应性硅烷化合物、钛酸酯化合物、异氰酸酯化合物等。这些化合物可以单独使用或者可以将两种以上组合使用。
用于上述化学修饰的化合物可以按照与有机溶剂中的表面处理方法等以往公知的无机质填充剂的表面处理方法同样的方法使用。
对上述硅烷偶联剂没有特别限制，例如，可列举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。
对上述硅烷基化剂没有特别限制，例如可列举出甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷等。这些硅烷基化剂可以单独或将两种以上组合使用。
对上述钛酸酯化合物没有特别限制，例如，可列举出钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等钛酸四烷基酯化合物及其低分子量缩合物等。这些钛酸酯化合物可以单独使用，或将两种以上组合使用。
对上述异氰酸酯化合物没有特别限制，例如，可列举出甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯化合物等。这些化合物可以单独使用或者将两种以上组合使用。
相对于全部密封材料的总和，上述(A)成分中的层状硅酸盐的配合量优选为0.1～20重量％、更优选为1～10重量％。即，这是因为，层状硅酸盐的配合量低于0.1重量％时，密封材料的透湿度的降低不充分；而超过20重量％时，存在未固化密封材料的液体粘度变得极高、对涂布造成障碍的倾向。
另外，相对于全部密封材料的总和，上述(A)成分中的绝缘性球状无机填充剂的配合量优选为30～70重量％、更优选为40～60重量％。即，该填充剂低于30重量％时，存在密封材料的透湿度降低不充分的倾向；而超过70重量％时，存在未固化密封材料的液体粘度变得极高、对涂布造成障碍的倾向。
根据需要，该光聚合性组合物(A)中可以含有多(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)和光聚合引发剂(c成分)作为任选成分。
对于本发明的光聚合性组合物(A)中的氢化弹性体衍生物来说，上述多(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)在成分配合时作为稀释剂起作用，在固化时作为交联剂起作用。作为该多(甲基)丙烯酸酯化合物类，例如，可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为该多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯类，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯类以及其他多(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。从与氢化弹性体衍生物的相容性良好的观点来看，优选使用二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯。
另外，在本发明中，在不降低由染料敏化型太阳能电池的密封构成所产生的粘接性的范围内，作为多(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)，可以将上述多官能(甲基)丙烯酸酯与单官能(甲基)丙烯酸酯组合使用。
作为该单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类。这些化合物可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
另外，相对于本发明的光聚合性组合物(A)的总量，上述多(甲基)丙烯酸酯化合物类(b成分)的配合量优选设定为1～99重量％的范围，更优选为10～90重量％的范围。
作为上述光聚合引发剂(c成分)，可以使用公知的光致自由基产生剂。例如，可列举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
相对于本发明的光聚合性组合物(A)的总量，上述光聚合引发剂(c成分)的含量优选设定为0.1～30重量％的范围，更优选为0.5～20重量％的范围。即，这是因为，该光聚合引发剂的含量低于0.1重量％时，存在聚合度变得不充分的倾向；而超过30重量％时，存在分解残渣增多、密封材料的耐久性降低的倾向。
本发明中，根据其用途，密封材料7中所使用的光聚合性组合物(A)中，除了上述成分以外，可以根据需要适当配合作为其他添加剂的抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、着色剂、无机质填充剂、有机质填充剂、各种间隔物、溶剂等。这些添加剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
这样获得的光聚合性组合物(A)例如通过UV灯等照射紫外线之后，根据需要，通过在规定温度下进行后固化而使之固化，形成密封材料7。
(端密封材料8)
在图1的电池I中，用于注入电解质溶液的开孔部设置在上侧的电极基板1’上。然而，设置该开孔部的位置不限定于电极基板1’上，也可以设置在上述密封材料7、电极基板1等上。另外，上述开孔部通过端密封材料8进行端密封。作为该端密封材料8，通常，可以使用与上述同样的光聚合性组合物(A)和固化方法。进而，用于封接该端密封材料8的薄片玻璃等封接材料9可以使用以往公知的材料。
(电池I的制法)
接着，描述由上述材料构成的电池I的制法。即，上述图1所示的电池I例如可以如下所述来制作。
首先，准备电极基板1，在该电极基板的导电电极面(电解质溶液侧)上例如以5～50μm的厚度涂布氧化钛糊剂，在400～600℃下烧成0.5～3小时，形成多孔半导体膜3。接着，将形成有多孔半导体膜的电极基板浸渍到浓度调节过的敏化染料4的乙醇溶液中。此后，通过在无水乙醇中浸渍，除去过量的敏化染料4，进行干燥，获得吸附了敏化染料4的多孔半导体膜3。在该电极基板1的与密封材料7接触的部分上，使用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂进行表面被覆处理。该表面被覆处理例如可以如下进行：使上述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂在甲醇、乙醇等有机溶剂中以0.01～5.0重量％的范围溶解，并例如涂布到电极基板1的与上述密封材料7接触的部分，在60～150℃的范围加热。由此，涂布的部分形成被覆膜7’。
另一方面，与上述电极基板1相对配设的电极基板1’中，在该电极基板1’上的导电电极面(电解质溶液侧)上通过溅射法等蒸镀形成铂蒸镀膜等催化剂膜6。此外，在该电极基板1’的与密封材料7接触的部分上，与上述电极基板1同样地，也涂布(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，进行表面被覆处理(被覆膜7’)。
