WO2006095639A1 - 色素増感型太陽電池用シール剤組成物 - Google Patents

色素増感型太陽電池用シール剤組成物 Download PDF

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WO2006095639A1
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sensitized solar
solar cell
sealant
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Hiroyuki Mikuni
Katsuhiko Kishi
Tomio Onoguchi
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Three Bond Co., Ltd.
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2077—Sealing arrangements, e.g. to prevent the leakage of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell, and particularly to a composition of a sealant for a dye-sensitized solar cell excellent in resistance to an electrolytic solution.
  • a transparent conductive film is formed on one side of a transparent substrate, and titanium oxide particles adsorbed with a photosensitizer such as a dye are formed on the main component.
  • a porous membrane is provided.
  • a transparent conductive film is formed on another transparent substrate, and a platinum catalyst layer is further formed thereon.
  • both substrates are made to face each other with a sealant, and an electrolyte is injected into a gap formed by both the substrates and the sealant to produce a dye-sensitized solar cell.
  • this solar cell generates electricity.
  • the dye absorbs the light and emits electrons. Electrons move to the titanium oxide film and are transmitted to the electrode. Further, the electrons move to the counter electrode and reduce ions in the electrolyte. The reduced ions are oxidized again on the dye. This is repeated to generate electricity.
  • the electrolyte present in the battery is an indispensable component for the dye-sensitized solar cell to generate power, and usually an iodine solution dissolved in a highly polar organic solvent is used. Therefore, leakage of this electrolyte solution is thought to be largely attributable to a decrease in battery performance. Therefore, prevention of electrolyte leakage is an important technology for obtaining the reliability of dye-sensitized solar cells.
  • sealants for dye-sensitized solar cells There have been several examples of inventions related to sealants for dye-sensitized solar cells.
  • Patent Documents 1 to 6 show examples in which a thermoplastic resin such as high-milan is used as a sealing agent. However, this resin material has poor heat resistance and moisture resistance, and is sufficiently sealed for a long time. The performance cannot be demonstrated.
  • Patent Documents 7 to 13 below show examples in which a polyethylene spencer is used and the outer periphery is sealed with an epoxy resin adhesive.
  • Patent Documents 14 to 18 show examples in which a sheet made of polyfluoroethylene is used as a spacer and the outer peripheral portion is sealed with an epoxy resin adhesive.
  • Patent Documents 19 to 24 show examples in which polyfluorinated titanium, silica, ionomer sheet, glass or the like is used as a spacer and the outer periphery is sealed with an epoxy resin adhesive.
  • the epoxy resin has poor resistance to an electrolytic solution mainly composed of a highly polar organic solvent, and cannot provide sufficient sealing performance for a long time.
  • Patent Document 25 discloses a technique using a polyisobutylene resin as a sealant.
  • Patent Documents 26 to 29 have proposed various photo-curable compositions with excellent electrolytic solution resistance for the purpose of shortening the work process.
  • Patent Document 30 The polyisobutylene resin shown in Patent Document 25 and the light shown in Patent Documents 26-29 It has been found that when a curable composition is used, the seal width is 2 mm or more, and it is preferable to take a seal width of 5 mm or more in order to obtain higher reliability (Patent Document 30).
  • the present invention prevents leakage of a special electrolyte derived from a dye-sensitized solar cell. More specifically, the width of the sealant layer is narrowed, and even if the area of the seal portion is small, the electrolyte solution It is an object of the present invention to provide a sealant composition for a dye-sensitized solar cell that can prevent leakage.
  • B The object was achieved by using a resin composition comprising a drosilyl group-containing compound and a (C) hydrosilanolation catalyst as a sealant.
  • the sealant composition for dye-sensitized solar cells of the present invention By using the sealant composition for dye-sensitized solar cells of the present invention, the area of the seal portion not involved in power generation can be reduced and the light receiving area can be increased, so the power generation efficiency and power generation per unit area can be increased. Can be increased.
  • Figure 2 shows a dye-sensitized solar cell, commonly called a Gretzel cell.
  • a porous metal oxide semiconductor film 4 (with titanium oxide particles) on which a transparent electrode 6a and a photosensitizer (dye) are adsorbed on a transparent substrate 2a.
  • a laminated substrate 1a, which is a porous film), and an electrode 6b and a platinum catalyst 3 are sequentially laminated on the substrate 2b.
  • the layer substrate 1 b is sealed with the sealing agent 5 with the laminated surface facing inward, and the electrolyte solution 7 is sealed in the space formed by the laminated substrates la, 1 b and the sealing agent 5.
  • a member in which the electrode 6 is covered with the porous metal oxide semiconductor film 4 and a member in which the metal catalyst 3 is laminated on the electrode 6 are alternately formed on one substrate 1b.
  • the space between the transparent substrate 1a and the other transparent substrate 1a is sealed with a sealant 5.
  • the electrolytic solution 7 is sealed in the space generated by this.
  • the sealing electrolyte in the present invention is a component that is used as a charge transfer medium in a dye-sensitized solar cell, and is an indispensable component for the photoelectric exchange action.
  • the general optoelectronic exchange is described in Gretzell et al., J. A m. C he m. S oc., 1 1 5, 6 3 8 2 (1 9 9 3). It consists of a polar organic solvent and a redox agent.
  • any organic solvent electrolyte component can be used, but it is easy to impregnate the titanium oxide semiconductor part in terms of obtaining a photoelectric exchange action as a regenerative electrolyte in the oxidation-reduction process.
  • the highly polar organic solvent those known as reaction media in electrochemical reactions are desirable, and those having a high dielectric constant and capable of dissolving salts, such as those used in lithium ion batteries, are particularly preferable.
  • solvents examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and methylethyl carbonate, dioxane, tetrahydrofuran, and 2-methyloltetrahydrofuran.
  • Ethylene glycol dialkyl etherate Propylene glycolosereno quinoleate ethere, Polyethylene glycol diolenoalkyl ether, Ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether, Acetonitrile, Glutarodinitrile, Metoxyacetonitrile, Propioni tolyl, nitrile such as benzonitrile, dimethyl sulfoxide, Suruhoki Sid such as sulfolane, gamma - such as butyrolactone tons Ester ethers, dimethylformamidine de, Jimechirua Setoami de, Ami de such as New _ Mechirupirori Don, it is possible to use heterocyclic compounds such as 3 _ methyl one 2- Okisazorino down.
  • these organic solvents are It can be selected arbitrarily according to the battery performance and the performance of the battery used, and can be mixed as required.
  • iodine and a metal iodine compound are preferable.
  • metal iodide compounds include lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, and the like.
  • the redox agent combined with iodine include not only the above metal iodine compounds, but also quaternary pyridinium salts and iodide salts of quaternary imidazolium salts.
  • heterocompounds such as amine thiols can be used as reducing aids, and redox catalysts such as pherocyanates, ferricyanates, fuekousen, and ferrocyanium salts can also be added.
  • redox catalysts such as pherocyanates, ferricyanates, fuekousen, and ferrocyanium salts
  • concentration relative to the electrolytic solution is 0.0 l to 2 mo 1 ZL. A range of 0.05 mol ZL is preferred.
  • the photoelectric conversion efficiency greatly depends on the concentration of these redox components added as an electrolyte.
  • the dye-sensitized solar cell using any of the structures described above has a structure in which a power generation element is enclosed between two plates, and therefore a sealing agent 5 that prevents liquid substances such as electrolyte from leaking is used. It is necessary to seal.
