KR102324203B1 - 경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 연료 전지 및 밀봉 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 연료 전지 및 밀봉 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102324203B1
KR102324203B1 KR1020197003153A KR20197003153A KR102324203B1 KR 102324203 B1 KR102324203 B1 KR 102324203B1 KR 1020197003153 A KR1020197003153 A KR 1020197003153A KR 20197003153 A KR20197003153 A KR 20197003153A KR 102324203 B1 KR102324203 B1 KR 102324203B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
curable resin
component
fuel cell
sealing
Prior art date
Application number
KR1020197003153A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190050966A (ko
Inventor
테츠노리 소가
Original Assignee
가부시끼가이샤 쓰리본드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 쓰리본드 filed Critical 가부시끼가이샤 쓰리본드
Publication of KR20190050966A publication Critical patent/KR20190050966A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102324203B1 publication Critical patent/KR102324203B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/042—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/10—Acylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/14—Sealings between relatively-stationary surfaces by means of granular or plastic material, or fluid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0273—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes with sealing or supporting means in the form of a frame
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0284—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0286—Processes for forming seals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1062—UV-curable materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02B90/10—Applications of fuel cells in buildings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 밀봉성을 유지하면서, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의한 표면 경화성 및 심부 경화성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기의 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
(A) 성분: (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머
(B) 성분: 라디칼 중합 개시제
(C) 성분: 트리아릴포스핀 또는 트리아릴포스핀 유도체
(D) 성분: 크산톤 또는 크산톤 유도체.

Description

경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 연료 전지 및 밀봉 방법
본 발명은 밀봉성을 유지하면서, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의한 표면 경화성 및 심부 경화성이 우수한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차나 가정용의 새로운 에너지 시스템으로서 연료 전지가 주목 받고 있다. 연료 전지란, 수소와 산소를 화학적으로 반응시킴으로써 전기를 취출하는 발전 장치이다. 또한 연료 전지는 발전 시의 에너지 효율이 높고, 수소와 산소의 반응에 의해 물이 생성되기 때문에 깨끗한 차세대 발전 장치이다. 연료 전지는 고체 고분자형 연료 전지, 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지의 4 가지 방식이 있는데, 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 운전 온도가 비교적 저온 (80℃ 전후)이면서 고발전 효율이기 때문에, 자동차용 전원, 가정용 발전 장치, 휴대 전화 등의 전자 기기용 소형 전원, 비상 전원 등의 용도에서 기대되고 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지의 셀(1)이란, 고분자 전해질막(4)이 공기극(3a), 연료극(3b)과의 사이에 협지된 구조인 전해질막 전극 접합체(5, MEA)와, 상기 MEA를 지지하는 프레임(6)과, 가스의 유로가 형성되어 있는 세퍼레이터(2)를 구비한 구조이다.
고체 고분자형 연료 전지를 기동하기 위해서는, 애노드 전극에 수소를 포함하는 연료 가스를, 캐소드 전극에는 산소를 포함하는 산화 가스(산소 가스)를 따로따로 격리하여 공급할 필요가 있다. 격리가 불충분해서 한 쪽 가스가 다른 쪽 가스와 혼합되어 버리면, 발전 효율의 저하를 일으켜 버릴 우려가 있기 때문이다. 이러한 배경에서 연료 가스나 산화 가스 등의 누출을 방지할 목적으로 밀봉제가 많이 사용되고 있다. 구체적으로는, 인접하는 세퍼레이터끼리와의 사이, 세퍼레이터와 프레임과의 사이, 프레임과 전해질막 또는 MEA와의 사이 등에 밀봉제가 사용되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 밀봉제로서는 내기체　투과성,　저투습성, 내열성, 내산성, 가요성이 우수한 고무 탄성체라는 이유에서, 폴리이소부틸렌계 중합체를 사용한 히드로실릴화 반응하는 가열 경화성 수지 조성물(특허 문헌 1 참조), 플루오로폴리에테르 화합물을 사용한 히드로실릴화 반응하는 가열 경화성 수지 조성물(특허 문헌 2 참조), 불소 폴리머를 이용한 히드로실릴화 반응하는 가열 경화성 수지 조성물(특허 문헌 3 참조), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 이용한 가열 경화성 수지 조성물(특허 문헌 4 참조)이 검토되어 왔다. 그러나, 특허 문헌 1 내지 4의 가열 경화성 수지 조성물은, 경화시키기 위해 가열 공정이 필요하기 때문에 공정 시간이 걸리는 것과, 가열에 의한 전해질막의 열화가 우려된다는 문제가 있었다.
그래서, 공정 단축을 실현하고, 열에 의한 전해질막의 열화를 방지할 수 있는 경화성 수지 조성물이 주목받고 있다. 특허 문헌 5 및 6에는, 폴리이소부틸렌디아크릴레이트, (메트)아크릴 모노머, 광개시제를 포함하는 광경화성 실란트가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본　특허　공개　제2004-111146호 공보 특허문헌 2: 일본　특허　공개　제2004-075824호 공보 특허문헌 3: 일본　특허　공개　제2007-100099호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2011-124258호 공보 특허문헌 5: 일본　특허　공표　제2009-531516호 공보 특허문헌 6: 일본　특허　공개　평2-88614호 공보
그러나, 특허 문헌 5 및 6에 개시된 광경화성 수지 조성물은, 폴리이소부틸렌디(메트)아크릴레이트에 유래하여 활성 에너지선의 조사에 의한 경화 시에 산소 저해가 발생하므로 표면 경화성이 현저하게 떨어지는데다가 심부 경화성도 떨어져 밀봉제로 사용함에 있어서 문제가 있었다.
본 발명은, 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 밀봉성을 유지하면서, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의한 표면 경화성 및 심부 경화성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는　것을　목적으로　한다.
본 발명은 하기의 형태일 수 있다.
[1]
다음 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물:
(A) 성분: (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머
(B) 성분: 라디칼 중합 개시제
(C) 성분: 트리아릴포스핀 또는 트리아릴포스핀 유도체
(D) 성분: 크산톤 또는 크산톤 유도체.
[2]
상기 (A) 성분이 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머인 상기 [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
Figure 112019011018971-pct00001
(식 (1) 중, R1 은 1가 또는 다가 방향족 탄화 수소기, 또는 1가 또는 다가 지방족 탄화 수소기를 나타내고, PIB는 상기 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 나타내고, R4는 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 6의 2가 탄화 수소기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1 가의 탄화 수소기를 나타내고, R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이다.)
[3]
추가로 (E) 성분으로서, (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4]
상기 (E) 성분이 탄소수 5 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 지환식기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머인 상기 [3]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5]
상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, (C) 성분을 0.1 내지 30 질량부, (D) 성분을 0.1 내지 30 질량부 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6]
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 연료 전지용 경화성 밀봉제.
[7]
상기 연료 전지용 경화성 밀봉제가, 연료 전지에서의 부재인 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극, 전해질막 전극 접합체로 이루어진 군 중 어느 하나의 부재 주변용 연료 전지용 경화성 밀봉제인 상기 [6]에 기재된 밀봉제.
[8]
상기 연료 전지용 경화성 밀봉제가 연료 전지에서의 인접한 세퍼레이터끼리와의 사이의 밀봉제, 연료 전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체와의 사이의 밀봉제인 상기 [6]에 기재된 밀봉제.
[9]
상기 연료 전지가 고체 고분자형 연료 전지인 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 밀봉제.
[10]
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 밀봉제를 경화하여 형성되는 경화물 .
[11]
연료 전지에서의 인접한 세퍼레이터끼리와의 사이의 밀봉 및 연료 전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체와의 사이의 밀봉으로 이루어진 군 중 어느 하나의 밀봉을 포함하는 연료 전지이며, 상기 어느 하나의 밀봉이 상기 [10]에 기재된 경화물을 포함하는 연료 전지.