此外，在电极基板1和1’的至少一方的规定部分上涂布预先制作的上述光聚合性组合物(A)，形成密封材料7的未固化物。接着，通过密封材料7将电极基板1和1’以导电电极面处于内侧的状态贴合，使用高压汞灯等紫外线照射装置，在照射强度0.5～10000mW/cm2、照射时间0.5～600秒钟的条件下进行紫外线照射(优选在氮气气氛中)，使之固化，进行主密封。
接着，在贴合的电极基板1、1’之间的空隙中，从电极基板1’的开孔部注入电解质溶液5，进而，放置涂布有与上述密封材料7和被覆膜7’同样的组合物的薄片玻璃等封接材料9，与上述同样地照射紫外线，使组合物固化，进行封口(端密封8)。这样，获得了图1所示的电池I。
作为上述图1的电池I的尺寸，密封材料等根据目的和用途形成适当的厚度(基板间距)和宽度来使用，通常密封材料7优选宽度为1～5mm左右、厚度为50～500μm。
另外，如图1所示，电极基板1、1’优选的是，负极的电极基板1是透明的、正极的电极基板1’是不透明或半透明的，但也可以是，电极基板1是不透明或半透明的、电极基板1’是透明的。
接着，说明本发明的第二要旨的染料敏化型太阳能电池(以下有时称为“电池II”)。
《电池II》
电池II通常形成为图2所例示的结构。即，一对电极基板2、2’二者与电池I的电极基板1同样，为透明的电极基板。另外，上述电极基板2的内侧面上，线状的集电布线用导电材料10按规定间隔并列设置(图2中，从纸面的表面向背面配设)，并通过被覆保护材料11被覆保护。该被覆保护材料11由光聚合性组合物(A)光聚合所获得的光聚合性固化体形成。另外，集电布线用导电材料的与上述被覆保护材料11接触的部分用玻璃剂和硅烷偶联剂中的至少一种被覆(未图示)。除此以外的部分，与上述电池I(图1)实质上相同，相同或相当部分用同样的附图标记表示。
以下逐项说明电池II的上述特征部分的构成要素。
(电极基板2、2’)
如上所述，图2的电极基板2、2’均为透明的电极基板，可以使用与电池I的透明电极基板1同样的材料。其中，在电池II中，至少一方为透明的即可，可以是负极的电极基板2为透明、正极的电极基板2’为不透明或半透明的电极基板的实施方案，或者负极的电极基板2为不透明或半透明、正极的电极基板2’为透明的电极基板的实施方案。这里所说的不透明或半透明的电极基板可以采用与电池I的电极基板1’所述同样的材料。
(集电布线用导电材料10)
另外，在图2中，集电布线用导电材料10分布配设在电极基板2的导电电极面上。通过该集电布线使导电电极面的电阻减小、从而提高光电转换效率。作为上述集电布线用导电材料10，例如可优选使用具有导电性的金属、金属氧化物、碳材料、导电性高分子等。作为金属，例如可列举出铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽和它们的合金等。对碳材料没有特定限制，例如可列举出石墨、炭黑、玻璃化炭黑、碳纳米管、富勒烯等。另外，在使用FTO、ITO、氧化铟、氧化锌等金属氧化物的情况下，由于它们是透明或半透明的，能够增加进入到敏化染料层中的入射光量，因此优选使用。
另外，该集电布线用导电材料10优选为10～3000μm宽、1～100μm厚的形状。
另外，作为该集电布线用导电材料10的分布配设，可列举出在电极基板的导电电极面上以例如条纹状、格子状、放射格子状、网状等分布配设，优选分布配设为格子状。
(导电材料的表面被覆处理)
上述集电布线用导电材料10通过下述的被覆保护材料11来被覆保护，为了提高其粘接性，进行表面被覆处理。该表面被覆处理是在电极基板上的集电布线用导电材料与被覆保护材料的接触部分上通过涂布玻璃剂和硅烷偶联剂的至少一种等而形成被膜(未图示)来进行。上述被覆保护材料11由于不要求封装材料(密封材料7)那样的高度粘接性，因此使用下述的玻璃剂、硅烷偶联剂即足够。
作为上述玻璃剂，例如可列举出以Si、B、Bi的氧化物为主要成分的SiO2-Bi2O3-MOx系或B2O3-Bi2O3-MOx系(M表示一种以上的金属元素，X表示1～3的正数)等，这些玻璃剂可以单独或将两种以上组合使用。
另外，对上述硅烷偶联剂没有特别限制，例如可列举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。也优选使用如上所述的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类。
(被覆保护材料11)
为了防止由于电解质溶液侵蚀导致的断线等，用被覆保护材料11将上述集电布线用导电材料10被覆保护。作为该被覆保护材料11，使用富有耐电解液性和粘接性的、光聚合性组合物(A)光聚合而获得的光聚合性固化体，该光聚合性组合物(A)以分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必需成分。具体而言，可以使用与密封材料7同样的材料。
(电池II的制法)
接着，描述由上述材料构成的电池II的制法。即，如上述图2所示的电池II例如可以如下所述来制作。
首先，准备电极基板2，在该电极基板的导电电极面(电解质溶液侧)上，例如以宽度10～3000μm×厚度1～100μm的布线形状、以形成4～20mm间隔的条纹的方式分布涂布导电材料物质，在450～750℃下烧成0.5～3小时，形成集电布线用导电材料10。
另外，将上述玻璃剂和硅烷偶联剂的至少一种等例如以0.01～5.0重量％范围溶解在甲醇、乙醇等有机溶剂中，将该溶液或糊剂例如涂布到集电布线用导电材料10的与被覆保护材料11接触的部分上，通常，使得涂布干燥后的厚度为0.01～0.3mm。另外，根据需要，也可以在诸如电极基板2的与被覆保护材料11接触的部分涂布等。接着，在室温下进行该涂布等涂布处理之后，优选在60～700℃的范围进行加热处理，进一步，在使用玻璃剂的情况下，优选在500～700℃的范围进行加热，在使用硅烷偶联剂的情况下，优选在60～150℃的范围进行加热。由此，涂布等部分形成被膜，表面被覆处理结束。
接着，在表面被覆处理过的集电布线用导电材料10上，通过以通常0.01～0.3mm的厚度例如涂布预先制备的上述光聚合性组合物(A)，由此，将导电材料被覆保护。接着，使用高压汞灯等紫外线照射装置对该光聚合性组合物(A)照射紫外线。该照射条件优选为照射强度0.5～10000mW/cm2、照射时间0.5～600秒钟的条件，另外，优选在氮气气氛中进行照射。通过该紫外线照射，光聚合性组合物固化，形成被覆保护材料11。
接着，在上述电极基板2上的集电布线用导电材料10和被覆保护材料11所围成的凹下部分上，涂布例如5～50μm的厚度的氧化钛糊剂，通常在450～600℃下烧成0.5～3小时，形成多孔半导体膜3。另外，在使用丝网印刷等精度高的涂布方法的情况下，可以在上述集电布线用导电材料的配设、其表面处理以及被覆保护材料的涂布等任意工序之前引入形成多孔半导体膜3的工序。
接着，将形成了上述多孔半导体膜的电极基板在浓度调节过的敏化染料4的乙醇溶液中浸渍。然后，通过在无水乙醇中浸渍，除去过量的敏化染料4，再通过干燥，获得吸附有敏化染料4的多孔半导体膜3。
接着，在该电极基板2的与密封材料7接触的部分上，使用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂进行表面被覆处理(被覆膜7’)。