  • This sealant 5 is formed by applying a liquid sealant at room temperature on at least one plate in a bead shape with a dispenser or the like and curing or solidifying it by heating or other means. This sealant 5 may be cured at the same time when it is bonded to two plates (substrates), or may be previously formed on one or both plates (substrates) with an arbitrary thickness and size. Good.
  • the sealant is applied in a liquid state and pressed to obtain the desired thickness of the sealant layer, and then the sealant is reacted and cured to form the sealant layer. It is good to do.
  • the thickness of the sealant 5 can also be controlled by mixing a spacer material (filler with an adjusted particle size) into the sealant.
  • a dye-sensitized solar cell is manufactured by injecting an electrolyte between two plates containing the power generation element manufactured as described above and sealing the sealing hole with a sealant or the like.
  • the electrolytic solution can be sealed by either providing a cutout in the sealant 5 and injecting the electrolyte from here, or by opening two holes in a part of the plate and injecting the electrolyte from here.
  • the size (surface area) of the dye-sensitized solar cell thus obtained is about 1 to 50 cm 2 , and a plurality of these cells are connected to create a desired voltage.
  • the perfluoro compound (A) in the present invention is disclosed in Patent 2 6 1 9 7 5 2, Patent 2 6 1 9 7 5 3, Patent 2 6 4 9 6 3 4, Patent 2 7 4 5 0 9 No. 3 and Patent No. 3 5 6 7 9 7
  • each molecule has two or more alkenyl groups, and the main chain has a divalent perfluoroalkylene structure and / or Or a compound having a divalent perfluoropolyether structure.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond
  • R 2 and R 3 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are not Substituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • a is an integer of 2 to 300
  • b is an integer of 0 to 300
  • c is 0 to 5
  • p is an integer of 2 to 8
  • R f is a group represented by the following formula (2).
  • a perfluoroalkyl group having two or more alkenyl groups in one molecule represented by the following formula (3) and having a divalent perfluoroalkylene structure or a divalent perfluoropolyether structure in the main chain Fluoroamide compounds:
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated group
  • R f is a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluoro group.
  • Lopolyether group a is an integer of 0 or more
  • X is a group selected from the following formulas (4a) to (4c).
  • R 3 R 3 (In the above formula: R 3 and R 4 are the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups)
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
  • R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
  • R f is a divalent perfluoroalkylene group.
  • a is an integer of 0 or more
  • Y is the following formula (6) or
  • R 2 is the same group as above, R 3 is a substituted or unsubstituted divalent carbonization that may contain one or more of oxygen atom, nitrogen atom and key atom in the middle of bonding.
  • R 4 and R 5 are each a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group
  • the hydroxylyl group-containing compound (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrosilyl group-containing compound that can be crosslinked and cured by reacting with the perfluoro compound having an alkenyl group as the component (A).
  • the hydrosilyl group-containing compound (B) has an average of at least one hydrosilyl group in one molecule, but preferably has two or more.
  • - chain polysiloxane represented by hydroxy Lil group-containing compounds such as the following can be cited (the following formulas (8 a) and (8 b) Specific examples of these:
  • R 1 and R 2 are alkyl groups or phenyl groups having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 100
  • b is 2 ⁇ b ⁇ 100
  • c is an integer satisfying 0 ⁇ c ⁇ l 00
  • R 4 and R 5 are alkyl groups or phenyl groups having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • d is 0 ⁇ d ⁇ 8
  • e is 2 ⁇ e ⁇ 10
  • f is an integer that satisfies 0 ⁇ f ⁇ 8)
  • siloxanes fluorine-containing organohydrogensiloxane is preferable from the viewpoint of compatibility with the component (A).
  • the blending amount of the component (B) is (B) with respect to 1 mole of the argenyl group contained in the component (A).
  • the hydroxylyl group in the component is preferably in the range of 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 2 mol. If the molar ratio exceeds 5 moles, curing may be insufficient, and the cured product may become sticky and sufficient strength may not be obtained. Further, since a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product having a concentration of less than 0.5 mol, cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product may not be obtained.
  • the hydrosilylation catalyst (C) in the present invention is a catalyst for addition reaction (hydrosilylation reaction) of the components (A) and (B), and acts as a curing accelerator.
  • a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxide azo compounds and transition metal catalysts.
  • di-t_butylperoxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t_butylperoxy) hexane, 2,5_dimethyl-2,5-di (t_butylperoxy) — 3-Hexine, Dicumyl peroxide, t-Butyl cumyl peroxide, He, '— Bis (t-butylperoxy) Dialkyl peroxides such as isopropylbenzene, Benzyl peroxide, p-Cro-benzoyl Peroxide, m-Quororobenzoylperoxide, 2,4-dicuoral benzoylperoxide, diacylperoxides such as lauroyl beloxide, perbenzoic acid Acid esters, diisopropyl percarbonate, peroxydicarbonates such as diethyl peroxycarbonate, 1,1-di (t-butyl Ruokishi) cyclohexane,
  • Transition metal complexes include platinum alone, alumina, silica, carbon black, etc., with a solid platinum dispersed, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., P t n (V i Me 2 S i ⁇ S i Me 2 V i) n , P t [(Me V i S i 0) 4 ] m and other platinum monobisiloxane complexes, P t (PP h 3 ) 4 , P t Platinum-phosphite complexes such as (PB u 3) 4 and platinum-phosphite complexes such as P t [P ( ⁇ P h) 3 ] 4 and P t [P ( ⁇ B u) 3 ] 4 Methyl group, B u represents butyl group, V i vinyl group, P h represents phenyl group, n and m represent integers), P t (acac
  • catalysts other than platinum compounds include RhC l (PPh 3 ) 3 , RhC l 3 , Rh / A l 2 0 3 , RuC l 3 , I r C 1 3 F e C l 3 , A 1 C 1 3, P d C 1 2 ⁇ 2H 2 0, N i C l 2, T i C 1 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable.
  • JP 2 limit the amount of the catalyst is, it is used in an amount of 10-1 to 10-8 mol per alkenyl group 1 mole of component (A). And it is preferably employed in the range of 10- 2 to 10_ 6 mol. Moreover, hydrosilylation functionalized catalysts are generally expensive and better is not used because 10-1 mol or more is the case where the cured product to generate hydrogen gas resulting in foaming.
  • the curable composition in the present invention is marketed by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade name S I FEL.
  • SI FEL has 3000 series for injection molding, 5000 and 9000 series for millable type molding, 600 series for bonding and coating, and 8000 series for potting gel, but 600 series for adhesion-coating is particularly suitable Used for. More specifically, S I FEL 603, 604, 610, 611, 614, 660, 661 may be mentioned.
  • various additives such as a flame retardant, an anti-aging agent, a filler, a plasticizer, a physical property adjusting agent, an adhesion imparting agent, a storage stability improving agent, Solvents, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, photocurable resins, and the like may be appropriately blended as necessary.
  • these various additives may be used alone or in combination of two or more. Since fluoropolymers are inherently excellent polymers, anti-aging agents are not always necessary, but conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. can be used as appropriate. .
  • the filler that can be blended is not particularly limited, but to give physical properties such as strength, such as fine powder silica, calcium carbonate, talc, titanium oxide, diatomaceous earth, barium sulfate, carbon black, surface treated fine calcium carbonate,
  • Examples include reinforcing fillers such as baked clay. Reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • silica fine powder is preferable, and hydrous silica obtained from a wet production method or the like, dry silica obtained from a dry production method or the like can be used.