[12]
상기 연료 전지가 고체 고분자형 연료 전지인 상기 [11]에 기재된 연료 전지.
[13]
적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽이 활성 에너지선을 투과 가능하며, 상기 플랜지 적어도 한 쪽 표면에 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 경화성 수지 조성물을 도포한 한 쪽 플랜지와 다른 쪽 플랜지를 상기 경화성 수지 조성물을 개재하여 접합하는 공정 및 활성 에너지선을 상기 투과 가능한 플랜지를 통해 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법.
[14]
적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 플랜지에 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포한 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스킷을 형성하는 공정, 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷 위에 배치하여 경화성 수지 조성물을 도포한 한 쪽 플랜지와 상기 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷을 개재하여 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법.
[15]
적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 플랜지 위에 가스킷 형성용 금형을 배치하는 공정, 상기 가스킷 형성용 금형과 상기 금형을 배치한 플랜지와의 사이의 공극의 적어도 일부에 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 주입하는 공정, 상기 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스킷을 형성하는 공정, 상기 금형을 상기 한 쪽 플랜지로부터 분리하는 공정, 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷 위에 배치하고, 상기 한 쪽 플랜지와 상기 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷을 개재하여 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법.
본 발명은 또한 다음의 형태일 수 있다.
[1b] 다음 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물:
(A) 성분: (메트)아크릴로일기를 1 이상 갖는 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머
(B) 성분: 광 라디칼 중합 개시제
(C) 성분: 트리아릴포스핀 또는 트리아릴포스핀 유도체
(D) 성분: 크산톤 또는 크산톤 유도체.
[2b] 상기 (A) 성분이 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머인 [1b]에 기재된 광경화성 수지 조성물:
Figure 112019011018971-pct00002
.
[3b] 추가로, (E) 성분으로서, (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는, [1b] 또는 [2b]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[4b] 상기 (E) 성분이 탄소수 5 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 지환식기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머인, [3b]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[5b] 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, (C) 성분 0.1 내지 30 질량부, (D) 성분 0.1 내지 30 질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 [1b] 내지 [4b] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[6b] [1b] 내지 [5b] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 연료 전지용 광경화성 밀봉제.
[7b] 상기 연료 전지용 광경화성 밀봉제가, 연료 전지에서의 부재인 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극, 전해질막 전극 접합체로 이루어진 군 중 어느 하나의 부재 주변용 연료 전지용 광경화성 밀봉제인, [6b]에 기재된 밀봉제.
[8b] 상기 연료 전지용 광경화성 밀봉제가, 연료 전지에서의 인접한 세퍼레이터끼리와의 사이의 밀봉제, 연료 전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체와의 사이의 밀봉인, [6b]에 기재된 밀봉제.
[9b] 상기 연료 전지는, 고체 고분자형 연료 전지인 [6b] 내지 [8b] 중 어느 한 항에 기재된 밀봉제.
[10b] [1b] 내지 [5b] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 [6b] 내지 [9b] 중 어느 한 항에 기재된 밀봉제를 광경화하여 형성되는 경화물.
[11b] 연료 전지에서의 인접한 세퍼레이터끼리와의 사이의 밀봉 및 연료 전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체와의 사이의 밀봉으로 이루어진 군 중 어느 하나의 밀봉을 포함하는 연료 전지이며, 상기 어느 하나의 밀봉이 [10b]에 기재된 경화물을 포함하는 연료 전지.
[12b] 상기 연료 전지는, 고체 고분자형 연료 전지인 [11b]에 기재된 연료 전지.
[13b] 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽이 활성 에너지선의 광을 투과 가능하고, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 표면에, [1b] 내지 [5b] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 한 쪽 플랜지와 다른 쪽 플랜지를 상기 광경화성 수지 조성물을 개재하여 접합하는 공정 및 활성 에너지선을 상기 광투과 가능한 플랜지를 통해 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법.
[14b] 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 플랜지에 [1b] 내지 [5b] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포한 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스킷을 형성하는 공정, 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷 위에 배치하고, 광경화성 수지 조성물을 도포한 한 쪽 플랜지와 상기 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷을 개재하여 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법.
[15b] 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 플랜지 위에 가스킷 형성용 금형을 배치하는 공정, 상기 가스킷 형성용 금형과 상기 금형을 배치한 플랜지 사이 공극의 적어도 일부에 [1b] 내지 [5b] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 주입하는 공정, 상기 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스킷을 형성하는 공정, 상기 금형을 상기 한 쪽 플랜지로부터 분리하는 공정, 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷 위에 배치하고, 상기 한 쪽 플랜지와 상기 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷을 개재하여 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법.
본 발명은 밀봉성을 유지하면서, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의한 표면 경화성 및 심부 경화성이 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은, 연료 전지의 단셀의 개략 단면도이다.
도 2는, 연료 전지 전체를 나타내는 개략도이다.
다음에 발명을 상세하게 설명한다.
<(A) 성분>
본 발명에 사용되는 (A) 성분이란, (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머라면 특별히 한정되지 않는다. (A) 성분으로는 예를 들어 -[CH2C(CH3)2]- 단위 (폴리이소부틸렌 골격)을 가지면 좋고, "-[CH2C(CH3)2]- 단위 이외의 다른 구성 단위"를 포함한 폴리머이어도 좋다. (A) 성분은 -[CH2C(CH3)2]- 단위를, 구성 단위 전량에 대하여, 예를 들어 70 질량% 이상 포함하고, 바람직하게는 75 질량% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상 포함하는 것이 적당하다. 또한 (A) 성분은 -[CH2C(CH3)2]- 단위는, 예를 들어 100 질량% 이하 포함하고, 다른 양태에서는 95 질량% 이하 포함하고, 또 다른 양태에서는 90 질량% 이하 포함하는 것이 적당하다. (A) 성분은(메트)아크릴로일기를 바람직하게는 1 내지 6 개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개, 특히 바람직하게는 2 개 갖는 것이 적당하다. 또한, 본 발명에서 폴리머란, 이론에 구애받지 않지만, 예를 들어 폴리머 주쇄에 모노머의 반복 단위를 수반하는 구조에서, 100 이상의 반복 단위로 이루어지는 화합물을 가리킨다고 정의할 수 있다.
상기 (A) 성분으로서는 활성 에너지선 경화성 및 전해질막에 대한 접착력이 우수하다는 관점에서 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머가 바람직하다. (A) 성분의 구체예로서는 (메트)아크릴로일옥시알콕시페닐기를 갖는 폴리이소부틸렌 폴리머를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 (A) 성분의 주골격이 폴리이소부틸렌 골격이지만, 이 폴리이소부틸렌 골격을 구성하는 모노머로서는 이소부틸렌을 주로 이용하는 것 외에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 다른 모노머를 공중합하여도 좋다. 또한, (A) 성분은 경화성 수지 조성물의 도포 작업성이 우수하다는 점에서 상온 (25℃ ± 10℃)에서 액상인 것이 바람직하다.
Figure 112019011018971-pct00003
식 (1) 중, R1 은 1가 또는 다가 방향족 탄화 수소기, 또는 1가 또는 다가 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 바람직하게는 다가 방향족 탄화 수소기이며, 특히 바람직하게는 2가의 페닐렌기이다. R1과 결합하는 식 (1)의 R1 이외의 기는 n=2의 경우, 오르토, 메타, 파라의 어느 위치에 결합해도 좋지만, 바람직하게는 파라 위치에서 결합한다. PIB는 상기 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 (또는 -[CH2C(CH3)2]- 단위로 이루어지는) 폴리이소부틸렌 골격을 나타낸다. R4는 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 6의 2가 탄화 수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 2 가의 탄화 수소기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1 가의 탄화 수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다. n은 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이며, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
본 발명에서의 (A) 성분의 분자량은 특별한 제한은 없지만, 유동성, 경화 후의 물성 등의 측면에서 크로마토그래피 측정에 의한 수평균 분자량이, 예를 들어 200 내지 500,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 100,000이며, 특히 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 상기 수평균 분자량은, 크기 침투 크로마토그래피(SEC)를 사용한 표준 폴리스티렌 환산법에 의해 산출하였다.