另一方面，在与上述电极基板2相对配设的电极基板2’中，使用溅射法等在该电极基板2’上的导电电极面(电解质溶液侧)上形成厚度10～500nm的铂蒸镀膜等催化剂膜6。接着，在该电极基板2’的与密封材料7接触的部分上与上述电极基板2同样地涂布(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂，进行表面被覆处理(被覆膜7’)。
接着，将预先制备的上述光聚合性组合物(A)涂布于电极基板2和2’的至少一个的规定部分上，形成密封材料7的未固化物。此外，通过密封材料7的未固化物将电极基板2和2’以导电电极面为内侧的状态贴合，使用高压汞灯等紫外线照射装置，在照射强度0.5～10000mW/cm2、照射时间0.5～600秒钟的条件下照射紫外线(优选在氮气气氛中)，使之固化，进行主密封7。
接着，在贴合的电极基板2、2’之间的空隙中，通过电极基板2’的开孔部注入电解质溶液5，进一步放置涂布了与上述密封材料7和被覆膜7’相同的组合物的薄片玻璃等封接材料9，与上述同样地，照射紫外线，使组合物固化，进行封口(端密封8)。这样，获得了图2那样的电池II。
另外，在图2的电池中，集电布线用导电材料及其被覆保护材料等仅仅在电极基板2上形成，但也可以在对向电极基板2’上与上述电极基板2同样地形成。从光电转换效率的观点来看，优选在该两个电极基板上形成集电布线用导电材料及其被覆保护材料等。在电极基板2’上也形成集电布线用导电材料及其被覆保护材料等的情况下，优选在形成催化剂膜6之前进行。
关于上述图2的染料敏化型太阳能电池，密封材料等根据目的和用途可以形成适宜、适当的厚度(基板间距)和宽度来使用。通常，密封材料7具有1～5mm左右的宽度和50～500μm的厚度。
接着，将实施例和比较例一并进行说明。然而，本发明不受这些实施例限制。
实施例
首先，在进行实施例之前，准备或合成下述的各种成分的材料。
[(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂]
准备3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂。
[弹性体衍生物的合成]
a.氢化弹性体衍生物a的合成
将15g(0.01mol)下述通式(1)所示的、分子两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(数均分子量：约1500，羟基值：75KOH mg/g，碘值10I2mg/100g，粘度30Pa·s/25℃)、10.2g(0.05mol)降冰片烯二异氰酸酯、20g甲苯分别投入到玻璃制反应器中，在氮气气流下，加热至50℃。此后，添加0.4g的5重量％月桂酸二丁基锡的乙酸乙酯溶液，在50℃下反应6小时。此后，添加0.001g氢醌、20.7g(0.09mol)2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(甘油二甲基丙烯酸酯)，在60℃下进一步反应6小时。接着，将反应产物投入到过量的乙腈中，搅拌、洗涤，固液分离，此后通过减压干燥，从而获得目的氢化弹性体衍生物a。所得反应产物的红外吸收光谱(FT-IR：THERMO ELECTRON Co.，Ltd.制造，Nicolet IR200)中，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)处的吸光消失，另外，用凝胶渗透色谱仪(GPC：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8120)测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为6150。
Figure BPA00001251047500301
式(1)中，n是正整数。
b.氢化弹性体衍生物b的合成
除了使用15g(0.005mol)上述通式(1)所示的、分子两末端具有羟基的氢化聚丁二烯(数均分子量：约3000，羟基值：30KOH mg/g，碘值：10I2mg/100g，粘度：80Pa·s/25℃)代替用于合成上述氢化弹性体衍生物a的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯以外，与上述氢化弹性体衍生物a同样地合成，获得氢化弹性体衍生物b。所得反应产物的红外吸收光谱(FT-IR)中，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)处的吸光消失，另外，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为7500。
c.氢化弹性体衍生物c的合成
除了使用140g(0.05mol)下述通式(2)所示的、分子两末端具有羟基的氢化聚异戊二烯(数均分子量：约2800，羟基值：4KOH mg/g，碘值：40I2mg/100g，粘度：1500Pa·s/25℃)代替用于合成上述氢化弹性体衍生物a的氢化聚丁二烯以外，与上述氢化弹性体衍生物a同样地合成，获得氢化弹性体衍生物c。所得反应产物的红外吸收光谱(FT-IR)中，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)处的吸光消失，另外，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为28800。
式(2)中，n是正整数。
d.氢化弹性体衍生物d的合成
添加15g(0.01mol)用于合成上述氢化弹性体衍生物a的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯、7g(0.03mol)作为含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、0.3g的5重量％月桂酸二丁基锡的乙酸乙酯溶液，在氮气气流下，在50℃下反应6小时。接着，将反应产物投入到过量的乙腈中，搅拌、洗涤，固液分离，此后减压干燥，从而获得目的氢化弹性体衍生物d。所得反应产物的红外吸收光谱(FT-IR)中，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)处的吸光消失，另外，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为5020。
e.氢化弹性体衍生物e的合成
除了将用于合成上述氢化弹性体衍生物d的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯替换为30g(0.01mol)的用于合成上述氢化弹性体衍生物b的数均分子量约3000的氢化聚丁二烯、并且使用15g甲苯以外，与上述氢化弹性体衍生物d同样地合成，获得氢化弹性体衍生物e。所得反应产物的红外吸收光谱(FT-IR)中，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)处的吸光消失，另外，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为7290。
f.氢化弹性体衍生物f的合成