  • anhydrous silica is particularly preferred because a large amount of water in the composition may cause a side reaction during the curing reaction.
  • a filler surface-treated with a silane coupling agent or the like can be particularly preferably used.
  • fillers that are not so strong in reinforcing properties can be used to increase the amount or adjust the physical properties.
  • the gap between the porous metal oxide semiconductor film 4 and the platinum catalyst 3 or the gap between the metal oxide semiconductor film 4 and / or the platinum catalyst 3 and the transparent substrate 1a in FIG. 3 is kept constant.
  • a gap material made of glass or resin may be added.
  • the adhesiveness imparting agent that can be blended is not particularly limited as long as it can impart adhesiveness to the cured product obtained by crosslinking the perfluoro compound (A) and the hydrosilyl group-containing compound (B). Containing compounds are preferred, and silane coupling agents are more preferred.
  • examples include butyl type unsaturated group-containing silanes such as methacryloyloxypropylmethyldimethyoxysilane and ⁇ -ataryloxypropyltriethoxysilane, silicone varnishes, and polysiloxanes.
  • epoxy groups epoxy groups, (meth) acrylic groups, isocyanate groups, isocyanurate groups, strong rubamate groups, amino groups, mercapto groups, carboxyl groups and other organic groups having atoms other than hydrogen and hydrogen atoms are cross-linked.
  • a silane coupling agent having a functional silyl group is preferred.
  • Patent Document 35 As another adhesion-imparting agent, as shown in Patent Document 35, a hydrogen atom directly bonded to silicon in one molecule and a carbon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom.
  • an organosiloxane having at least one epoxy group and / or trialkoxysilyl group directly connected to the core, and a carboxylic acid anhydride adhesion to PPs and nylon can be improved.
  • Perfluoro-reactive resin Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: SI FELR660
  • a bivalent perfluoropolyether structure in the main chain and a glass material with a particle size of 30 ⁇ as a gap material (spacer material) 3 weights (made by Potters Valoti 12). /. Addition and stirring were performed to obtain a sealing agent ⁇ .
  • Fluorosilicone reactive resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: FE 61
  • a polysiloxane main chain and a perfluoro skeleton in the side chain and a glass sphere with a particle size of 30 m as a gap material (spacer material) (Potter Zuba Roti made twelve company) respectively 3 wt 0/0 added stirring to obtain a sealant B.
  • Polymer having polybutadiene skeleton with (meth) acrylic group at the end and hydrogenated main chain (Nihon Soda Co., Ltd .: TEA I 1000) 100 parts by weight, saturated elastomer (Idemitsu Kosan Co., Ltd .: Polybutene 300 ⁇ ) 50 parts by weight, isobornyl acrylate as monomer (Osaka Organic Industries) 50 parts by weight, Irgacure as photopolymerization initiator 1 84 10 parts by weight of silica gel (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: R 972) was prepared by uniformly mixing the components of Ciba 'Specialty Chemicals' with stirring at 50 ° C for 1 hour.
  • sealants A to E were applied on a 3 cm x 3 cm glass plate with a predetermined seal width to draw a 2.5 cm x 2.5 cm square. (Threebond TRC 120 type automatic coating robot is used for coating). After application, a glass plate with 2 holes of 1 ⁇ (diameter lmm) is pasted on another 3 cm X 3 cm glass plate.
  • Sealant A is 1 50 ° CX 30 minutes
  • Sealant B is 1 At 20 ° CX for 30 minutes
  • sealants C and D were cured with light with a product light intensity of 3000 m JZ cm 2
  • sealant E was cured at 100 ° CX for 30 minutes.
  • electrolyte 1 acetonitrile with 0.05 mol 1 ⁇ iodine and potassium iodide 0.03 mol ZL added
  • electrolyte 2 iodine in 3-methoxypropionitrile 0. 05 Molten ZL, potassium iodide 0.03 mol ZL, 1-methyl-3-propylimidazolium mudide (added with 0.01 mol ZL) was injected thoroughly, and sealant D was placed around each injection hole. was applied, and again, another 3 mm ⁇ 3 cm glass plate was applied and irradiated with light.