본 발명에서의 (A) 성분의 25℃에서의 점도는 특별히 제한은 없지만, 작업성 등의 측면에서, 예를 들어 5Pa·s 이상, 바람직하게는 50Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 100Pa·s 이상이고, 예를 들어 3000Pa·s 이하, 바람직하게는 2500Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 2000Pa·s 이하이다. 특히 바람직한 점도는 1550Pa·s이다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 점도 측정은 콘플레이트형 점도계를 사용하고 25℃에서의 점도를 측정하였다.
상기 (A) 성분의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 Polymer Bulletin, 제 6 권, 135 내지 141 페이지 (1981), T. P. Liao 및 J. P. Kennedy 및 Polyer Bulletin, 제 20 권, 253 내지 260 페이지 (1988), Puskas et al. 에서 개시된 말단 수산기 폴리이소부틸렌 폴리머와 염화 아크릴로일 또는 염화 메타크릴로일을 반응시켜 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한 다른 (A) 성분의 제조 방법으로서는, 말단 수산기 폴리이소부틸렌 폴리머와 (메트)아크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻는 방법이나 말단 수산기 폴리이소부틸렌 폴리머와 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴로일기와 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻는 방법이나 말단 수산기 폴리이소부틸렌 폴리머와 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 저급 에스테르를 탈수 에스테르화법 또는 에스테르 교환법을 사용하여 반응시켜 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 폴리머의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일본 특허 공개 제2013-216782호 공보에서 개시된 할로겐 말단 폴리이소부틸렌 폴리머와 하기 일반식 (2)로 표시되는 것과 같은 (메트)아크릴로일기 및 페녹시기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐 말단 폴리이소부틸렌 폴리머는 공지된 방법에 의해 얻어지지만, 예를 들어 양이온 중합에 의해 얻어지고, 보다 바람직하게는 리빙 양이온 중합에 의해 얻어진다.
Figure 112019011018971-pct00004
식 (2) 중, R2, R3, R4 및 R5는 상기 식 (1)에서 정의된 바와 같을 수 있다. 구체적으로는 R4는 탄소수 2 내지 6의 산소 원자를 포함할 수 있는 2 가의 탄화 수소기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1 가의 탄화 수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. 상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 페녹시메틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페녹시에틸아크릴레이트이다.
<(B) 성분>
본 발명에 사용되는 (B) 성분인 라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선을 조사함으로써, 본 발명의 (A) 성분을 경화시키는 라디칼 등을 발생시키는 화합물이면 한정되지 않는다. 여기에서 활성 에너지선이란, α선이나 β선 등의 방사선, γ선이나 X선 등의 전자파, 전자선(EB), 파장이 100 내지 400nm 정도의 자외선, 파장이 400 내지 800nm 정도의 가시광선 등의 광의의 광 모두를 포함하는 것이며, 바람직하게는 자외선이다. (B) 성분으로서는, 예를 들어 아세토페논계 라디칼 중합 개시제, 벤조인계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제, 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 라디칼 중합 개시제, 티타노센계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 활성 에너지선을 조사함으로써 표면 경화성 및 심부 경화성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다는 관점에서, 아세토페논계 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또한 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 아세토페논계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논 올리고머 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 아세토페논계 라디칼 중합 개시제의 시판품으로는 IRGACURE184, IRGACURE1173, IRGACURE2959, IRGACURE127 (BASF사 제품), ESACURE KIP-150 (Lamberti s.p.a.사 제품)을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥시드계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 아실포스핀옥시드계 라디칼 중합 개시제의 시판품으로는 IRGACURE TPO, IRGACURE819, IRGACURE819DW (BASF 사제)을 들 수 있다.
본 발명의 (B) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 표면 경화성과 심부 경화성을 양립할 수 있다는 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부이며, 특히 바람직하게는 1 내지 15 질량부이다.
<(C) 성분>
본 발명의 (C) 성분은 트리아릴포스핀 또는 트리아릴포스핀 유도체이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 (C) 성분은 활성 에너지선에 의한 경화 반응에 있어서의 증감제로서 사용될 수 있는 것이며, 본 발명의 기타 성분과 조합함으로써, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의한 표면 경화성 및 심부 경화성을 실현시킬 수 있는 것이다. 특히 (C) 성분은 후술하는 (D) 성분과 병용함으로써 현저한 효과를 갖는다.
여기서 트리아릴포스핀 또는 트리아릴포스핀 유도체 중의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, (o-, m-, p-)톨릴기, (o-, m-, p-)크실릴기 등을 들 수 있다. 상기 트리아릴포스핀 유도체로서는 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀 등을 들 수 있다. 본 발명의 (C) 성분은 그 중에서도 트리페닐포스핀이 바람직하다. 또한 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상이 병용되어도 좋다.
본 발명의 (C) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 표면 경화성과 심부 경화성을 양립할 수 있다는 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부이며, 특히 바람직하게는 1 내지 15 질량부이다.
상기 (B) 성분과 상기 (C) 성분의 질량 비율 ((B):(C))이, 예를 들어 8:1 내지 1:8이며, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이며, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:4이며, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다. 상기 범위 내로 함으로써, 표면 경화성 및 심부 경화성을 양립시키는 것이 가능해진다.
<(D) 성분>
본 발명의 (D) 성분은 크산톤 또는 크산톤 유도체이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 (D) 성분은 활성 에너지선에 의한 경화 반응에 있어서의 증감제로서 사용될 수 있는 것이며, 본 발명의 기타 성분과 조합함으로써, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의한 표면 경화성 및 심부 경화성을 실현시킬 수 있는 것이다. 특히 (D) 성분은 전술한 (C) 성분과 병용함으로써 현저한 효과를 갖는다.
상기 (D) 성분의 크산톤 유도체로서는, 예를 들어 3-히드록시크산톤, 디에톡시크산톤을 들 수 있다. 본 발명의 (D) 성분은, 그 중에서도 크산톤이 바람직하다. 또한 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상이 병용되어도 좋다.
본 발명의 (D) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 표면 경화성과 심부 경화성을 양립할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부이며, 특히 바람직하게는 1 내지 15 질량부이다.
상기 (B) 성분과 상기 (D) 성분의 질량 비율 ((B):D))이, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이며, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:4이며, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다. 상기 범위 내로 함으로써, 표면 경화성 및 심부 경화성을 양립시키는 것이 가능해진다.
상기 (C) 성분과 상기 (D) 성분의 질량 비율 ((C):D))이, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이며, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:4이며, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다. 상기 범위 내로 함으로써, 활성 에너지선에 의한 경화 반응에 있어서의 증감제로서, 특히 본 발명의 (B) 성분인 라디칼 중합 개시제에 의한 경화 반응에 있어서의 증감제로서 현저한 효과를 발휘하는 것이 가능해진다.