除了将用于合成上述氢化弹性体衍生物d的数均分子量约1500的氢化聚丁二烯替换成30g(0.012mol)的上述通式(2)所示的、分子两末端具有羟基的氢化聚异戊二烯(数均分子量：约2500，羟基值：50KOH mg/g，溴值：5g/100g，粘度：75Pa·s/30℃)、并且使用15g甲苯以外，与上述氢化弹性体衍生物d同样地合成，获得氢化弹性体衍生物f。所得反应产物的红外吸收光谱(FT-IR)中，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)处的吸光消失，另外，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为9790。
g.不饱和弹性体衍生物g的合成
除了使用30g(0.02mol)下述通式(3)所示的、分子两末端具有羟基的不饱和聚丁二烯(数均分子量：约1500，羟基值：70KOH mg/g，粘度：90Pa·s/25℃)代替用于合成上述氢化弹性体衍生物a的氢化聚丁二烯以外，与上述氢化弹性体衍生物a同样地合成，获得不饱和弹性体衍生物g。所得反应产物的红外吸收光谱(FT-IR)中，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)处的吸光消失，另外，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为5900。
Figure BPA00001251047500321
式(3)中，n是正整数。
h.不饱和弹性体衍生物h的合成
除了使用15g(0.01mol)的用于合成上述不饱和弹性体衍生物g的上述通式(3)所示的数均分子量约1500的不饱和聚丁二烯代替用于合成上述氢化弹性体衍生物d的氢化聚丁二烯以外，与上述氢化弹性体衍生物d同样地合成，获得不饱和弹性体衍生物h。所得反应产物的红外吸收光谱(FT-IR)中，来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)处的吸光消失，另外，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算重均分子量为4900。
[多(甲基)丙烯酸酯化合物类]
准备二羟甲基二环戊烷二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯作为多(甲基)丙烯酸酯化合物类。
[光聚合引发剂]
作为光聚合引发剂，准备Ciba Specialty Chemicals公司制造的Irgacure 651光致自由基聚合引发剂。
[有机化处理过的层状硅酸盐]
(1)有机化处理过的溶胀性云母
用四烷基铵化合物置换云母层间的Na离子。由此获得平均长度：5μm、厚度：0.1～0.5μm、长径比：20～30、绝对比重：2.5的有机化处理过的溶胀性云母。
(2)有机化处理过的合成蒙脱石
用四烷基铵化合物置换蒙脱石层间的交换性阳离子(Na+、Mg2+、Li+等)。由此，获得长度：0.1～2μm、厚度：0.001～0.025μm、长径比：80～1000、绝对比重：2.7的有机化处理过的合成蒙脱石。
[有机化处理过的绝缘性球状无机质填充剂]
(1)有机化处理的球状硅石α
在带水冷冷却管的玻璃制烧瓶内，投入20g的表面羟基浓度为0.002mmol/g、比表面积为28.6m2/g的平均粒径0.1μm且最大粒径2μm的球状合成硅石、12.91g的六亚甲基二硅氮烷、100g己烷，在己烷的沸点附近(65～69℃)回流2小时。此后，用滤纸将该球状合成硅石过滤，在40℃下减压干燥6小时，获得有机化处理过的球状硅石α。所得有机化处理过的球状硅石α的红外吸收光谱(FT-IR)中，确认了来源于甲基的特征吸收带(2960cm-1附近)的光吸收。
(2)有机化处理过的球状硅石β
在带水冷冷却管的玻璃制烧瓶内，投入20g的表面羟基浓度为0.002mmol/g、比表面积为28.6m2/g的平均粒径0.1μm、最大粒径2μm的球状合成硅石、2.7g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100g甲醇、0.054g乙酸，在室温附近(22～26℃)搅拌12小时。此后，用滤纸将该球状合成硅石过滤，遮光下，在60℃下减压干燥12小时，获得有机化处理过的球状硅石β。所得有机化处理过的球状硅石β的红外吸收光谱(FT-IR)中，确认了来源于丙烯酰基的特征吸收带(1620cm-1附近、1720cm-1附近)的光吸收。
(3)有机化处理的球状硅石γ
在带水冷冷却管的玻璃制烧瓶内，投入20g的表面羟基浓度为0.002mmol/g、比表面积为28.6m2/g的平均粒径0.1μm、最大粒径2μm的球状合成硅石、22.34g的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、100g甲苯、2.3g的5重量％月桂酸二丁基锡的醋酸乙酯溶液，遮光下，在50℃下反应6小时。此后，用滤纸将该球状合成硅石过滤，遮光下，在60℃下减压干燥12小时，获得有机化处理过的球状硅石γ。所得有机化处理过的球状硅石γ的红外吸收光谱(FT-IR)中，确认了来源于异氰酸酯基的特征吸收带(2260cm-1附近)处的吸光消失，同时，确认了来源于丙烯酰基的特征吸收带(1620cm-1附近、1720cm-1附近)的光吸收。
首先，详细描述电池I的实施例。
[实施例1-1]
制作下述的(I)～(II)中所示的材料，如(III)所示将它们组装。
(I)特定的光聚合性组合物(A成分、密封材料)的制备
将3g作为氢化弹性体衍生物的上述氢化弹性体衍生物a、7g二羟甲基二环戊烷二甲基丙烯酸酯和0.5g光致自由基聚合引发剂配合，制备光聚合性组合物(A)。
(II)用特定的硅烷偶联剂表面被覆处理过的电极基板等的制作
将形成有ITO透明导电膜的钠钙玻璃板(日本板硝子公司制造)切断为10cm×10cm×厚度3mm，准备负极的电极基板(以下有时简称为“负极基板”)。在该形成有导电膜的负极基板的导电电极面上，以30μm的厚度涂布氧化钛糊剂(触媒化成工业公司制造，18NR)。通过将该涂布膜在500℃下烧成1小时，获得多孔半导体膜。接着，将该形成了多孔半导体膜的负极基板在浓度调节为3×10-4mol/L的钌配合物系敏化染料(SOLARONIX公司制造，钌535)的乙醇溶液中浸渍，保持16小时。此后，在无水乙醇中浸渍，除去过量的敏化染料，在100℃下干燥，从而获得了形成有吸附了敏化染料的多孔半导体膜的负极基板。在该负极基板中，在与密封材料接触的部分上涂布所准备的1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，在150℃下干燥10分钟，制作了用硅烷偶联剂进行表面被覆处理过的负极基板。
另外，准备金属钛板(10cm×10cm×厚度0.5mm)作为与该负极基板相对配设的正极的电极基板(以下有时简称为“正极基板”)。在该正极基板上，通过热分解法形成厚度50nm的铂(Pt)膜。在该正极基板中，在与密封材料接触的部分上也与上述同样地涂布1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，在150℃下干燥10分钟，制作用硅烷偶联剂进行了表面被覆处理的正极基板。另外，上述正极基板由于由金属形成，因此是不透明的。