  • the sealing property of the electrolyte was calculated from the leakage of the electrolyte sealed by this method (change in weight from the initial value).
  • Heat resistance left at a constant temperature of 60 ° C for 96 hours.
  • Pseudocells of dye-sensitized solar cells were prepared under the conditions shown in Table 1 below.
  • Table 1 also shows the heat resistance and moisture resistance of the steel converted into the leakage rate of the electrolyte.
  • Sealant A has higher electrolyte resistance, moisture resistance and heat resistance than other sealants.
  • composition of the present invention has excellent electrolytic solution resistance, heat resistance and moisture resistance, and is useful not only as a dye-sensitized solar cell sealant but also as a protective coating agent for a current collecting grid. Can also be used. '
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a pseudo dye-sensitized solar cell in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a dye-sensitized solar cell.
  • Fig. 3 is a schematic diagram showing a dye-sensitized solar cell.
  • 10 is a curing agent sealing agent
  • 12 is a glass plate
  • 14 is a glass plate provided with injection holes
  • 16 is an electrolyte injection hole.

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Abstract

(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に2価のパーフルオロアルキレン構造および/または2個のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物、(B)ヒドロシリル基含有物および(C)ヒドロシリル化触媒からなる樹脂組成物をシール剤として使用することにより、シール剤層の幅を細くし、シール部の面積が小さくても電解液の漏洩を防止できる色素増感型太陽電池を提供することが可能となる。

Description

明 細 書
色素増感型太陽電池用シール剤組成物
技術分野
本発明は色素增感型太陽電池に関するものであり、 特に電解液に対する耐性に優 れた色素増感型太陽電池のシール剤の組成物に関する。
背景技術
1 9 9 1年にグレッツエルらが発表した色素増感型太陽電池はシリコン半導体の p n接合型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、 変換効率が高く、 し かも製造コス トが安いという利点がある。 この太陽電池は、 内部に電解液を封入し てあることから湿式太陽電池とも呼ばれる。
以下その構造を簡単に説明すると、 まず、 一枚の透明基板の片方の面に透明導電 膜を形成し、 その上に色素などの光増感材を吸着させた酸化チタンの粒子を主成分 とする多孔質膜を設ける。 一方もう一枚の透明基板に透明導電膜を形成し、 さらに その上に白金触媒層を形成した導電性基板とする。 ついで両基板を封止剤を介して 対向させて、 両基板と封止剤によって形成された隙間に電解液を注入して色素増感 型太陽電池セルを製造する。
この太陽電池が電気を発生する仕組みは以下のとおりである。 透明基板に光が当 ると色素が光を吸収し電子を放出する。 電子は酸化チタン膜に移動し電極に伝わる。 さらに電子は対極に移動し電解液中のイオンを還元する。 還元されたイオンは色素 上で再び酸化される。 これを繰り返して電気が発生する。
電池内に存在する電解液は色素增感型太陽電池が発電を行うために必至成分であ り、 通常は極性の高い有機溶剤にヨウ素を溶解させたものを用いる。 よってこの電 解液が漏洩することは電池の性能低下に大きく起因すると考えられ、 そのため電解 液の漏洩防止は、 色素増感型太陽電池の信頼性を得るために重要な技術である。 色素増感型太陽電池用の封止剤についてはこれまでに幾つかの発明事例が存在す る。 下記の特許文献 1〜6にはハイミラン等の熱可塑性樹脂をシール剤として使用 した実施例が示されているが、 この樹脂材料は耐熱性や耐湿性が悪く、 長時間にわ たって十分なシール性能を発揮することができない。 下記の特許文献 7〜 1 3にはポリエチレン製のスペンサーを使用し、 外周部をェ ポキシ樹脂接着剤でシールした実施例が示されている。 特許文献 1 4〜 1 8にはポ リフッ化工チレン製のシートをスぺーサ一として使用し、 外周部をエポキシ樹脂接 着剤でシールした実施例が示されている。 特許文献 1 9〜2 4にはポリフッ化工チ レン、 シリカ、 アイオノマ一シート、 ガラス等をスぺーサ一として使用し、 外周部 をエポキシ樹脂接着剤でシールした実施例が示されている。 しかしながら、 ェポキ シ樹脂は高極性の有機溶剤を主成分とする電解液に対する耐性が悪く、 長時間に亘 つて十分なシール性能を発揮することができない。
下記の特許文献 2 5にはポリイソブチレン系樹脂をシール剤として使用する技術 が開示されている。
また、 本発明者等は作業工程を短縮化する目的で、 耐電解液性に優れる種々の光 硬化性組成物について提案してきた （特許文献 2 6〜2 9 ) 。
さらに、 電解液の漏洩を防止するためにはシール幅やシール厚みを適切に管理す る必要があり、 特許文献 2 5で示されるポリイソブチレン系樹脂や特許文献 2 6〜 2 9で示される光硬化性組成物を使用する場合、 シール幅は 2 mm以上、 より高い 信頼性を得るために 5 mm以上のシール幅をとることが好ましいことを見いだした (特許文献 3 0 ) 。
上記した特許文献を下記する。
特許番号 公 報 番 号
1 特開 2 0 0 2 - 3 4 3 4 5 4号公報
2 特開 2 0 0 3 - 1 6 8 4 9 3号公報
3 特開 2 0 0 3 - 1 6 8 4 9 4号公報
4 特開 2 0 0 3 - 2 9 7 4 4 6号公報
5 特開 2 0 0 3 - 3 0 3 6 3 0号公報
6 特開 2 0 0 3 - 3 4 2 4 8 8号公報
7 特開 2 0 0 0 - 2 8.5 8 7 7号公報
8 特開 2 0 0 1 - 3 5 5 4 9号公報
9 特開 2 0 0 1 - 9 3 5 8 8号公報 特許番号 公 報 番 号
1 0 特開 2 0 0 1 - 1 4 3 7 7 1号公報
1 1 特開 2 0 0 1一 1 8 5 2 4 2号公報
1 2 特開 2 0 0 1一 2 2 9 9 8 4号公報
1 3 特開 2 0 0 1一 2 4 3 9 9 5号公報
1 4 特開 2 0 0 0一 2 8 5 9 8 0号公報
1 5 特開 2 0 0 0一 2 9 4 3 0 4号公報
1 6 特開 2 0 0 0 - 2 9 4 8 1 4号公報
1 7 特開 2 0 0 0一 3 2 3 1 8 9号公報
1 8 特開 2 0 0 0一 3 5 7 5 4 4号公報
1 9 特開 2 0 0 0一 3 2 3 1 9 2号公報
2 0 特開 2 0 0 1 - 3 0 7 7 8 5号公報
2 1 特開 2 0 0 0 - 2 9 9 1 3 8号公報
2 2 特開 2 0 0 2一 7 5 4 7 4号公報
2 3 特開 2 0 0 2 - 2 1 6 8 6 1号公報
2 4 特開 2 0 0 3 - 1 5 1 3 5 5号公報
2 5 特開 2 0 0 2一 3 1 3 4 4 3号公報
2 6 特開 2 0 0 4一 1 1 7 8 5 6号公報
2 7 特開 2 0 0 4一 1 2 3 7 0 9号公報
2 8 特開 2 0 0 4一 1 8 7 3 6 0号公報
2 9 特開 2 0 0 4一 2 5 5 0 5 1号公報
3 0 特開 2 0 0 4一 3 7 5 4 5 6号公報
3 1 特許 2 6 1 9 7 5 2号公報
3 2 特許 2 6 1 9 7 5 3号公報
3 3 特許 2 6 4 9 6 3 4号公報
3 4 特許 2 7 4 5 0 9 3号公報
3 5 特許 3 5 6 7 9 7 3号公報 発明の開示 発明の目的
一般に太陽電池において受光面積が大きいほど単位面積あたりの発電量が大きく なることから、 発電に関与しないシール部の面積をなるべく小さくすることが好ま しい。 そこで、 本発明は色素增感型太陽電池に由来する特殊な電解液の漏洩を防止 すること、 より詳細にはシール剤層の幅を細く し、 シール部の面積が小さくても電 解液の漏洩を防止できる色素増感型太陽電池用シール剤組成物を提供することを目 的とする。