<(E) 성분>
본 발명의 (E) 성분인 (메트)아크릴레이트 모노머란, 본 발명의 (B) 성분이 발생하는 라디칼종에 의해 중합하는 화합물이며, 반응성 희석제로서 사용된다. 단, 본 발명의 (A) 성분을 제외하는 것으로 한다. (E) 성분으로서는, 예를 들어 단관능성, 2관능성,　3관능성　및　다관능성의　모노머　등을　사용할　수　있고,　이들　중에서도,　본 발명의 (A) 성분과 상용하고,　경화성이　우수하다는　점에서,　탄소수 5 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 지환식기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 여기에서, 상기 탄소수로서는 예를 들어 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상이며, 또한 예를 들어 30 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
상기 탄소수 5 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, 이소옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데칸(메트)아크릴레이트, 3-헵틸데실-1-(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 5 내지 30의 지환식기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로서는 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, (E) 성분은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이 (E) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 3 내지 300 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 200 질량부이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100 질량부이다. (E) 성분이 3 질량부 이상이면 표면 경화성이 저하될 우려도 없고, 300 질량부 이하이면 경화성 수지 조성물의 투습도가 저하되는 일도 없어 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 조성물에 대하여, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머 (본 발명의 (A) 성분과 (E) 성분을 포함하지 않는다), 열 라디칼 개시제, 폴리티올 화합물, 3급 아민 화합물, 스티렌계 공중합체 등의 각종 엘라스토머, 충전재, 보존 안정제, 산화 방지제, 광안정제, 밀착 부여제, 가소제, 안료, 난연제 및 계면 활성제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머 (본 발명의 (A) 성분과 (E) 성분을 포함하지 않는다)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 피마자유 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소프렌계 (메트)아크릴레이트, 수소 첨가 이소프렌계 (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴기 함유 아크릴 폴리머 등을 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명의 (A) 성분이나 (E) 성분과 상용성이 우수하다 점에서, 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 폴리부타디엔 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 피마자유 골격의 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소프렌계 (메트)아크릴레이트, 수소 첨가 이소프렌계 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 올리고머란, 주쇄에 모노머의 반복 단위를 수반하는 구조에서, 2 내지 100의 반복 단위로 이루어지는 화합물을 가리킨다.
상기 열 라디칼 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리티올 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토글리콜레이트), 부탄디올비스(3-머캅토글리콜레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토글리콜레이트), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리티올 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 TMTP, PETP (요도 가가쿠 주식회사 제품) TEMPIC, TMMP, PEMP, PEMP-II-20P, DPMP (SC 유기 가가쿠 주식회사 제품), MTNR1, MTBD1, MTPE1 (쇼와 덴코 주식회사 제품) 등을 들 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 대하여 경화성을 향상시킬 목적으로, 3급 아민 화합물을 배합해도 좋다. 3급 아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N'-디에탄올아민, N,N'-디메틸-P-톨루이딘, N,N'-디메틸-아닐린, N-메틸-디에탄올아민, N-메틸-디메탄올아민, N,N'-디메틸아미노-아세토페논, N,N'-디메틸아미노벤조페논, N,N'-디에틸아미노-벤조페논, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 대하여, 경화물의 고무 물성을 조정할 목적으로 스티렌계 공중합체를 배합해도 좋다. 스티렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 (SIP), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SB), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체 (SIBS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (ABS) 등을 들 수 있다.
본 발명에 대하여, 경화물의 탄성률, 유동성 등의 개선을 목적으로 하여, 저장 안정성을 저해하지 않는 정도의 충전재를 첨가해도 좋다. 구체적으로는 유기질 분말, 무기질 분말, 금속질 분체 등을 들 수 있다. 무기질 분체의 충전재로서는 유리, 구상 실리카, 퓸드 실리카, 알루미나, 마이카, 세라믹스, 실리콘 고무 분체, 탄산 칼슘, 질화 알루미늄, 카본 분말, 카올린 클레이, 건조 점토 광물, 건조 규조토, 실란 화합물 등을 들 수 있다. 무기질 분말의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부 정도가 바람직하다. 0.1 질량부보다 크면 효과가 작아지지도 않고, 100 질량부 이하이면 경화성 수지 조성물이 충분한 유동성이 얻어져 양호한 작업성이 얻어진다.
퓸드 실리카는, 경화성 수지 조성물의 점도 조정 또는 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 배합할 수 있다. 바람직하게는 오르가노클로로실란류, 폴리오르가노실록산, 헥사메틸디실라잔 등으로 소수화 처리한 것 등을 사용할 수 있다. 퓸드 실리카의 구체예로서는, 예를 들어 일본 에어로실제의 상품명 에어로실 R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, R202 등의 시판품을 들 수 있다.
유기질 분말 충전재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 가교 아크릴, 가교 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 유기질 분말의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부 정도가 바람직하다. 0.1 질량부보다 크면 효과가 작아지지도 않고, 100 질량부 이하이면 경화성 수지 조성물의 충분한 유동성이 얻어져 양호한 작업성이 얻어진다.
금속질 분체의 충전재로서는 예를 들어 금, 백금, 은, 구리, 인듐, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 주석, 철, 알루미늄, 스테인레스 등을 들 수 있다. 금속질 분말의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부이다.
본 발명에 대하여 보존 안정제를 첨가해도 좋다. 보존 안정제로서는 벤조퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 라디칼 흡수제, 에틸렌디아민 4아세트산 또는 그 2-나트륨염, 옥살산, 아세틸아세톤, o-아미노페놀 등의 금속 킬레이트화제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 대하여 산화 방지제를 첨가해도 좋다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 β-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 모노-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디-tert-부틸-p-벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물; 페노티아진, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 카테콜, tert-부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피온아미드], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a', a"-(메시틸렌-2,4,6-톨릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4 6-트리메틸펜텐과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 피크린산, 시트르산 등의 페놀류; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) [1,1-비스페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 인계 화합물; 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 유황계 화합물; 페노티아진 등의 아민계 화합물; 락톤계 화합물; 비타민 E계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 화합물이 바람직하다.
본 발명에 대하여 광안정제를 첨가해도 좋다. 광안정제로서는, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) [[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸이산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N",N"'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민-1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, β-알라닌, N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익애시드, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드 아민계; 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시] 페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 힌더드 아민계 화합물이다.
본 발명에 대하여 밀착 부여제를 첨가해도 좋다. 밀착 부여제로서는 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 히드록시에틸메타크릴레이트 인산 에스테르, 메타크릴옥시옥시에틸애시드포스페이트, 메타크릴옥시옥시에틸애시드포스페이트모노에틸아민하프염, 2-히드록시에틸메타크릴산 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 히드록시에틸메타크릴레이트 인산 에스테르, 메타크릴옥시옥시에틸애시드포스페이트, 메타크릴옥시옥시에틸애시드포스페이트모노에틸아민하프염, 2-히드록시에틸메타크릴산 포스페이트 등이 바람직하다. 밀착성 부여제의 함량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05 내지 30 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부이다.
<경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 (A) 성분 내지 (E) 성분 및 그 밖의 임의 성분의 소정량을 배합하고, 믹서 등의 혼합 수단을 사용하여, 바람직하게는 10 내지 70℃의 온도에서 바람직하게는 0.1 내지 5시간 혼합함으로써, 보다 바람직하게는 상온(25℃±10℃)에서 0.5 내지 2시간 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 바람직하게는 차광(차단 활성 에너지선) 환경에서 제조하는 것이 적당하다.
<도포 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물을 피착체에 도포하는 방법으로서는 공지된 밀봉제나 접착제의 방법이 사용된다. 예를 들어 자동 도포기를 사용한 디스펜싱, 스프레이, 잉크젯, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 디핑, 스핀 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 도포성의 관점에서 상온(25℃±10℃)에서 액상인 것이 바람직하다.
<경화 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물을 자외선, 가시광선 등의 광이나 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 때의 광원이나 활성 에너지선원은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 광 등의 조사의 조사량은 경화물 특성의 관점에서 10kJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15kJ/m2 이상이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화에는 가열을 요하지 않는다. 따라서, 상기 활성 에너지선의 조사에 의한 경화는 100℃ 정도까지의 고온 조건하 뿐만 아니라 상온(25℃±10℃)에서 행할 수 있다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여, 상기 경화 방법에 의해 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 이루어진다. 본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화된 것이라면, 그 경화 방법의 여하는 묻지 않는다.