进一步，在与密封材料接触的薄片玻璃上，涂布1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，在150℃下干燥10分钟，制作用硅烷偶联剂进行了表面被覆处理的薄片玻璃。
(III)染料敏化型太阳能电池的组装
在一个电极基板的与硅烷偶联剂接触的部分，使用分配器，按宽度5mm×厚度50μm涂布上述作为密封材料的光聚合性组合物(A)，此后，以导电电极面为内侧的状态与另一个电极基板相对地贴合，在氮气气氛中，从透明的负极基板侧照射紫外线(10mW/cm2×300秒)，进行主密封。此后，在相对贴合的电极基板之间的空隙中，从正极基板的开孔部(1mmΦ)注入0.05m0l％LiI与I2的乙腈溶液(电解质溶液)。进一步放置涂布了上述作为密封材料的光聚合性组合物(A)的薄片玻璃，与上述同样地，在氮气气氛中，通过照射紫外线(10mW/cm2×300秒)封口，进行端密封，组装目的染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-2]
使用以下正极基板代替上述实施例1-1的正极基板。首先，准备切断为10cm×10cm×厚度0.5mm的形状的钠钙玻璃(Central Glass Co.，Ltd.制造)，在该基板上贴合石墨薄片(厚度100μm)，在该石墨薄片表面上，通过热分解法，形成厚度50nm的铂膜。除了使用该正极基板以外，与上述实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。另外，由于该石墨薄片为黑色不透明的，因此，上述正极基板总体上为不透明的电极基板。
[实施例1-3]
除了涂布3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液代替上述实施例1-1的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-4]
使用将7g上述氢化弹性体衍生物a、3g二羟甲基二环戊烷二甲基丙烯酸酯以及0.5g光致自由基聚合引发剂(photo-radical polymerization initiator)配合而获得的光聚合性组合物代替实施例1-1的光聚合性组合物(A)，除此以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-5]
除了使用氢化弹性体衍生物b代替实施例1-1的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物a以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-6]
使用将5g上述氢化弹性体衍生物a、5g 1，6-己二醇二丙烯酸酯以及0.5g光致自由基聚合引发剂配合而获得的光聚合性组合物代替实施例1-1的光聚合性组合物(A)，除此以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-7]
除了使用氢化弹性体衍生物c代替实施例1-1的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物a以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-8]
除了使用氢化弹性体衍生物d代替实施例1-1的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物a以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-9]
在与密封材料接触的部分上涂布1重量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液代替实施例1-8中使用的硅烷偶联剂，除此以外，与实施例1-8同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-10]
使用将7g上述氢化弹性体衍生物d、3g二羟甲基二环戊烷二甲基丙烯酸酯以及0.5g光致自由基聚合引发剂配合而获得的光聚合性组合物代替实施例1-8中使用的光聚合性组合物(A)，除此以外，与实施例1-8同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-11]
除了使用氢化弹性体衍生物e代替实施例1-8中使用的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物d以外，与实施例1-8同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-12]
使用将5g上述氢化弹性体衍生物d、3g 1，6-己二醇二丙烯酸酯以及0.5g光致自由基聚合引发剂配合而获得的光聚合性组合物代替实施例1-8中使用的光聚合性组合物(A)，除此以外，与实施例1-8同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-13]
除了使用氢化弹性体衍生物f代替实施例1-8中使用的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物d以外，与实施例1-8同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-14]
使用在实施例1-1中所用的光聚合性组合物(A)中添加1g有机化处理的溶胀性云母、用三辊机(辊距0.1μm)使其通过10次而获得的光聚合性组合物代替实施例1-1中使用的光聚合性组合物(A)，除此以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-15]
使用在实施例1-1中所用的光聚合性组合物(A)中添加15g有机化处理的合成蒙脱石、用三辊机使其通过10次(辊距0.1μm)而获得的光聚合性组合物代替实施例1-1中使用的光聚合性组合物(A)，除此以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-16]
使用在实施例1-1中所用的光聚合性组合物(A)中添加10g有机化处理的球状硅石α、用三辊机使其通过10次(辊距0.1μm)而获得的光聚合性组合物代替实施例1-1中使用的光聚合性组合物(A)，除此以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-17]
使用在实施例1-1中所用的光聚合性组合物(A)中添加10g有机化处理的球状硅石β、用三辊机使其通过10次(辊距0.1μm)而获得的光聚合性组合物代替实施例1-1中使用的光聚合性组合物(A)，除此以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[实施例1-18]
使用在实施例1-1中所用的光聚合性组合物(A)中添加10g有机化处理的球状硅石γ、用三辊机使其通过10次(辊距0.1μm)而获得的光聚合性组合物代替实施例1-1中使用的光聚合性组合物(A)，除此以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例1-1]