発明の要約
本発明者等は、 色素增感型太陽電池の長期信頼性を確保するために、 封止セル中 の電解液漏洩を防止するための樹脂組成物について種々検討を行った結果、 含フッ 素エラストマ一をシール剤として用いることで従来よりもシール幅を細く し、 シー ル部の面積を小さく しても色素増感型太陽電池に由来する特殊な電解液の漏洩を防 止できることを見いだし本発明に至った。 すなわち、 本発明の請求項 1では、
(A) 1分子中に 2個以上のアルケニル基を有し、 かつ主鎖中に 2価のパーフルォ ロアルキレン構造および または 2価のパーフルォロポリエーテル構造を有するパ 一フルォロ化合物 （B ヒ ドロシリル基含有化合物および （C ) ヒ ドロシリノレ化 触媒からなる樹脂組成物をシール剤として使用することにより、 前記目的を達成す るに至った。
発明の効果
本発明の色素增感型太陽電池用シール剤組成物を用いることにより、 発電に関与 しないシール部の面積を小さく して受光面積を大きくすることができることから、 単位面積あたりの発電効率や発電量を大きくすることができる。
発明の実施の態様
以下本発明をより詳細に説明する。 まず、 本発明における色素増感型太陽電池の 構造は次のようなものがある。 図 2は通称グレッツエルセルと呼ばれる色素増感型 太陽電池で、 透明基板 2 aに透明電極 6 aおよび光増感材 （色素） が吸着された多 孔質金属酸化物半導体膜 4 (酸化チタン粒子を多孔質状に形成した膜） を順次積層 した積層基板 1 aと、 基板 2 bに電極 6 bおよび白金触媒 3を順次積層形成した積 層基板 1 bとを積層面を内側にしてシール剤 5により封止するとともに、 積層基板 l a、 1 bおよびシール剤 5により形成された空間に電解液 7を封止してある。 ま た、 図 3では、 電極 6を多孔質金属酸化物半導体膜 4で被覆した部材と電極 6に白 金触媒 3を積層した部材とを一方の基板 1 b上に交互に形成させ、 この形成面を内 側にして他方の透明基板 1 aとの間をシール剤 5により封止している。 また、 これ により生じた空間に電解液 7が封入されている。
本発明における封止電解液は色素增感型太陽電池において電荷移動媒体として作 用される成分であり、 光電交換作用には不可欠な成分である。 一般的な光電交換作 用はグレッツエルらの文献 J . A m. C h e m. S o c .， 1 1 5 , 6 3 8 2 ( 1 9 9 3 ) に記されているが、 その成分は髙極性の有機溶剤と酸化還元剤からなっている。 公知の知識としては任意の有機溶剤系電解液成分が利用出来るが、 酸化還元過程に おける再生型の電解液として、 光電交換作用を得ると言う点では、 酸化チタン半導 体部に含浸しやすいこと、 光電変換過程において劣化しにくいこと、 光 ·熱作用に おいて電解液成分中に副反応が生じないこと等の作用が望ましい。 これらを満たす 成分において、 好ましい組み合わせが上記の電解液成分である。 高極性有機溶剤と しては、 電気化学反応における反応媒体として公知のものが望ましく、 特にリチウ ムイオン電池に使用される様な誘電率が高く塩の溶解も可能なものが好ましい。 こ の様な溶媒としては、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレン カーボネート等の環状カーボネート類、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネ ート、 メチルェチルカーボネート等の非環状カーボネート類、 ジォキサン、 テトラ ヒ ドロフラン、 2—メチノレテトラヒ ドロフラン、 エチレングリコールジアルキルェ ーテノレ、 プロピレングノレコースレアノレキノレエーテノレ、 ポリエチレングリ コーノレジァノレ キルエーテル、 ポリエチレングリコ一ルジアルキルエーテル等のエーテル類、 ァセ トニトリノレ、 グルタロジニトリル、 メ トキシァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル類、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン等のスルホキ シド類、 γ—ブチロラク トン等のエステル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァ セトアミ ド、 Ν _メチルピロリ ドン等のアミ ド類、 3 _メチル一2—ォキサゾリノ ン等の複素環類等を用いることが可能である。 またこれらの有機溶剤は電解液の粘 度や用いる電池の性能にあわせて任意で選択が可能であり、 必要に応じて混合もで きる。
酸化還元剤成分としてはヨウ素と金属ヨウ素化合物が好ましい。 金属ヨウ素化合 物の例としては、 ヨウ化リチウム、 ヨウ化ナトリウム、 ヨウ化カリウム、 ヨウ化セ シゥム等がある。 またヨウ素と組み合わせる酸化還元剤は上記金属ヨウ素化合物だ けでなく、 四級ピリジニゥム塩ゃ四級イミダゾリウム塩のヨウ化物塩も挙げられる。 さらにアミン酸ゃチオール類などのへテロ化合物も還元助剤として使用することが でき、 フエロシアン酸塩、 フェリシアン酸塩、 フエ口セン、 フエロシアニゥムィォ ン塩等のレドックス系触媒の添加も可能である。 これらの酸化還元剤および酸化還 元助剤の組み合わせとして、 特に好ましくはヨウ素とヨウ化物塩系であり、 電解液 に対する濃度は 0 . 0 l〜2 m o 1 Z Lであり、 特に 0 . 0 1〜0 . 0 5 m o l Z Lの範囲が好ましい。 電解質として添加するこれら酸化還元剤成分は添加する濃度 に光電変換効率は大きく依存する。
上述した何れの構造を用いた色素増感型太陽電池においても、 二枚のプレート間 に発電要素を封じ込めた構造を有しているため、 電解液など液状物が漏洩しないよ うなシール剤 5で封止する必要がある。 このシール剤 5は、 常温で液状のシール剤 をデイスペンザ等により少なくとも一方のプレート上にビード状に塗布し、 加熱や その他の手段により硬化もしくは固化させて形成する。 このシール剤 5は二枚のプ レート （基板） に貼合わす際に同時に硬化させてもよいし、 一方もしくは双方のプ レート （基板） 上に任意の厚さと寸法で予め形成しておいてもよい。 なお、 シール 剤の厚みをなるベく薄くするには、 シール剤を液状のままで貼合わせ押圧してシー ル剤層を所望の厚みとしてから、 シール剤を反応硬化させてシール剤層を形成する とよい。 このとき、 シール剤中にスぺーサー材 （粒径を整えた充填剤） を混入して シール剤 5の厚みを制御することもできる。
上述のようにして製造された発電要素を内包した二枚のプレート間に、 電解液を 注入して封入孔をシール剤等で封孔して色素増感型太陽電池を製造する。 電解液の 封入は、 シール剤 5に一部切り欠き部を設けてここから電解液を注入したり、 ある いはプレートの一部に孔を 2箇所開けてここから電解液を注入する方法があるが、 特に制限はない。 このようにして得られた色素增感型太陽電池セルの大きさ （表面 積） は約 1〜5 0 0 c m 2程度であり、 このセルを複数連結して所望の電圧を作り 出す。
本発明におけるパーフルォロ化合物 （A) は、 特許 2 6 1 9 7 5 2号公報、 特許 2 6 1 9 7 5 3号公報、 特許 2 6 4 9 6 3 4号公報、 特許 2 7 4 5 0 9 3号公報お よび特許 3 5 6 7 9 7 3号公報に示されるような 1分子中に 2個以上のアルケニル 基を有し、 かつ主鎖中に 2価のパーフルォロアルキレン構造および/または 2価の パーフルォロポリエーテル構造を有する化合物が挙げられる。
これらの具体例としては次のようなパーフルォロ化合物が挙げられる。 下式
( 1 ) で示される 1分子中に 2個以上のアルケニル基を有し、 かつ主鎖中に 2価の パーフルォロアルキレン構造および Zまたは 2価のパーフルォロポリエーテル構造 を有するパーフルォロ化合物：
Figure imgf000009_0001
〔上記式中 ： R 1は脂肪族不飽和結合を有する非置換または置換 1価炭化水素基、 R 2および R 3は炭素数 1〜 8の 1価炭化水素基、 R 4および R 5は非置換または置 換 1価炭化水素基、 R 6は炭素数 1〜8の 1価炭化水素基、 aは 2〜3 0 0の整数、 bは 0〜3 0 0の整数、 cは 0〜5 0 0 0の整数、 pは 2〜8の整数を示し、 R f は下式 （2 )で示される基である。
Figure imgf000009_0002
(上記式中： gおよび kは 0または 1の整数、 hおよび jは 0〜5の整数、 iは 0 〜 8の整数であり、 g + h+ i + j + kは単素数が合計で 1 1〜 30となる整数で ある） 〕
下式 （3) で示される 1分子中に 2個以上のアルケニル基を有し、 かつ主鎖中に 2価のパーフルォロアルキレン構造または 2価のパーフルォロポリエーテル構造を 有するパーフルォロアミド化合物：
R2— NHCO— ^Rf— CONH— R1— X— R1— NHCO^J— Rf— CONH— R2 ( 3 ) a
〔上記式中： R1は 2価炭化水素基、 R 2は脂肪族不飽和基を有する 1価炭化水素 基、 R f は、 2価パ一フルォロアルキレン基または 2価パ一フルォロポリエーテル 基、 aは 0以上の整数、 Xは下式 （4 a) 〜 （4 c) から選択される基である。
R3 R3
—— Si—— O—— Si——
I (4 a)