<용도>
밀봉제의 구체적인 용도로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 그 경화물은, 저기체 투과성,　저투습성, 내열성, 내산성, 가요성이 우수한 고무 탄성체라는 점에서 연료 전지, 태양 전지, 색소 증감형 태양 전지, 리튬 이온 전지, 전해 콘덴서, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, LED, 하드 디스크 장치, 포토 다이오드, 광통신·회로, 전선·케이블·광섬유, 광 아이솔레이터, IC 카드 등의 적층체, 센서, 기판, 의약·의료용 기구·기기 등을 들 수 있다. 이들 용도 중에서도, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 빠르게 경화되고, 난접착 재질인 전해질막에 대한 접착력이 우수하다는 점에서, 연료 전지 용도가 특히 바람직하다.
<연료 전지>
연료 전지란, 수소와 산소를 화학적으로 반응시켜 전기를 취출하는 발전 장치이다. 또한 연료 전지에는 고체 고분자형 연료 전지, 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지의 4가지 방식이 있는데, 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 운전 온도가 비교적 저온(80℃ 전후)이면서 고발전 효율이기 때문에, 자동차용 동력원, 가정용 발전 장치, 휴대 전화 등의 전자 기기용 소형 전원, 비상 전원 등의 용도에 사용된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 대표적인 고체 고분자형 연료 전지의 셀(1)이란, 고분자 전해질막(4)이 공기극(3a), 연료극(3b) 사이에 협지된 구조인 전해질막 전극 접합체(5, MEA)와, 상기 MEA를 지지하는 프레임(6)과 가스의 유로가 형성되어 있는 세퍼레이터(2)를 구비한 구조이다. 또한 고체 고분자형 연료 전지의 기동 시에는 연료 가스(수소 가스) 및 산화 가스(산소 가스)가, 산화 가스 유로(8a) 및 연료 가스 유로(8b)를 통해 공급된다. 또한 발전 시의 발열을 완화할 목적으로 냉각수가 냉각수 유로(9)를 흐른다. 또한, 이 셀을 수백겹 겹쳐서 패키지로 만든 것을 도 2에 도시한 바와 같이 셀 스택(10)이라고 부르고 있다.
연료극에 연료 가스(수소 가스), 공기극(산소극)에 산화 가스(산소 가스)를 공급하면, 각 전극에서는 다음과 같은 반응이 일어나 전체적으로 물이 생성되는 반응(H2+1/2O2 → H2O)이 일어난다. 상세하게 설명하면, 아래와 같이 연료극에서 생성된 양성자(H+)는 고체 고분자막 속을 확산하여 공기극 측으로 이동하고, 산소와 반응하여 생성된 물(H2O)은 공기극 측으로부터 배출된다.
연료극 (애노드 전극):H2 → 2H+ + 2e-
공기극 (캐소드 전극):1/2O2 + 2H+ + 2e-→ H2O
고체 고분자형 연료 전지를 기동하기 위해서는, 애노드 전극에 수소를 포함하는 연료 가스를, 캐소드 전극에 산소를 포함하는 산화 가스를 따로따로 격리하여 공급할 필요가 있다. 격리가 불충분하여 한 쪽 가스가 다른 가스와 혼합되어 버리면, 발전 효율의 저하를 일으켜 버릴 우려가 있기 때문이다. 이러한 배경에서 연료 가스나 산소 가스 등의 누설을 방지할 목적으로 밀봉제가 많이 사용된다. 구체적으로는, 인접하는 세퍼레이터끼리와의 사이, 세퍼레이터와 프레임과의 사이, 프레임과 전해질막 또는 MEA와의 사이 등에 밀봉제가 사용되고 있다.
상기 고분자 전해질막이란, 이온 전도성을 갖는 양이온 교환막을 들 수 있고, 바람직하게는 화학적으로 안정되고, 고온에서의 동작에 강하다는 이유에서, 술폰산기를 갖는 불소계 폴리머 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 듀폰사의 나피온(등록 상표), 아사히 가세이 주식회사제의 플레미온(등록 상표), 아사히 가라스 주식회사 제의 아시플렉스(등록 상표) 등을 들 수 있다. 일반적으로 고분자 전해질막은 난 접착 재질이지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 접착할 수 있다.
Figure 112019011018971-pct00005
나피온 (등록 상표)
상기 연료극은, 수소극, 애노드라고 하는 것이며, 공지된 것이 사용된다. 예를 들어 카본에 백금, 니켈, 루테늄 등의 촉매를 담체시킨 것이 사용되고 있다. 또한, 상기 공기극은, 산소극, 캐소드라는 것이며, 공지된 것이 사용된다. 예를 들어 카본에 백금, 합금 등의 촉매를 담체시킨 것이 사용되고 있다. 각 전극의 표면에는 가스의 확산이나 전해질의 보습을 촉진하는 작용을 갖는 가스 확산층이 구비되어 있어도 좋다. 가스 확산층은 공지된 것이 사용되는데, 예를 들어 카본 페이퍼, 카본 크로스, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터(2)는, 도 1에 도시한 바와 같이 요철의 미세한 유로가 있고 그곳을 연료 가스나 산화 가스가 지나 전극에 공급된다. 또한 세퍼레이터는 알루미늄, 스테인레스, 티타늄, 그래파이트,　카본 등으로 구성되어 있다.
상기 프레임이란, 박막인 전해질막 또는 MEA가 찢어지지 않도록 지지, 보강하는 것이다. 상기 프레임의 재질은 폴리염화 비닐, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 그 경화물을 사용하여 부재를 접합하기 위해서는 부재가 광이나 활성 에너지선이 투과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지란, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 그 경화물에 의해 밀봉된 것을 특징으로 하는 연료 전지이다. 연료 전지에 있어서의 밀봉이 필요한 부재로서는 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극, MEA 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 밀봉 개소로서는 인접하는 세퍼레이터끼리와의 사이, 세퍼레이터와 프레임 사이, 프레임과 전해질막 또는 MEA와의 사이 등을 들 수 있다. 또한 "세퍼레이터와 프레임과의 사이" 또는 "고분자 전해질막 또는 MEA와 프레임과의 사이"의 주된 밀봉의 목적은 가스의 혼합이나 누설을 방지하는 것이며, 인접하는 세퍼레이터끼리 사이의 밀봉 목적은, 가스의 누설을 방지하는 것과 냉각수 유로에서 외부로 냉각수가 누설되는 것을 방지하기 위한 것이다. 또한, 전해질막으로부터 발생하는 산에 의해 강산 분위기가 되므로 밀봉제에는 내산성이 요망된다.
<밀봉 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 밀봉 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는 FIPG(폼　인플레이스　가스킷), CIPG(큐어 인플레이스 가스킷), MIPG(몰드 인플레이스 가스킷), 액체 사출 성형 등을 들 수 있다.
FIPG란, 피 밀봉 부품의 플랜지에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 자동 도포 장치 등에 의해 도포하고, 다른 쪽 플랜지와 접합한 상태에서, 자외선 등의 활성 에너지선을 투과 가능한 플랜지측으로부터 조사하고, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 접착 밀봉하는 방법이다. 보다 구체적으로는 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽이 활성 에너지선을 투과 가능하며, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 표면에 상술한 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 경화성 수지 조성물을 도포한 한 쪽 플랜지와 다른 쪽 플랜지를 상기 경화성 수지 조성물을 개재하여 접합하는 공정 및 활성 에너지선을 상기 투과 가능한 플랜지를 통해 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법이다.