除了在电极基板的与密封材料接触的部分上不进行任何表面被覆处理以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例1-2]
在与密封材料接触的电极基板部分上涂布1重量％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液代替实施例1-1中使用的硅烷偶联剂，除此以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例1-3]
除了使用不饱和弹性体衍生物g代替实施例1-1中所使用的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物a以外，与实施例1-1同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例1-4]
除了在与密封材料接触的电极基板部分上不进行任何表面被覆处理以外，与实施例1-8同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例1-5]
代替实施例1-8中使用的硅烷偶联剂，在与密封材料接触的电极基板部分上涂布1重量％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，除此以外，与实施例1-8同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[比较例1-6]
除了使用不饱和弹性体衍生物h代替实施例1-8中所使用的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物d以外，与实施例1-8同样地，组装染料敏化型太阳能电池。
[参考例1](双透明玻璃基板)
使用以下正极基板代替上述实施例1-1的正极基板。首先，将形成有ITO透明导电膜的钠钙玻璃板(日本板硝子公司制造)切断为10cm×10cm×厚度3mm的尺寸，准备正极用的电极基板。在该电极基板上，通过热分解法，形成厚度50nm的铂(Pt)膜。接着，在该电极基板的与密封材料接触的部分上也与实施例1-1的基板同样地涂布1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，在150℃下干燥10分钟，制作用硅烷偶联剂进行了表面被覆处理的正极基板。除了使用该正极基板以外，与实施例1-1同样地，组装两个电极基板均透明的染料敏化型太阳能电池。
使用这样获得的上述各染料敏化型太阳能电池，进行在40℃、90％RH(相对湿度)的恒温槽中放置50天的试验。另外，按照下述所示的方法，进行漏液性和溶胀性的耐久性测定，其结果在后述的表1和表2中示出。
<漏液性>
在刚组装之后和试验后测定从上面观看染料敏化型太阳能电池时的电解质溶液的填充面积，以面积％求出试验后的填充面积与刚组装之后的填充面积之比，以此作为漏液性的指标。在没有漏液的情况下，该指标为100面积％；数值越小，则漏液的程度越大。在电解质溶液发生漏液时，只产生与漏液部分相应的空间，在该部分上没有上述电解质溶液，与试验前相比，试验后的电解质溶液的填充面积减少，由此进行漏液测定。
<溶胀性>
在组装的染料敏化型太阳能电池内，对于与电解质溶液(含碘)接触的密封材料，在电解质溶液浸透到密封材料中时，在密封材料的宽度方向上(与基板平行地从内侧向外侧的方向)产生了碘的着色，因此测定该宽度方向上的碘着色长度，将该着色长度作为电解质溶液导致的密封材料的溶胀性(电解质溶液浸透，结果发生溶胀)的指标。该着色长度越短，表示溶胀性越小。在这里，由于密封材料的宽度最大为5mm，因此，碘导致的着色长度最大也为5mm。
[表1]
Figure BPA00001251047500421
[表2]
  比较例1-1   0   5.0(全宽)
  比较例1-2   10   5.0(全宽)
  比较例1-3   70   5.0(全宽)
  比较例1-4   0   5.0(全宽)
  比较例1-5   10   5.0(全宽)
  比较例1-6   70   5.0(全宽)
  参考例1   100   0.3
从上述表1和表2可以看出，实施例品的漏液性结果全部保持95面积％以上的填充面积，可以说基本上没有电解质溶液的漏液。另外，关于溶胀性的结果，只有实施例1-4和实施例1-10的着色长度为1.8mm，但实用上也可以耐受。另外，其他实施例品的着色长度均为0.5mm以下，溶胀也少，因此可以说，在各实施例品中，获得了具有优异密封性的染料敏化型太阳能电池。另外，与参考例1的两个电极基板均透明的染料敏化型太阳能电池相比，可以看出，耐久性也不差。
与此相对地，比较例品的漏液性结果为0～70面积％的填充面积，可以看出电解质溶液发生漏液。此外，关于溶胀性结果，比较例品全部为5mm的着色长度，为最大着色长度，因此为显示了大的溶胀性的不良结果。
另外，使用构成上述染料敏化型太阳能电池的密封材料的固化前的光聚合性组合物(A)(相当于实施例1-1中的(I)的材料)，按照以下所示的方法，进行流动性和密封宽度尺寸精度的测定，其结果在后述的表3中示出。
<流动性>
使用东京计器公司制造的EM型旋转粘度计，对上述光聚合性组合物(A)(仅实施例1-1和实施例1-16～1-18)测定25℃、5rpm下的粘度。同时算出触变指数(0.5rpm粘度/5rpm粘度)。
<密封宽度尺寸精度>
使用分配器，将上述光聚合性组合物(A)(仅实施例1-1和实施例1-16～1-18)涂布于电极基板的与硅烷偶联剂接触的部分，此后，在透明导电电极膜为内侧的状态下与另一个具有透明导电电极膜的玻璃基板相对贴合，在氮气气流下，照射紫外线(3J/cm2)，测定进行主密封时的密封部分的密封宽度。
[表3]
Figure BPA00001251047500441
从上述表3的结果可以看出，实施例1-16～1-18的光聚合性组合物通过添加绝缘性球状无机质填充剂，尤其增加了触变性，提高了密封宽度的尺寸精度。尤其，在添加了绝缘性球状无机质填充剂的体系中，添加了有机化处理过的球状硅石α的实施例1-16的光聚合性组合物的粘度最低，因此，改善了使用分配器的涂布操作性，获得了具有优异的密封性的染料敏化型太阳能电池。
从上述结果可以看出，各实施例品的漏液性和溶胀性均低，密封材料等的耐电解质溶液性、粘接性等耐久性优异。另外，在实施例1～16～1-18的成品中，尤其密封宽度的尺寸精度提高。因此，使用它们的染料敏化型太阳能电池可耐受长期保存和长期使用，因此是极为优异的成品。
接着，详细描述本发明的电池II的实施例。
[实施例2-1]
除了使用在参考例1的负极基板上配设了集电布线等的基板、即下述所示的“实施例2-1的负极基板”代替上述参考例1中使用的负极基板以外，与参考例1同样地，组装两个电极基板均透明、在一个基板上配设有集电布线的染料敏化型太阳能电池。
a.实施例2-1的负极基板