R4 R4 R3 R3 —— Si—— O—— Si—— R4
O O , 、
(4b)
R4—— Si—— O—— Si——
R3 R3 R3 R3
—— Si—— O—— Si——
O O (4 C )
R4—— Si—— O—— Si—— R4
R3 R3 (上記式中： R3および R4はそれぞれ同一または異種の非置換または置換 1価炭 化水素基） 〕
下式 （5) で示される 1分子中に 2個以上のアルケニル基を有し、 かつ主鎖中に 2価のパーフルォロアルキレン構造または 2価のパーフルォ口ポリエーテル構造を 有するパーフルォロアミド化合物：
Figure imgf000011_0001
〔上記式中： R1は置換または非置換の 1価炭化水素基、 R2は水素原子または置 換または非置換の 1価炭化水素基、 R f は、 2価パ一フルォロアルキレン基または 2価パーフルォロポリエーテル基、 aは 0以上の整数、 Yは下式 （6) または
(7) で示される基である。
R2 R2
I (6)
—— H—— R3—— N——
(上記式中： R2は上記と同様の基、 R3は結合途中に酸素原子、 窒素原子および ケィ素原子の 1種または 2種以上を介在させてもよい置換または非置換の 2価炭化
—
Figure imgf000011_0002
(上記式中： R4および R5はそれぞれ置換または非置換の 2価炭化水素基） 〕 これ等の化合物を単独もしくは併用して用いることができる。
本発明におけるヒドロキシリル基含有化合物 （B) は、 （A) 成分のアルケニル 基を有するパーフルォロ化合物と反応して、 架橋 ·硬化できるヒドロシリル基含有 化合物であれば特に制限はない。 ヒドロシリル基含有化合物 （B) は、 ヒドロシリ ル基を 1分子中に平均して少なくとも 1個有するが、 好ましくは 2個以上有する。 -れらの具体例としては次のようなヒドロキシリル基含有化合物が挙げられる ( 下式 （8 a) や （8 b) で示される鎖状ポリシロキサン：
Figure imgf000012_0001
(上記式中： R1および R2は炭素数 1〜6のアルキル基またはフエニル基、 R3は 炭素数 1〜10のアルキル基またはァラルキル基、 aは 0≤a≤100、 bは 2≤ b≤ 100, cは 0≤c≤l 00を満たす整数）
下式 （9) で示される環状シロキサン：
Figure imgf000012_0002
(上記式中： R4および R5は炭素数 1〜6のアルキル基またはフエニル基、 R6は 炭素数 1〜10のアルキル基またはァラルキル基、 dは 0≤d≤8、 eは 2≤e≤ 10、 f は 0≤ f ≤8を満たす整数）
その他にも、 特許 3567973号公報に示される含フッ素オルガノ水素シロキ サン等の化合物を用いることができる。
これらは単独で用いても、 あるいは 2種以上を混合して用いることができる。 こ れらのシロキサンの中でも （A) 成分との相溶性の観点から、 含フッ素オルガノ水 素シロキサンが好ましい。
(B) 成分の配合量は （A) 成分に含まれるアルゲニル基 1モルに対し、 （B) 成分中のヒドロキシリル基を好ましくは 0. 5〜5モル、 より好ましくは 1〜2モ ルの範囲である。 モル比が 5モルを超えると硬化が不十分で、 硬化物がベとついた り十分な強度が得られない場合がある。 また、 0. 5モル未満である硬化物中に活 性なヒドロシリル基が大量に残存するため、 クラックゃポイドが発生し、 均一で強 度のある硬化物が得られない場合がある。
本発明におけるヒドロシリル化触媒 （C) は、 （A) 成分と （B) 成分の付加反 応 （ヒドロシリル化反応） 用触媒であり、 硬化促進剤として作用する。 このような ヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、 例えば有機過酸化物ゃァゾ化合物等 のラジカル開始剤、 遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、 ジ— t _ブチルペルォキシド、 2， 5—ジメチル— 2， 5—ジ （ t _ブチルペルォキシ） へキサン、 2, 5 _ジメチルー 2， 5—ジ （t _ ブチルペルォキシ） — 3—へキシン、 ジクミルペルォキシド、 t—ブチルクミルぺ ルォキシド、 ひ， ' —ビス （t—ブチルペルォキシ） イソプロピルベンゼンのよ うなジアルキルペルォキシド類、 ベンゾィルペルォキシド、 p—クロ口ベンゾィル ペルォキシド、 m—クオロロベンゾィルペルォキシド.、 2 , 4—ジクオ口口ベンゾ ィルペルォキシド、 ラウロイルベルォキシドのようなジァシルペルォキシド類、 過 安息香酸一 t一ブチルのような過酸エステル類、 過ジ炭酸ジイソプロピル、 過ジ炭 酸ジー 2 _ェチルへキシルのようなペルォキシジカーボネート類、 1， 1—ジ （t 一ブチルペルォキシ） シクロへキサン、 1 , 1—ジ （t一ブチルペルォキシ） — 3, 3, 5 _トリメチルシクロへキサンのようなペルォキシケタール類等を挙げること ができる。
遷移金属錯体としては、 白金単体、 アルミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の単 体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケトン等との錯体、 P t n(V i Me 2 S i〇S i Me 2V i )n、 P t [(Me V i S i 0) 4]m等の白金一ビエルシロキサン錯体、 P t (P P h 3)4、 P t (P B u 3) 4等の白金—ホスフィン錯体、 P t [P(〇P h)3] 4、 P t [P (〇B u) 3]4等の 白金—ホスファイト錯体 （式中 Meはメチル基、 B uはブチル基、 V iビニル基、 P hはフエ二ル基を表し、 n， mは整数を表す） 、 P t (a c a c)2、 白金一炭化 水素複合体 （米国特許 3159601号公報、 同特許 3159662号公報） 、 白 金アルコラート触媒 （米国特許 3220972号公報） 等が挙げられる。
また、 白金化合物以外の触媒の例としては、 RhC l (PPh3)3、 RhC l 3、 Rh/A l 2〇3、 RuC l 3、 I r C 13 F e C l 3、 A 1 C 13、 P d C 12 · 2H20、 N i C l 2、 T i C 14等が挙げられる。 これらの触媒は単独で使用して もよく、 2種以上併用しても構わない。 触媒活性の点からの塩化白金酸、 白金—ォ レフイン錯体、 白金—ビニルシロキサン錯体等が好ましい。 触媒量としては特 2制 限が、 （A) 成分中のアルケニル基 1モルに対して 10―1〜 10— 8モルの範囲で 用いるのがよい。 好ましくは 10— 2〜 10_6モルの範囲で用いるのがよい。 また、 ヒドロシリル基化触媒は、 一般的に高価であり、 また水素ガスを発生して硬化物が 発泡してしまう場合があるので 10—1モル以上用いない方がよい。
本発明における硬化性組成物は、 信越化学工業株式会社より S I FELという商 品名で上市されている。 S I FELには射出成形用の 3000シリーズ、 ミラブル タイプ成形用の 5000シリーズおよび 9000シリーズ、 接着 ·コーティング用 の 600シリーズ、 ポッティングゲル用の 8000シリーズがあるが、 特に接着 - コーティング用の 600シリーズが好適に用いられる。 より具体的には S I FEL 603、 604、 610、 61 1、 614、 660、 661が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、 物性を調整するために各種の添加剤、 例えば難燃剤、 老化防止剤、 充填材、 可塑剤、 物性調整剤、 接着性付与剤、 貯蔵安定性改良剤、 溶 剤、 ラジカル禁止剤、 金属不活性剤、 オゾン劣化防止剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 光硬化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。 これらの各種 添加剤は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 フッ素系重合体は、 本 来耐久性に優れた重合体であるので、 老化防止剤は必ずしも必要ではないが、 従来 公知の酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤等を適宜用いることができる。
配合できる充填剤としては特に限定されないが、 強度などの物性を付与するため に、.例えば微粉末シリカ、 炭酸カルシウム、 タルク、 酸化チタン、 珪藻土、 硫酸バ リウム、 カーボンブラック、 表面処理微細炭酸カルシウム、 焼成クレー等の補強性 充填材などが挙げられる。 補強性充填材は単独で用いてもよく、 2種以上を併用し てもよレ、。 これらの中でもシリカ微粉末が好ましく、 湿式製造法等から得られる含 水シリカ、 乾式製造法等から得られる乾式シリカなどを用いることができる。 これ らの中で組成物中に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応が起こる可能性があ るため、 無水シリカが特に好ましい。 また、 例えばシランカップリング剤で表面処 理されたタルクを用いると、 電解液界面におけるシール剤へのョゥ素の吸着を大幅 に低下させることができ、 経時による発電効率の低下を押さえることができる。 し たがって、 シランカツプリング剤等で表面処理された充填剤も特に好ましく用いる ことができる。 他に増量あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填材 も用いることができる。 また、 図 2において多孔質金属酸化物半導体膜 4と白金触 媒 3との隙間、 あるいは図 3において金属酸化物半導体膜 4および または白金触 媒 3と透明基板 1 aとの隙間を一定に保つ目的で、 ガラスや樹脂製のギャップ材を 添加してもよい。