CIPG란, 피 밀봉 부품의 플랜지에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 자동 도포 장치 등에 의해 비드 도포하고, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하고, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 가스킷을 형성한다. 그리고 다른 한 쪽의 플랜지와 접합하여 압축 밀봉하는 방법이다. 보다 구체적으로는 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 플랜지에 상술한 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포한 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스킷을 형성하는 공정, 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷에 배치하고 경화성 수지 조성물을 도포한 한 쪽 플랜지와 상기 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷을 개재하여 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법이다.
MIPG란, 미리 피 밀봉 부품의 플랜지에 금형을 압접하고, 활성 에너지선을 투과 가능한 재질의 금형과 플랜지 사이에 생긴 캐비티에 경화성 수지 조성물을 주입하고, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 가스킷을 형성한다. 그리고 다른 한 쪽의 플랜지와 접합하여 압축 밀봉하는 방법이다. 또한, 금형은 활성 에너지선을 투과 가능한 재질인 것이 바람직하며, 구체적으로는 유리, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카르보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 올레핀 등을 들 수 있다. 또한 가스킷 형성 후, 금형으로부터 취출하기 쉽게 하기 위해서 금형에는, 미리 불소계, 실리콘계 등의 이형제를 도포해 두는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 플랜지 위에 가스킷 형성용 금형을 배치하는 공정, 상기 가스킷 형성용 금형과 당해 금형을 배치한 플랜지와의 사이 공극의 적어도 일부에 상술한 경화성 수지 조성물을 주입하는 공정, 상기 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스킷을 형성하는 공정, 상기 금형을 상기 한 쪽 플랜지로부터 분리하는 공정, 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷 위에 배치하고, 상기 한 쪽 플랜지와 상기 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷을 개재하여 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법이다.
액체 사출 성형이란, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 특정 압력에 의해 활성 에너지선을 투과 가능한 재질의 금형에 흘려 넣고, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 가스킷을 형성한다. 그리고 다른 한 쪽 플랜지와 접합하여 압축 밀봉하는 방법이다. 또한 금형은 활성 에너지선을 투과 가능한 재질인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 유리, PMMA, 폴리카르보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 올레핀 등을 들 수 있다. 또한 가스킷 형성 후 금형으로부터 취출하기 쉽게 하기 위해서 금형에는 미리 불소계, 실리콘계 등의 이형제를 도포하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<경화성 수지 조성물의 제조>
각 성분을 표 1a 및 표 1b에 나타내는 질량부로 채취하고, 활성 에너지선을 차단한 환경 하에서 플라네터리 믹서로 60 분간, 상온(18℃)에서 혼합하여 경화성 수지 조성물을 조제하고, 각종 물성에 관하여 다음과 같이 하여 측정하였다. 또한 자세한 조제량은 표 1a 및 표 1b에 따르고, 수치는 전부 질량부로 표기한다.
<a1의 제조> 아크릴로일옥시에톡시페닐기를 갖는 폴리이소부틸렌 폴리머(a1)의 제조
5L의 세퍼러블 플라스크의 용기 내를 질소 치환한 후, n-헥산 200mL 및 염화 부틸 2000mL를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 -70℃까지 냉각하였다. 이어서, 이소부틸렌 840mL (9mol)), p-디쿠밀클로라이드 12g (0.05mol) 및 2-메틸피리딘 1.1g (0.012mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물이 -70℃까지 냉각된 후에, 사염화 티타늄 5.0mL (0.05mol)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 3 시간 후에, 페녹시에틸아크릴레이트(라이트아크릴레이트 PO-A, 교에샤　가가꾸 주식회사 제품) 40g과 사염화 티탄 110ml를 첨가하였다. 그 후, -70℃에서 4 시간 동안 교반을 계속한 후, 메탄올 1000ml를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액으로부터 상청액을 분취하고, 용제　등을　증류 제거한　후, 생성물을 n-헥산 3000ml에 용해시키고, 3000ml의 순수로 3회 수세를 행하고, 메탄올로부터 재침전 후 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 80℃에서 24 시간 진공 건조함으로써, 아크릴로일옥시에톡시페닐기를 갖는 폴리이소부틸렌 폴리머 (a1)을 얻었다.
상기 a1은, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하고, 아크릴로일기를 2 개 함유한다. 보다 구체적으로는, a1은 일반식 (1)에 있어서, R1은 페닐렌기를 나타내고, PIB는 폴리이소부틸렌 골격을 나타내고, R4는 탄소수 2의 탄화 수소기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자를 나타내고, n은 2인 폴리이소부틸렌 폴리머이며, 구체적으로는 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 고분자이다. 또한, a1 성분의 수평균 분자량 (크로마토그래피법, 폴리스티렌 환산)은 11,100이고, JIS K 7117에 준거하고, 콘플레이트형 점도계를 이용하여 측정한 a1 성분의 점도(25℃)는 1550Pa·s였다.
Figure 112019011018971-pct00006
<(B) 성분>
b1:2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (IRGACURE1173, BASF사 제품)
b2:비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 (IRGACURE819, BASF사 제품)
<(C) 성분>
c1:트리페닐포스핀 (시약, 도쿄 가세이 고교 주식회사 제품)
<(D) 성분>
d1:크산톤 (시약 도쿄 가세이 고교 주식회사 제품)
<(C) 성분 또는 (D) 성분이 아닌 증감제>
· 2-에틸안트라퀴논(시약, 준세 가가꾸 주식회사 제품)
· 9-플루오레논(시약, 준세 가가꾸 주식회사 제품)
· 벤조페논(시약, 준세 가가꾸 주식회사 제품)
<(E) 성분>
e1: 이소보르닐메타크릴레이트 (SR423, 사토마사 제품)
e2: 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (FA-513M, 히타치 가세이 주식회사 제품)
표 1a 및 표 1b의 실시예, 비교예에서 사용된 시험 방법은 다음과 같다.
<활성 에너지선의 조사에 의한 표면 경화성의 평가>
10mm×10mm의 유리판에 실시예 및 비교예의 각 조성물을 500μm의 두께가 되도록 각각 도포한다. 다음에, 자외선 조사기를 이용하여 45kJ/m2의 적산 광량이 되도록 자외선을 20초간 조사하여 경화시켰다. 그 후, 경화물에 대하여 불소 수지제 막대(PTFE를 외경 5mmφ, 길이 100mm의 원기둥, 접촉 면적 9mm2)에 의한 접촉 시험으로 다음 기준에 따라 평가했다.
[평가 기준]
좋음: 경화물의 불소 수지제 막대에 부착되지 않고, 솟아오르지 않는다.
불량: 경화물의 불소 수지제 막대에 부착된다. 또는 경화물이 불소 수지제 막대에 부착하지 않지만, 일시적으로 솟아오른다
<활성 에너지선의 조사에 의한 심부 경화성의 평가>
각 경화성 수지 조성물을 깊이 5mm의 금속통(스테인레스제, 직경 3mmφ, 높이 8mm)에 넣고 자외선 조사기를 사용하여 45kJ/m2의 적산 광량이 되도록 자외선을 20초간 조사하고 경화시켜 경화물을 얻었다. 그리고 미경화 부분을 용제(종류:톨루엔)로 제거하고, 경화 부분의 두께를 버니어 캘리퍼스로 측정함으로써 심부 경화성을 산출하였다. 그 결과를 표 1a 및 표 1b에 종합하였다. 또한, 연료 전지용 경화성 밀봉제에 적용하기 위해서는 이종 재료 접착에 유효하다는 관점에서 1mm 이상의 심부 경화성이 바람직하다.