首先，准备与上述参考例1中所用的负极基板相同的、形成了透明导电膜的玻璃基板。在该电极基板的导电电极面上通过丝网印刷以5mm的间隔涂布集电用的银布线(100μm宽、5μm厚)，在600℃下烧成1小时，形成集电布线。此后，在集电布线和配设了该集电布线的电极基板上的、与本发明的被覆保护材料接触的部分上，通过丝网印刷涂布30μm厚的玻璃糊剂(奥野制药工业公司制造：G3-4965)，在550℃下烧成1小时，形成玻璃表面处理层。
接着，在该集电布线和玻璃表面处理层围成的长方形的部分上，使用丝网印刷法，用不同的氧化钛糊剂，形成二层氧化钛。由于在透明导电膜与电解液接触时，从透明导电膜直接移动到电解液中的电子、即反向电子(reverse electron)增多，因此，在电极基板上形成用于遮蔽电解液的致密氧化钛膜作为基底层，在该氧化钛膜上形成氧化钛的多孔电极膜。具体地说，以10μm的厚度涂布氧化钛糊剂(触媒化成工业公司制造，18NR)，在80℃下干燥，然后进一步在其上将氧化钛(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造，S SP)糊剂化，通过丝网印刷装置以20μm的厚度涂布。涂膜的膜在500℃下烧成1小时，获得氧化钛多孔膜。
此后，通过丝网印刷法，在该玻璃表面处理层上涂布本发明的光聚合性组合物(A)，通过高压汞灯，在10mW/cm2×300秒的照射条件下在氮气气氛中照射紫外线，进行固化。由此，获得了用于防止电解质溶液导致的集电布线的断线、故障的被覆保护材料。
此后，将形成有氧化钛多孔膜的负极用电极基板在浓度调整为3×10-4mol/L的钌配合物系染料(SOLARONIX公司制造，钌535)的乙醇溶液中浸渍，保持16小时。此后，在无水乙醇中浸渍，除去过量的敏化染料，在100℃下干燥，获得了在氧化钛多孔膜中吸附了敏化染料的电极基板。
在该电极基板中，在与密封材料接触的部分上，涂布所准备的1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，在150℃下干燥10分钟，制作了用硅烷偶联剂进行表面被覆处理的负极基板。
[实施例2-2]
除了使用在上述实施例2-1的作为负极基板的透明电极基板上配设集电布线等而形成的电极基板代替上述实施例1-1中使用的负极基板以外，与实施例1-1同样地，组装一个电极基板透明、另一个电极基板不透明(金属)、且在一个电极基板上配设了集电布线的染料敏化型太阳能电池。
[实施例2-3]
除了使用在上述实施例2-1的作为负极基板的透明电极基板上配设集电布线等而形成的电极基板代替上述实施例1-2中使用的负极电极基板以外，与实施例1-2同样地，组装一个电极基板透明、另一个不透明(含有碳膜)且在一个电极基板上配设了集电布线的染料敏化型太阳能电池。
[实施例2-4]
除了使用在实施例2-1的正极基板上配设集电布线等而形成的基板、即下述所示的“实施例2-4的正极基板”代替上述实施例2-1中使用的正极基板以外，与实施例2-1同样地，组装两个电极基板均透明的、在两个基板上配设有集电布线的染料敏化型太阳能电池。
b.实施例2-4的正极基板
首先，准备与上述参考例1中所用的正极基板相同的、形成了透明导电膜的玻璃基板。在该电极基板的导电电极面上通过丝网印刷以5mm的间隔涂布集电用的银布线(100μm宽、5μm厚)，在600℃下烧成1小时，形成集电布线。此后，在集电布线和配设了该集电布线的电极基板上的、与本发明的被覆保护材料接触的部分上，通过丝网印刷涂布20μm厚的玻璃糊剂(奥野制药工业公司制造：G3-4965)，通过在550℃下烧成1小时，形成玻璃表面处理层。接着，在该正极基板的导电电极面(电解质溶液侧)的后来形成被覆保护材料的部分(包含上述玻璃表面处理层)上施加掩模，使用溅射法，在导电电极面上形成铂(Pt)膜，使得厚度为50nm。
接着，通过丝网印刷法，在上述玻璃表面处理层上涂布本发明的光聚合性组合物(A)，通过高压汞灯，在10mW/cm2×300秒的照射条件下在氮气气氛中照射紫外线，进行固化。由此，获得了用于防止电解质溶液导致的集电布线断线、故障的被覆保护材料。
在该电极基板周边部的与密封材料接触的部分上，涂布所准备的1重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，在150℃下干燥10分钟，制作用硅烷偶联剂进行了表面被覆处理的正极基板。
[比较例2-1]
除了在上述实施例2-1的负极基板中不使用本发明的被覆保护材料以外，与实施例2-1同样地，组装两个电极基板均透明且在一个基板上配设了集电布线的染料敏化型太阳能电池。
为了评价上述被覆保护材料的耐久性，即染料敏化型太阳能电池的耐久性，使用上述实施例和比较例的各染料敏化型太阳能电池，按照下述方法，测定染料敏化型太阳能电池的故障发生率，其结果在后述的表4中示出。另外，仅供参考，按照下述方法，测定光电转换效率，其结果也在后述的表4中一起示出。
<故障发生率>
对于所制作的各染料敏化型太阳能电池，在模拟太阳光100mW/cm2的照射条件(所谓的“1个太阳”的照射条件)下，安装小型电阻，调整负荷，使各染料敏化型太阳能电池以最大输出功率(Pmax)工作。另外，用记录器按等间隔的时间记录各染料敏化型太阳能电池的电压和电流。对于各实施例和比较例的染料敏化型太阳能电池，准备各25个该电池，设置成上述状态。而且，计数从该设置起一个月后仍在工作的电池数，按照下述式(4)算出故障发生率。该结果在表4中示出。
故障发生率(％)＝[1-(工作电池数/设置电池数)]×100(4)
<光电转换效率>
对于所制作的上述各染料敏化型太阳能电池，使用太阳能模拟器(Solar Simulator)(山下电装公司制造，YS-100H型)，以来自通过AM滤光器(AM1.5)的氙灯光源的模拟太阳光的照射条件为100mW/cm2(所谓的“1个太阳”的照射条件)，测定光电转换效率，按照下述式(5)算出能量转换效率η。
η＝100×(Voc×Jsc×F.F.)/P0       (5)
在式(5)中，η表示能量转换效率(％)，Voc表示开路电压(V)，Jsc表示短路电流密度(mA/cm2)，F.F.表示作为填充因子的简写的曲线因子，另外，P0表示入射光强度(mW/cm2)。
[表4]
Figure BPA00001251047500491
从上述表4的结果可以看出，实施例2-1～2-4的染料敏化型太阳能电池的故障发生率为0％，是耐久性优异的染料敏化型太阳能电池。与此相反，可以看出，不使用本发明的被覆保护材料的比较例2-1发生了故障，可靠性差。
这样，电池II的实施例全部具有优异的耐久性据推测是因为本发明的被覆保护材料富有耐电解质溶液性，粘接性高。
另外，根据光电转换效率的测定结果可以看出，正极基板由金属构成的实施例2-2是在负极基板上仅仅配设了集电布线的染料敏化型太阳能电池，与正极和负极两个电极基板配设了集电布线的实施例2-4相比，显示了更高的能量转换效率。由此可以看出，实施例2-2是耐久性优异、并且具有高的光电转换效率的实用性高的染料敏化型太阳能电池。
根据本发明的染料敏化型太阳能电池，由于密封材料是由特定的光聚合性组合物构成的光聚合性固化体，因此不需要加热固化，不发生加热导致电解质溶液蒸发所伴有的密封部的剥离，即使在长期封装时，也不会发生由电解质溶液所导致的溶胀、劣化。而且，与上述特定硅烷偶联剂对电极基板的作用相结合，发挥了高的粘接力，实现了高度的耐久性。因此，在尤其要求耐久性的染料敏化型太阳能电池领域中，可以作为具有高度可靠性的电池广泛应用。