配合できる接着性付与剤としては、 パーフルォロ化合物 （A) とヒ ドロシリル基 含有化合物 （B ) との架橋により得られる硬化物に接着性を付与できるものであれ ば特に限定されないが、 架橋性シリル基含有化合物が好ましく、 さらにシランカツ プリング剤が好ましい。 例えばメチルトリメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシシ ラン、 トリメチルメ トキシシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン等のアルキル アルコキシシラン類、 ジメチルジイソプロぺノキシシラン、 メチルトリイソプロべ ノキシシラン等のアルキルイソプロぺノキシシラン類、 ビュルトリメ トキシシラン ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメ トキシ シラン、 γ—アタリ ロイルォキシプロピルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和 基含有シラン類、 シリコーンワニス類、 ポリシロキサン類等が挙げられる。 それら の中でも分子中にエポキシ基、 （メタ） アクリル基、 イソシァネート基、 イソシァ ヌレート基、 力ルバメート基、 アミノ基、 メルカプト基、 カルボキシル基等の炭素 原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併せ持つシラン カツプリング剤が好ましい。
また他の接着性付与剤として特許文献 3 5で示されているように、 1分子中にケ ィ素に直結した水素原子と、 炭素原子または炭素原子と酸素原子を介してケィ素原 子に直結したエポキシ基および またはトリアルコキシシリル基とをそれぞれ 1個 以上有するオルガノシロキサン、 およびカルボン酸無水物を配合することで、 PP sやナイロンに対する接着性を向上することができる。
実施例
(シール剤 Aの調製）
主鎖中に 2価のパーフルォロポリエーテル構造を有するパーフルォロ系反応性樹 脂 （信越化学工業社製： S I FELR660) にギャップ材 （スぺーサー材） とし て粒径 30 μπιのガラス状 （ポッターズバロティ一二社製） を 3重量。 /。添加撹拌し てシール剤 Αを得た。
(シール剤 Bの調製）
主鎖がポリシロキサンで側鎖にパーフルォロ骨格を有するフルォロシリコーン系 反応性樹脂 （信越化学工業社製： FE 6 1) にギャップ材 （スぺ一サー材） として 粒径 30 mのガラス球 （ポッターズバロティ一二社製） をそれぞれ 3重量0 /0添加 撹拌してシール剤 Bを得た。
(シール剤 Cの調製）
末端に （メタ） アクリル基を有し主鎖がビスフエノール A構造を持つ重合体 （大 日本ィンキ社製： UE 8200) を 70重量部、 モノマー成分として 2—ヒ ドロキ シェチルメタクリ レート （三菱レーヨン社製： 2— HEMA) 30重量部、 光重合 開始剤としてィルガキュア 1 84 (チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製） の各 成分をミキサーにて 50°Cで 1時間撹拌して均一に混合した組成物を調整し、 シリ 力ゲル （日本ァエロジル社製： R 972) を 1 0重量部、 ギャップ材 （スぺーサー 材） として粒径 30 μπιのガラス球 （ポッターズバロティ一二社製） を 3重量部0 /0 添加後、 真空下室温にて 1時間撹拌してシール剤 Cを得た。
(シール剤 Dの調製）
末端に （メタ） アクリル基を有し主鎖が水添されたポリブタジエン骨格を持つ重 合体 （日本曹達社製： TEA I 1000) 1 00重量部、 飽和エラストマ一 （出光 興産社製：ポリブテン 300Η) 50重量部、 モノマーとしてイソボロニルアタリ レート （大坂有機工業製） 50重量部、 光重合開始剤としてィルガキュア 1 84 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製） の各成分をミキサーにて 50°Cで 1時 間撹拌して均一に混合した組成物を調整し、 シリカゲル （日本ァエロジル社製： R 972) を 10重量部、 ギャップ材 （スぺーサー材） として粒径 30 μ mのガラス 球 （ポッターズバロティ一二社製） を 3重量部％添加後、 真空下室温にて 1時間撹 拌してシール剤 Dを得た。
(シール剤 Eの調製）
(W) 成分として下式 （1 0) で示される化合物
Figure imgf000017_0001
(X) 成分として下式 （1 1) で示される化合物
CH,
-Si—— O- -Si—— O- -Si—— CH, (1 1)
H ] R2
(上記式中： m、 nは 3〜10の整数、 Rい R 2は炭素数 3〜 20のアルキル基） (Y) 成分 ビス （1, 3—ジビ-ルー 1, 1, 3， 3—テトラメチルジシロキ サン） 白金触媒 （8. 3 X 10一5 mmo 1 /μ 1、 キシレン溶液）
(Ζ) 成分 3—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン （日本ュニカー社製 商品名 ： A— 187)
前記 （W) 成分のアルケニル基量と （X) 成分中の S i — H i基量の比が 1. 0 : 2. 0になるように秤量し、 さらに可塑剤としてプロセスオイル （出光興産社 製 商品名 ： P AO 501 0) を （W) 成分 1 00重量部に対し 50重量部、 さら に酸化防止剤として MARK AO— 50 (アデ力 ·ァ一ガス化学社製） を （W) 成分 1 00重量部に対し 3重量部、 さらにホワイ トカーボン （日本シリカ工業社 製） を （W) 成分 1 00重量部に対し 5 0重量部枰量し撹拌脱泡した。 続いて (Z) 成分として 3—グリシドキシプロビルトリメ トキシシランを （W) 成分 1 0 0重量部に対し 4. 3重量部秤量し混合した。 さらに保存安定性改良剤としてジメ チルマレートを白金に対し 3 Omo 1当量および （Y) 成分の触媒としてビス （1 3 _ジビニルー 1, 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン） 白金触媒量のモル数 に対して 5 X 10_4当量になるように秤量し均一に混合した組成物を調整し、 つい でギャップ材 （スぺーサー材） として粒径 30 μ mのガラス球 （ポッターズバロテ ィ一二社製） を 3重量％添加撹拌してシール剤 Eを得た。
(疑似セルの作製）
図 1に示すように、 3 c mX 3 c mのガラス板上に先に調整したシール剤 A〜E を所定のシール幅で、 2. 5 c mX 2. 5 c mの四角形を描くように塗布した （塗 布にはスリーボンド TRC 1 20型自動塗布ロボットを使用） 。 塗布後、 3 cmX 3 c mの別のガラス板上で 1 Φ (直径 lmm) の孔が 2つ開いたガラス板を貼合わ せ、 シール剤 Aは 1 50°CX 30分、 シール剤 Bは 1 20°CX 30分、 シール剤 C および Dは 3000 m J Z c m 2の積作光量での光照射、 シール剤 Eは 100 °C X 3 0分の条件にてそれぞれ硬化させた。 その後、 孔から電解液 1 (ァセトニトリル中 にヨウ素 0. 05モル 1^、 ヨウ化カリウム 0. 03モル ZLを添加したもの） お よび電解液 2 (3—メ トキシプロピオ二トリル中にヨウ素 0. 05モル ZL、 ヨウ 化カリウム 0. 03モル ZL、 1—メチル— 3—プロピルイミダゾリゥムョージド 0. 01モル ZLを添加したもの） を十分に注入し、 それぞれの注入孔周辺にシー ル剤 Dを塗布して、 さらに 3 cmX 3 c mの別のガラス板にて再度貼合わせ光照射 を行った。 電解液のシール性は、 本手法にて封止した電解液の漏洩量 （初期との重 量変化） にて計算した。
(電解液漏洩性試験条件）
先の手法により作製した疑似セルを用いて以下の試験を行い、 電解液の漏洩性を 確認することでシール性の優劣を判断した。
耐熱性： 60°Cの恒温状態で 96時間放置した。
耐質性： 60°CX 95 %RHの高温高湿下に 96時間放置した。
(実施例、 比較例 1〜4)
下表 1に示す条件にて色素増感型太陽電池の疑似セルを作製し、 これらの疑似セ ルの耐熱性および耐湿性を電解液の漏洩率に換算して表 1に併せて示した。
表 1
Figure imgf000019_0001
表 1の結果から、 シール剤 Aは、 他のシール剤と比べて高い耐電解液性、 耐湿性 および耐熱性を有していることがわかる。
(実施例 2、 3 )
次に、 表 2に示す条件、 すなわちシール剤 Aを用いシール剤幅を可変させて色素 增感型太陽電池の疑似セルを作製した。 これらの疑似セルの耐熱性および耐湿性を 電解液の漏洩率に換算して表 2に併せて示した。 表 2
Figure imgf000019_0002
表 2の結果から、 シール幅を 2 mm以上とすることで、 従来シールが困難であつ た 3—メ トキシプロピオ二トリル系の電解液を完全にシールすることができる。 産業上の利用可能性