[평가 기준]
좋음: 심부 경화성이 1mm 이상
불량: 심부 경화성이 1mm 미만
[표 1a]
Figure 112019011018971-pct00007
[표 1b]
Figure 112019011018971-pct00008
표 1a의 실시예 1 내지 6에 의하면, 본 발명은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의한 표면 경화성 및 심부 경화성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한 표 1b의 비교예 1, 2는, 본 발명의 (D) 성분이 함유되지 않은 조성물인데, 표면 경화성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 비교예 3은 본 발명의 (C) 성분이 함유되지 않은 조성물인데, 표면 경화성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4, 5는 본 발명의 (D) 성분 대신에, 2-에틸안트라퀴논, 9-플루오레논을 사용한 조성물인데, 표면 경화성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 비교예 6은 본 발명의 (D) 성분 대신, 벤조페논을 이용한 조성물인데, 심부 경화성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 7, 8은 본 발명의 (C) 성분 대신에, 2-에틸안트라퀴논, 9-플루오레논을 이용한 조성물인데, 표면 경화성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 비교예 9는 본 발명의 (C) 성분 대신, 벤조페논을 사용한 조성물인데, 심부 경화성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
또한, 투습도 (수증기 배리어성), 수소 가스 베리어성 시험을 실시하였다. 비교예 10, 11은 다음과 같이 제조된 조성물을 사용하였다.
·비교예 10
실시예 3에 있어서, (A) 성분 대신에 폴리부타디엔 골격의 우레탄디메타크릴레이트(TE-2000, 니폰 소다 주식회사 제품)로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 조제하여 비교예 10을 얻었다.
·비교예 11
실시예 3에 있어서, (A) 성분 대신에 폴리에테르 골격의 우레탄디아크릴레이트 (UXF-4002 니폰 가야쿠 주식회사 제품)로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 조제하여 비교예 11을 얻었다.
<투습도 (수증기 배리어성)>
200mm×200mm×1.0mm의 틀에 실시예 3, 6 및 비교예 10, 11의 경화성 수지 조성물을 흘려 넣었다. 그 후, 자외선 조사기에 의해 적산 광량 45kJ/m2이 되도록 자외선을 20초간 조사하고, 두께 1.0mm의 시트상의 경화물을 제작하였다. 염화칼슘(무수) 5g을 직경 30mm의 개구부를 갖는 알루미늄제 컵에 넣고, 상기 경화물을 컵 개구부에 간극없이 세팅하였다. "초기의 전체 질량'(g)를 측정한 후, 분위기 온도 40℃에서, 상대 습도 95%로 유지된 항온 항습조에 24시간 방치하고, "방치 후의 전체 질량"(g)를 측정하여 투습도 (g/m2·24h)를 계산하고, 다음 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 상세한 시험 방법은 JIS Z 0208에 준거한다. 또한, 투습도는 연료 전지용 경화성 밀봉제로서 사용하는 경우, 50g/m2·24h 미만인 것이 바람직하다.
[평가 기준]
좋음:투습도가 10g/m2·24h 미만
가능:투습도가 10g/m2·24h 이상, 50g/m2·24h 미만
불량:투습도가 50g/m2·24h 이상
<수소 가스 배리어성 시험>
실시예 3, 6 및 비교예 10, 11의 경화성 수지 조성물을 사용하여 자외선 조사기에 의해 적산 광량 45kJ/m2이 되도록 자외선을 20초간 조사하여 두께 1.0mm의 시트상 경화물을 제작하였다. 다음에 시트상의 경화물을 사용하여 JIS K7126-1:2006 (플라스틱-필름 및 시트-가스 투과도 시험 방법-제1부:차압법)에 따라 수소 가스의 투과도를 측정하였다. 또한, 시험의 종류는 압력 센서법이며, 조건은 23℃, 고압측의 시험 가스(수소 가스)는 100kPa로 측정하고 다음 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 수소 가스 베리어성은 연료 전지용 경화성 밀봉제로서 사용하는 경우 1×10-15 mol·m/m2·s·Pa 미만인 것이 바람직하다.
[평가 기준]
좋음:1×10-15 mol·m/m 2·s·Pa 미만
불량:1×10-15 mol·m/m 2·s·Pa 이상
실시예3 실시예6 비교예10 비교예11
투습도 양호 양호 가능 불량
수소 가스 배리어성 양호 양호 불량 불량
표 2의 실시예 3, 6에 의하면, 본 발명은 투습도가 낮고, 수소 배리어성이 우수하며, 양호한 밀봉성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 10은 (A) 성분 대신에 폴리부타디엔 골격의 우레탄디아크릴레이트를 사용한 것인데, 투습도, 수소 가스 배리어성이 떨어지는 결과였다. 또한, 비교예 11은 (A) 성분 대신에 폴리에테르 골격의 우레탄디아크릴레이트를 이용한 것인데, 수소 가스 배리어성이 떨어지는 결과였다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명은 밀봉성을 유지하면서, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의한 표면 경화성 및 심부 경화성이 우수하기 때문에 각종 밀봉 용도로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 연료 전지용 경화성 밀봉제로서 유효하므로 산업상 유용하다.
1 고체 고분자형 연료 전지의 셀
2 세퍼레이터
3a　공기극(캐소드)
3b　연료극(애노드)
4 고분자 전해질막
5 전해질막　전극　접합체　(MEA)
6　프레임
7 접착제 또는 밀봉제
8a 산화 가스 유로
8b 연료 가스 유로
9　냉각수　유로
10 셀 스택
11 고체 고분자형 연료 전지

Claims (15)

  1. 하기의 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물:
    (A) 성분: (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머
    (B) 성분: 라디칼 중합 개시제
    (C) 성분: 트리아릴포스핀 또는 트리아릴포스핀 유도체
    (D) 성분: 크산톤 또는 크산톤 유도체.
  2. 제1항에　있어서,　상기 (A) 성분이 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머인 경화성 수지 조성물:
    Figure 112021102989635-pct00009

    (식 (1) 중, R1 은 1가 또는 다가 방향족 탄화 수소기, 또는 1가 또는 다가 지방족 탄화 수소기를 나타내고, PIB는 상기 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 나타내고, R4는 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 6의 2가 탄화 수소기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화 수소기를 나타내고, R5는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 6 중 어느 하나의 정수이다).
  3. 제1항　또는　제2항에　있어서,　추가로 (E) 성분으로서, (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에　있어서,　상기 (E) 성분이 탄소수 5 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 30의 지환식기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에　있어서,　상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, (C) 성분을 0.1 내지 30 질량부, (D) 성분을 0.1 내지 30 질량부 포함하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에　기재된　경화성 수지 조성물을 포함하는 연료 전지용 경화성 밀봉제.
  7. 제6항에　있어서,　상기 연료 전지용 경화성 밀봉제가, 연료 전지에서의 부재인 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극, 전해질막 전극 접합체로 이루어진 군 중 어느 하나의 부재 주변용 연료 전지용 경화성 밀봉제인, 밀봉제.
  8. 제6항에　있어서,　상기 연료 전지용 경화성 밀봉제가 연료 전지에 있어서의 인접한 세퍼레이터끼리와의 사이의 밀봉제; 또는 연료 전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체와의 사이의 밀봉제인, 밀봉제.
  9. 제6항에　있어서,　상기 연료 전지는 고체 고분자형 연료 전지인 밀봉제.
  10. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제6항에 기재된 밀봉제를 경화하여 형성되는 경화물.
  11. 연료 전지에 있어서의 인접하는 세퍼레이터끼리와의 사이의 밀봉 및 연료 전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체와의 사이의 밀봉으로 이루어진 군 중 어느 하나의 밀봉을 포함하는 연료 전지로서, 상기 어느 하나의 밀봉이 제10항에　기재된 경화물을 포함하는 연료 전지.
  12. 제11항에　있어서,　상기 연료 전지는 고체 고분자형 연료 전지인 연료 전지.
  13. 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽이 활성 에너지선을 투과 가능하며, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 표면에 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 경화성 수지 조성물을 도포한 한 쪽 플랜지와 다른 쪽 플랜지를 상기 경화성 수지 조성물을 개재하여 접합하는 공정, 및 활성 에너지선을 상기 투과 가능한 플랜지를 통해 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법.