Claims (17)

1.一种染料敏化型太阳能电池，其特征在于，所述染料敏化型太阳能电池如下构成：一对电极基板以这些基板的导电电极面为内侧的状态保持规定间隔而配设，通过在这些电极基板的内侧面的周缘部配设密封材料而密封所述一对电极基板之间的空隙，在该密封的空隙内封入电解质溶液，其中，该一对电极基板中的一个是不透明的或半透明的，而另一个为透明的，
所述密封材料由下述(A)光聚合而获得的光聚合性固化体构成，电极基板的与所述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆，
(A)以分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必需成分的光聚合性组合物。
2.根据权利要求1所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述不透明或半透明的电极基板由金属构成。
3.根据权利要求1所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述不透明或半透明的电极基板由具有碳制导电膜的基板构成。
4.一种染料敏化型太阳能电池，其特征在于，所述染料敏化型太阳能电池如下构成：一对电极基板以这些基板的导电电极面为内侧的状态保持规定间隔而配设，通过在这些电极基板的内侧面的周缘部配设密封材料而密封所述一对电极基板之间的空隙，在该密封的空隙内封入电解质溶液，其中，该一对电极基板中的至少一个为透明的，
在至少一个所述电极基板的内侧面分布配设有规定形状的集电布线用导电材料的状态下，该集电布线用导电材料通过被覆保护材料被覆保护，所述密封材料和所述被覆保护材料由下述的(A)光聚合而获得的光聚合性固化体构成，电极基板的与所述密封材料接触的部分用(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂被覆，集电布线用导电材料的与所述被覆保护材料接触的部分用玻璃剂和硅烷偶联剂中的至少一种被覆，
(A)以分子两末端中的至少一个末端上具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的氢化弹性体衍生物为必需成分的光聚合性组合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物含有层状硅酸盐。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物含有绝缘性球状无机质填充剂。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类硅烷偶联剂是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物的主链由氢化聚丁二烯构成。
9.根据权利要求1～7的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物的主链由氢化聚异戊二烯构成。
10.根据权利要求1～8的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是以多异氰酸酯为连接基、使氢化聚丁二烯多元醇与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类反应得到的氢化聚丁二烯衍生物。
11.根据权利要求1～7和权利要求9的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是以多异氰酸酯为连接基、使氢化聚异戊二烯多元醇与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类反应得到的氢化聚异戊二烯衍生物。
12.根据权利要求1～8的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物使用下述(a1)成分作为该组合物中的氢化弹性体衍生物，并且在该组合物中含有下述(b)成分和(c)成分：
(a1)以多异氰酸酯为连接基、使氢化聚丁二烯多元醇与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类反应得到的氢化聚丁二烯衍生物，
(b)多(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂。
13.根据权利要求1～7和权利要求9的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物使用下述(a2)成分作为该组合物中的氢化弹性体衍生物，并且在该组合物中含有下述(b)成分和(c)成分：
(a2)以多异氰酸酯为连接基、使氢化聚异戊二烯多元醇与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物类反应得到的氢化聚异戊二烯衍生物，
(b)多(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂。
14.根据权利要求1～8的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是使氢化聚丁二烯多元醇与含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应得到的氢化聚丁二烯衍生物。
15.根据权利要求1～7和权利要求9的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物中的氢化弹性体衍生物是使氢化聚异戊二烯多元醇与含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应得到的氢化聚异戊二烯衍生物。
16.根据权利要求1～8的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物使用下述(a3)成分作为该组合物中的氢化弹性体衍生物，并且在该组合物中含有下述(b)成分和(c)成分：
(a3)使氢化聚丁二烯多元醇与含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应得到的氢化聚丁二烯衍生物，
(b)多(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂。
17.根据权利要求1～7和权利要求9的任一项所述的染料敏化型太阳能电池，其中，所述(A)的光聚合性组合物使用下述(a4)成分作为该组合物中的氢化弹性体衍生物，并且在该组合物中含有下述(b)成分和(c)成分：
(a4)使氢化聚异戊二烯多元醇与含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类反应得到的氢化聚异戊二烯衍生物，
(b)多(甲基)丙烯酸酯化合物类，
(c)光聚合引发剂。
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