本発明における組成物は優れた耐電解液性、 耐熱性、 耐湿性を有しており、 色素 増感型太陽電池用シール剤として有用であるばかりでなく、 集電グリッドの保護コ —ティング剤としても使用することができる。 '
図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施例における疑似色素增感型太陽電池セルを示す概略図である , 図 2は色素増感型太陽電池セルを示す概略図である。
図 3は色素增感型太陽電池セルを示す概略図である。
符号の説明
図中、 1 0は硬化剤のシール剤を、 1 2はガラス板を、 1 4は注入孔が設けられ たガラス板を、 1 6は電解液注入孔を示す。

Claims

請求の範囲
(A) 1分子中に 2個以上のアルケニル基を有し、 かつ主鎖中に 2価のパー フルォロアルキレン構造および または 2価のパーフルォロポリエ一テル構 造を有するパーフルォロ化合物、 （B ) ヒドロシリル基含有物および （C ) ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用シー ル剤組成物。
前記パーフルォロ化合物 （A) が、 1分子中に 2個以上のアルケニル基を有 し、 かつ主鎖中に 2価のパーフルォロアルキレン構造または 2価のパーフル ォロポリエ一テル構造を有するパーフルォロアミド化合物である請求項 1に 記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
前記パーフルォロ化合物 （A) が、 1分子中に 2個以上のアルケニル基を有 し、 かつ主鎖中に 2価のパーフルォロポリエーテル構造を有するパーフルォ 口アミド化合物である請求項 1に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成 物。
前記ヒドロシリル基含有化合物 （B ) が、 含フッ素オルガノ水素シロキサン であることを特徴とする請求項 1〜 3.のいずれか 1項に記載の色素増感型太 陽電池用シール剤組成物。
前記ヒドロシリル化触媒 （C ) が、 白金族金属系触媒であることを特徴とす る請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成 物
表面に透明導電膜を配しその上に光増感材を吸着させた多孔質金属酸化物粒 子含有膜を配した透明基板と表面に透明導電膜を配しその上に白金触媒層を 配した導電性基板とを封止剤を介して対向させ、 両基板と封止剤とによって 形成された隙間に電解液を注入してなるセルをもつ色素増感型太陽電池にお いて、 封止剤が請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のシール剤組成物である ことを特徴とする色素増感型太陽電池。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009117308A (ja) * 2007-11-09 2009-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 色素増感型太陽電池用シール材
WO2010064213A1 (en) 2008-12-05 2010-06-10 Efacec - Engenharia, S.A. Glass sealing of dye-sensitized solar cells
WO2011096359A1 (ja) * 2010-02-02 2011-08-11 シャープ株式会社 太陽電池および太陽電池モジュール
JP2012528217A (ja) * 2009-05-25 2012-11-12 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア 太陽電池モジュール用保護フィルム
CN112795118A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 广州机械科学研究院有限公司 一种绝缘氟橡胶材料及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09263639A (ja) * 1996-03-27 1997-10-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性組成物
JPH11236509A (ja) * 1998-02-23 1999-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物
JP2001089616A (ja) * 1999-07-16 2001-04-03 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 重合体組成物及びその用途
JP2002003595A (ja) * 2000-06-22 2002-01-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素硬化物
JP2002012769A (ja) * 2000-06-29 2002-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物
JP2002368233A (ja) * 2001-06-07 2002-12-20 Nippon Kayaku Co Ltd 光電変換素子
JP2004095248A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Three Bond Co Ltd 色素増感型太陽電池用封止剤組成物
JP2004241063A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Sharp Corp 光ピックアップ及び光学部品

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09263639A (ja) * 1996-03-27 1997-10-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性組成物
JPH11236509A (ja) * 1998-02-23 1999-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物
JP2001089616A (ja) * 1999-07-16 2001-04-03 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 重合体組成物及びその用途
JP2002003595A (ja) * 2000-06-22 2002-01-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素硬化物
JP2002012769A (ja) * 2000-06-29 2002-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物
JP2002368233A (ja) * 2001-06-07 2002-12-20 Nippon Kayaku Co Ltd 光電変換素子
JP2004095248A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Three Bond Co Ltd 色素増感型太陽電池用封止剤組成物
JP2004241063A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Sharp Corp 光ピックアップ及び光学部品

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009117308A (ja) * 2007-11-09 2009-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 色素増感型太陽電池用シール材
WO2010064213A1 (en) 2008-12-05 2010-06-10 Efacec - Engenharia, S.A. Glass sealing of dye-sensitized solar cells
US8567110B2 (en) 2008-12-05 2013-10-29 Efacec Engenharia E Sistemas S.A. Process for glass sealing of dye-sensitized solar cells
JP2012528217A (ja) * 2009-05-25 2012-11-12 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア 太陽電池モジュール用保護フィルム
WO2011096359A1 (ja) * 2010-02-02 2011-08-11 シャープ株式会社 太陽電池および太陽電池モジュール
JP2011159540A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Sharp Corp 太陽電池および太陽電池モジュール
CN102742070A (zh) * 2010-02-02 2012-10-17 夏普株式会社 太阳能电池及太阳能电池组件
CN112795118A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 广州机械科学研究院有限公司 一种绝缘氟橡胶材料及其制备方法与应用

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