  14. 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 플랜지에 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 도포한 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스킷을 형성하는 공정, 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷 위에 배치하고, 경화성 수지 조성물을 도포한 한 쪽 플랜지와 상기 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷을 개재하여 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법.
  15. 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피 밀봉 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한 쪽 플랜지 위에 가스킷 형성용 금형을 배치하는 공정, 상기 가스킷 형성용 금형과 상기 금형을 배치한 플랜지 사이 공극의 적어도 일부에 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 주입하는 공정, 상기 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 가스킷을 형성하는 공정, 상기 금형을 상기 한 쪽 플랜지로부터 분리하는 공정, 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷 위에 배치하고, 상기 한 쪽 플랜지와 상기 다른 쪽 플랜지를 상기 가스킷을 개재하여 압착하여, 상기 적어도 2개의 플랜지 사이의 적어도 일부를 밀봉하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉 방법.
KR1020197003153A 2016-09-06 2017-07-21 경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 연료 전지 및 밀봉 방법 KR102324203B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-174050 2016-09-06
JP2016174050 2016-09-06
PCT/JP2017/026445 WO2018047479A1 (ja) 2016-09-06 2017-07-21 硬化性樹脂組成物、それを用いた燃料電池およびシール方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190050966A KR20190050966A (ko) 2019-05-14
KR102324203B1 true KR102324203B1 (ko) 2021-11-10

Family

ID=61561795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197003153A KR102324203B1 (ko) 2016-09-06 2017-07-21 경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 연료 전지 및 밀봉 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11165072B2 (ko)
EP (1) EP3511352A4 (ko)
JP (1) JP6960078B2 (ko)
KR (1) KR102324203B1 (ko)
CN (1) CN109641997B (ko)
CA (1) CA3033168C (ko)
WO (1) WO2018047479A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11141919B2 (en) 2015-12-09 2021-10-12 Holo, Inc. Multi-material stereolithographic three dimensional printing
US10935891B2 (en) 2017-03-13 2021-03-02 Holo, Inc. Multi wavelength stereolithography hardware configurations
GB2564956B (en) 2017-05-15 2020-04-29 Holo Inc Viscous film three-dimensional printing systems and methods
US10245785B2 (en) 2017-06-16 2019-04-02 Holo, Inc. Methods for stereolithography three-dimensional printing
CN111491965A (zh) * 2017-12-18 2020-08-04 三键有限公司 固化性树脂组合物、使用其的燃料电池和密封方法
JP7235037B2 (ja) * 2018-03-07 2023-03-08 東亞合成株式会社 高分子電解質接着用、又は高分子電解質シール用硬化型組成物
EP3902659A4 (en) 2018-12-26 2022-09-07 Holo, Inc. SENSORS FOR THREE-DIMENSIONAL PRESSURE SYSTEMS AND PROCESSES
EP3924320A4 (en) 2019-02-11 2022-11-23 Holo, Inc. PROCESSES AND SYSTEMS FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING
JP6865792B2 (ja) * 2019-07-29 2021-04-28 アイカ工業株式会社 光硬化型ガスケット樹脂組成物
JP7335185B2 (ja) * 2020-02-28 2023-08-29 アイカ工業株式会社 ハードディスクドライブ用光硬化型ガスケット樹脂組成物及びハードディスクドライブ
JP6956840B1 (ja) * 2020-09-30 2021-11-02 住友理工株式会社 燃料電池用部材およびその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017018546A1 (ja) 2015-07-30 2017-02-02 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61293204A (ja) * 1985-06-21 1986-12-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性組成物
EP0353471B1 (en) 1988-08-05 1994-01-05 Edison Polymer Innovation Corporation ( Epic) UV curable polymer formulation
US5171760A (en) 1988-08-05 1992-12-15 Edison Polymer Innovation Corp. UV curable polymer formulation
JPH034226A (ja) * 1989-06-01 1991-01-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性を有するパターンの形成方法
JP2835779B2 (ja) * 1990-11-17 1998-12-14 鐘淵化学工業株式会社 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法
JP4243827B2 (ja) * 2002-08-15 2009-03-25 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゴム製品
JP2004111146A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Mitsui Chemicals Inc 燃料電池シール部品用重合体組成物、燃料電池シール部品、燃料電池シール部品の製造方法、および燃料電池
JP4618230B2 (ja) 2002-12-05 2011-01-26 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー組成物及び硬化体
WO2004050758A1 (ja) 2002-12-05 2004-06-17 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ポリマー組成物及び硬化体
JP4269984B2 (ja) 2003-06-19 2009-05-27 セイコーエプソン株式会社 駆動制御システム
JP4165325B2 (ja) * 2003-07-23 2008-10-15 Ｊｓｒ株式会社 放射線硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び積層体
KR20040075824A (ko) 2004-08-09 2004-08-30 엘지전자 주식회사 광기록매체 및 결함 영역 관리 방법
US7687119B2 (en) * 2005-04-04 2010-03-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Radiation-curable desiccant-filled adhesive/sealant
US20090162715A1 (en) 2005-10-20 2009-06-25 Henkel Corporation Polyisobutylene compositions with improved reactivity and properties for bonding and sealing fuel cell components
JP5594967B2 (ja) * 2006-01-17 2014-09-24 ヘンケル コーポレイション 燃料電池を形成するための方法
CN101395749B (zh) * 2006-01-17 2013-06-19 汉高公司 紫外光可固化的燃料电池密封剂和由其形成的燃料电池
US20100155247A1 (en) * 2006-03-29 2010-06-24 Jie Cao Radiation-curable rubber adhesive/sealant
EP1843421B1 (en) 2006-04-06 2011-06-29 Samsung SDI Germany GmbH Fuel cell system
JP5106285B2 (ja) 2008-07-16 2012-12-26 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物、インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法
JP5675084B2 (ja) 2009-12-08 2015-02-25 古河電気工業株式会社 窒化物系ダイオード
JP5439254B2 (ja) * 2010-03-31 2014-03-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物
EP2762506B1 (en) * 2011-09-27 2022-09-07 Kaneka Corporation (meth)acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, method for producing same, and active energy ray-curable composition
US9708424B2 (en) 2011-09-27 2017-07-18 Kaneka Corporation (Meth)acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, method for producing the same, and active energy ray-curable composition
JP6010322B2 (ja) 2012-04-09 2016-10-19 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその用途
JP5928578B2 (ja) * 2012-04-20 2016-06-01 東亞合成株式会社 硬化膜を有する金属基材の製造方法
JP6288614B2 (ja) 2013-07-11 2018-03-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 床材

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017018546A1 (ja) 2015-07-30 2017-02-02 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3033168C (en) 2024-02-20
EP3511352A4 (en) 2020-05-06
JP6960078B2 (ja) 2021-11-05
US20190214659A1 (en) 2019-07-11
JPWO2018047479A1 (ja) 2019-08-15
US11165072B2 (en) 2021-11-02
CN109641997B (zh) 2021-12-28
WO2018047479A1 (ja) 2018-03-15
KR20190050966A (ko) 2019-05-14
CA3033168A1 (en) 2018-03-15
EP3511352A1 (en) 2019-07-17
CN109641997A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102324203B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 연료 전지 및 밀봉 방법
KR102604161B1 (ko) 연료전지용 광경화성 밀봉제, 연료전지 및 밀봉 방법
KR102544142B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 밀봉 방법
KR102520989B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 밀봉 방법
KR102585109B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 밀봉 방법
EP3611200A1 (en) Photocurable resin composition, fuel cell using same, and sealing method
JP7149479B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、それを用いた燃料電池およびシール方法
JP7393670B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、燃料電池用シール材およびこれらの硬化物、燃料電池ならびにシール方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant