CN101511943B - 硅酮组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷以及至少一种烷氧基硅烷的硅酮组合物。这些组合物是中性交联的且具有很少气味以及高粘附性和良好储存稳定性。

Description

硅酮组合物
发明领域
本发明涉及硅酮组合物的领域。
背景技术
硅酮是已长期用作密封剂的公知组合物。单组分硅酮是湿反应性的且在水的作用下固化。现有技术中该硅酮组合物由聚二有机硅氧烷和交联剂构成。
依据离去基团和固化时释放的物质(Species)，区分为酸性或中性交联的硅酮组合物。
酸性交联硅酮组合物含有，例如，酰氧基硅烷基团，其在交联时分解出羧酸。但是，这些酸性交联体系的缺陷在于，经常发现交联时形成的羧酸的味道令人厌烦。EP-A-1342742描述了包含酰氧基硅烷基团封端的聚硅氧烷以及烷氧基硅烷交联剂的聚硅氧烷材料。但是，这种类型的酸性交联硅酮组合物是不利的，因为除了有害气味之外，在特定基底例如金属或混凝土上使用的情形下，形成的羧酸可以产生问题。另外，这种类型的硅酮组合物在储存稳定性方面也存在问题。
中性交联硅酮组合物含有，例如，烷氧基硅烷或酮肟基硅烷基团。
基于烷氧基硅烷的硅酮组合物存在明显缺陷，它们具有缩短的储存稳定性和在不同基底上粘附性的一定程度的削弱。
例如，EP-A-384609描述了采用烷氧基-或烷氧基烷氧基-硅烷交联的且直接配混的羟基封端的聚硅氧烷。但是，这种类型的硅酮组合物存在一些缺陷：例如，烷氧基硅烷基团的水解较慢且相对于肟-交联的硅酮组合物具有较低的完全固化速率、较低的储存稳定性、和粘附性的削弱。
EP-A-0543615描述了包含羟基封端的聚硅氧烷和作为交联剂的酮肟基硅烷、且直接配混的硅酮组合物。这种类型的硅酮组合物，尽管改进了储存稳定性和粘附性，仍然具有由于交联时形成的酮肟的强烈气味导致的极强气味。形成的大量酮肟也是不利的，因为认为酮肟、特别是经常遇到的甲乙酮肟(MEKO)对健康有害，且由此依据欧盟(EU)的适用规定将该硅酮组合物分类为“Xn”并且必须标注危险短语“R40”(疑有致癌作用)。
烷氧基封端的聚硅氧烷与烷氧基硅烷交联剂的组合使用例如在DE-C-19507416中有描述。其中由于加入了磷化合物，改进了纯烷氧基封端的聚硅氧烷的差的粘附性和储存稳定性。但是，改进是有限程度的且相对于酮肟交联组合物仍明显更差。另外，它们经常在完全固化方面显示重大问题，必须认为这点特别是在厚层应用的情形下是非常不利的。
发明概述
由此，本发明的目的是，克服现有技术的缺陷，并且特别地提供具有很少气味与良好粘附性及良好储存稳定性的中性交联硅酮组合物。
令人吃惊地，采用依据权利要求1的硅酮组合物能够实现这一点。
制备该硅酮组合物并不需要复杂的反应条件和/或设备。由此，特别地，可以非常简单地通过在室温下快速化学反应的方式制备该酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷。这种简单且快速的制备因此成为显著的经济和生态优点。
特别地，已显示，本发明的一种实施方式中，该酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷可以原位形成且由此成为非常有效的制备方法。
非常令人吃惊地，尽管在该硅酮组合物中存在酮肟基硅烷基团，施用和固化时的气味相对基于纯烷氧基硅烷的硅酮组合物(即无酮肟基硅烷基团的硅酮组合物)仅是轻微变差。同时，这些硅酮组合物具有优异的储存稳定性和粘附性，其与公知的、纯的肟交联硅酮组合物相当，但又不具有它们在反应中形成大量酮肟的缺点。由此，这样能够获得具有在生态和健康技术上的显著优点的硅酮组合物。
优选实施方式
本发明涉及硅酮组合物。该硅酮组合物包含
(a)至少一种通式(I)的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷
Figure G2007800321335D00031
其中
R1和R1’各自独立地为未取代的或取代的烷基或链烯基或芳基，优选甲基；
R2各自独立地为未取代的或取代的烷基或链烯基或芳基；
R3和R4各自独立地为烷基；
n表示值20～3000，优选表示值100～1600；
且m为0或是1；
和
(b)至少一种通式(II)的烷氧基硅烷
(R5)pS i(OR6)4-p    (II)
其中
R5各自独立地为未取代的或取代的烷基或链烯基或芳基，或者式-(R7-O)q-R8的基团，优选乙烯基或甲基；
R6各自独立地为H或烷基，
R7为亚烷基、更特别地为C2～C4亚烷基，
R8为烷基，
和p为0或1，且q表示1到5之间的值。
R1和R1’特别地为甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、三氟甲基或苯基。基团R1和R1’优选相同。优选地它们各自为甲基。
R2特别地为苯基、乙烯基或甲基。R2优选为甲基或乙烯基。
R3和R4表示的烷基优选为非支化或支化的C1～C6烷基。R3和R4优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。特别优选其中R3为甲基且R4为甲基、乙基或异丁基的那些情形。最优选地，R3为甲基且R4为乙基。
式(I)中，m为0或1。由此，式(I)具有4～6个酮肟基团。如果m大于1，经固化的硅酮组合物的机械性能受到强烈的不利影响，使得它们不适合用作密封剂和/或粘合剂。如果m表示值0时，认为是特别优选的。
通式(I)的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷的分子量(Mn)优选为2000～200 000g/mol，特另地为10 000～100 000g/mol。
通式(I)的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅烷氧基，特别地可通过使
至少一种通式(III)的羟基封端的聚二有机硅氧烷
Figure G2007800321335D00041
与至少一种通式(IV)的酮肟基硅烷
Figure G2007800321335D00042
反应获得。
式(III)的羟基封端的聚二有机硅氧烷是已知的且可广泛地获得。这些式(III)化合物优选地在25℃下具有100～500 000mPas、特别地1000～350 000mPa s、更优选5000～100 000mPas的粘度。它们的制备以已知的方式和方法进行，例如EP-A-0384609中所述的那些。
通式(IV)的酮肟基硅烷可以，例如，由相应的酮肟OH-N-C(R3)(R4)和烷氧基硅烷(R2)m-Si-(OCH3)4-m或氯硅烷(R2)m-Si-(Cl)4-m制得，例如DE-A-4141552中所公开的那些。优选是甲基三(甲基-乙基-酮肟基)硅烷、苯基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基-乙基-酮肟基)硅烷或甲基三(异丁基酮肟基)硅烷。特别优选是甲基三(甲基-乙基-酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基-乙基-酮肟基)硅烷和甲基三(异丁基酮肟基)硅烷。这种类型的酮肟基硅烷可广泛地商购获得，例如从ABCRGmbH&Co，德国，或者从Hanse-Chemie，德国购得。
式(III)的羟基封端的聚二有机硅氧烷与式(IV)的酮肟基硅烷的反应典型地在室温下，特别地以酮肟基硅烷化学计量过量地进行。优选地使用3～5倍摩尔过量的式(IV)的酮肟基硅烷。可以通过“Titanal”-试验确定该转化反应的终点。该试验中，取样并与四丙氧基钛酸酯混合。形成凝胶表示仍存在硅烷醇且因此反应仍未结束。式(III)羟基封端的聚二有机硅氧烷可以有益地存在于增塑剂或稀释剂中。一种实施方式中，该增塑剂或稀释剂为硅油、更特别地为三甲基甲硅烷基-封端的聚二有机硅氧烷。该增塑剂或稀释剂的使用尤其对于较高粘度的羟基封端的聚二有机硅氧烷(特别n大于1000、特别是大于2000)来说是有利的。
优选地，该反应在短时间内进行。该反应的速率取决于R2且从甲基经苯基到乙烯基依次增加。
通式(I)的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷可以在它们制备之后直接用于硅酮组合物的制备，或者储存直至其使用。实际上，在排除湿气(Feuchtigkeit)且在室温下储存时，通式(I)的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷在长时间内是稳定的。但是已发现，储存稳定性也依赖于R2。其以甲基＞苯基＞乙烯基的顺序依次增加。特别是出于可用性和成本原因，选择R2＝甲基是非常有利的，并且对于大多数应用来说储存稳定性不会不足。
该硅酮组合物包含至少一种通式(II)的烷氧基硅烷。
(R5)pSi(OR6)4-p    (II)
适宜的烷氧基硅烷为三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。二烷氧基硅烷和单烷氧基硅烷并不适用，因为在将相应的组合物固化时它们过少地交联或不交联，且由此导致对于用作密封剂和/或粘合剂来说不足的机械性能。
特别地，C1～C6烷基、尤其是甲基和乙基、乙烯基或苯基适合作为R5。
有利地，式(II)的烷氧基硅烷具有高反应性。出于该原因，作为R6，相对于乙基优选甲基。还是出于该原因，相对于甲基优选乙烯基。在四烷氧基硅烷的情形下，基于毒理学原因相对于四甲氧基硅烷优选四乙氧基硅烷。在此，由于较高官能度，反应性较小同样不是问题。
式(II)的烷氧基硅烷特别优选为乙烯基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物。
烷氧基硅烷也可以是已经水解的(所有R6＝H)或者部分水解的(一部分R6＝H)形式。已(部分)水解的烷氧基硅烷是高反应性的且由此，在一些情形下，可以非常有利地使用该烷氧基硅烷。本领域技术人员也明白，也可以采用硅氧烷低聚物、尤其是二聚体或三聚体，其可以通过该含硅烷醇的(部分)水解的烷氧基硅烷的缩合来形成，并形成硅氧烷键(Si-O-Si)。
该硅酮组合物还可以任选地包含其它成分。
这种其它成分为增塑剂，催化剂，有机和/或无机填料，固化促进剂，颜料，粘附促进剂，加工助剂，流变性调节剂，染料，抑制剂，热稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，杀生物剂，蜡，流平剂，触变剂，和对于本领域技术人员来说常见的且公知的其它添加剂和原材料。优选地，该硅酮组合物，除了至少一种通式(I)的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷和至少一种通式(II)的烷氧基硅烷之外，进一步包含至少一种增塑剂、至少一种催化剂和至少一种填料。
特别适合作为增塑剂的是三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，尤其是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。优选粘度为0.01～10Pas的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。特别优选0.1～1Pas的粘度。但是，也能够使用三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中一些甲基已为其它有机基团例如苯基、乙烯基或三氟丙基替代。虽然特别优选使用线性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷作为增塑剂，但是也能够使用支化的且通过在用于制备增塑剂的初始产品中使用少量三-或四-官能硅烷而形成的那些化合物。但是，也能够使用典型地高达25重量％(基于硅酮组合物的总重)的其它有机化合物例如特定的烃类或烃混合物代替聚硅氧烷增塑剂作为增塑剂。该烃类可以是芳族或脂肪族的。进行选择时，有利地确保这些烃类具有低挥发性和与酮肟基硅烷封端的聚硅氧烷充分的相容性。
为了实现足够高的交联速率，优选使用催化剂，特别地用量基于硅酮组合物总重为0.01～5重量％。通常为有机锡化合物，优选二烷基锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡，或钛化合物，如四丁基钛酸酯或四异丙基钛酸酯，或钛螯合物。也可以使用催化剂混合物。
为了实现规定的机械性能，能够使用活性或惰性填料。优选的具有高比表面积的填料为热解硅酸或者沉淀的或涂布的碳酸钙，尤其是涂布硬脂酸的碳酸钙。另外，能够使用具有低比表面积的填料作为增补剂。使用活性填料，与聚合物发生化学或物理的相互作用；使用惰性填料，不会发生这些作用，或者仅是较小程度地发生。特别地使用碳酸钙、硅酸铝、石英粉、硅藻土、铁氧化物等。在此优选粉碎的碳酸钙。一种特别优选的实施方式中，该硅酮组合物包含作为填料的热解硅酸。一种特别优选的实施方式中，使用热解硅酸和碳酸钙的混合物作为填料。
特别适宜的粘附促进剂为烷氧基硅烷，其优选地被官能团取代。该官能团例如为氨基丙基、缩水甘油基氧基丙基或巯基丙基。优选氨基官能团。硅烷的烷氧基主要为甲氧基或乙氧基。特别优选氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。也可以使用粘附促进剂的混合物。该粘附促进剂的比例特别地为0.1～5重量％、特别地为0.5～2重量％，基于未固化硅酮组合物的总重计。
本领域技术人员明白，使用硅烷时通常存在这样的可能性，依据湿度和条件，该硅酮组合物中还可以存在其它硅氧烷。由此，例如，由(部分)水解的烷氧基硅烷或酮肟基硅烷组分通过缩合反应可以形成硅氧烷，这又能导致低聚硅氧烷，特别是二聚或三聚硅氧烷。不仅线性而且支化和环状的硅氧烷都是可以的。但是，通常十分有利的是这些低聚硅氧烷的量不超过一定程度。
通式(I)的酮肟硅氧烷封端的聚二有机硅氧烷的含量，对于无填料的硅酮组合物来说，优选为99～50重量％、特别地为95～60重量％，且对于具有填料的硅酮组合物来说，为97～10重量％、特别地为90～25重量％，每种情形下基于未固化硅酮组合物的总重计。
通式(I I)的烷氧基硅烷的含量优选为0.5～10重量％、特别地为1～5重量％，基于通式(I)的酮肟硅氧烷封端的聚二有机硅氧烷的重量计。
如果硅酮组合物包含填料，所有填料的含量有利地为5～70重量％、特别地为10～55重量％，基于未固化硅酮组合物的总重计。
该硅酮组合物可以通过本领域技术人员公知的方法并使用公知的设备连续地或者间歇地进行制备。为了获得不期望的交联，应当确保使用的原材料以及设备在使用之前尽可能地干燥，最好无水，且在真空或惰性气体例如氮气下进行制备。
本发明的一种实施方式中，原位制备酮肟基硅烷封端的聚硅氧烷。这种情形下，也能够将式(IV)的酮肟基硅烷和式(II)的烷氧基硅烷的混合物在室温下加到式(III)的羟基封端的聚硅氧烷中。由于反应条件和反应性，特别地形成式(I)的酮肟基硅烷封端的聚硅氧烷。原位制备是非常有利的，因为可以非常快速地、简单地和廉价地进行，且无需特定设备或反应条件或额外的催化剂。
制得硅酮组合物之后，可以将其分装到桶、筒(Hobbocks)、袋或料盒中。容器有益地是干燥的且特别地由对于水和水蒸汽具有高的扩散阻力的材料制成的。牢固密封时，该硅酮组合物是储存稳定的，换句话说，在典型地几个月到高达一年或更长的时间内将它们储存，并且它们不会在固化之后在它们的使用性能或它们的性能方面在与它们的气味相关的程度内发生变化。通常，结皮时间的变化引入作为储存稳定性的度量。
该硅酮组合物是湿固化性的。通式(I)的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷的酮肟基硅烷基团和通式(II)的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷基团与水反应，水解形成硅烷醇基团(Si-OH)。形成的硅烷醇基团又缩合形成硅氧烷基团(Si-O-Si)，由此，由于采用的内含物的官能度，该组合物发生交联。通式(II)的烷氧基硅烷在此起到交联剂的作用。
该过程所需的水，特别地为湿气，尤其是大气湿气的形式。
这种类型的硅酮组合物也称作RTV-1硅橡胶(单组分低温硫化(英语：room temperature vulcanizing(室温硫化)，RTV)硅橡胶)。
经证明特别优选的单组分体系(RTV-1)为其中硅酮密封剂和/或硅酮粘合剂在室温下在湿气、更特别地大气湿气的作用下聚合的那种，其中通过SiOH基团的缩合发生交联并形成Si-O-Si键。
在这点上已显示，该硅酮组合物从健康技术和生态的角度来看具有显著优点，因为它们含有极少的游离酮肟(小于1％)。由此使得能够配制从标记角度来看有益的硅酮组合物，但是其仍然具有酮肟基硅烷体系的优点。
涂覆该硅酮组合物的适宜方法为，例如，从商业通用的料盒中施用，其对于相对小规模使用来说优选手动操作。同样可以从商业通用的料盒中通过压缩空气或者从桶中或筒中通过传送泵或挤出机施用，任选地通过施用机器人。特别是在工业生产的使用中或大规模施用中优选这些施用方法。
该硅酮组合物特别地用作密封剂和/或粘合剂。
本发明的另一方面涉及密封方法。该方法包括如下步骤：
-将上述硅酮组合物施用到基材S1与基材S2之间，
-通过与湿气接触使该硅酮组合物固化，
该基材S1和S2彼此相同或不同。
该硅酮组合物的特点是非常广泛的基材S1和S2。特别地，基材S1或S2的至少一种为玻璃，玻璃陶瓷，混凝土，砂浆，砖，瓦，陶瓷，石膏，天然石材如花岗岩或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属；木材，塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂；粉末涂料，搪瓷，色漆或清漆、更特别地汽车用漆。
该硅酮组合物特别适用于工业生产，尤其是机动车和日用消费品的生产，以及用于建筑物、更特别地用于地上和地下建筑中。
由此，包含经固化的如上述的硅酮组合物的制品，特别地为建筑物、工业产品或运输工具，更特别地为楼屋，或其一部分。
该制品的示例性列举是房屋、玻璃立面、窗户、浴池、浴室、厨房、天花板、桥梁、隧道、道路、汽车、载重汽车、铁路车辆、公共汽车、轮船、镜子、盘、槽、白色商品(Weisswaren)、家用设备、洗碗机、和洗衣机。
实施例
制备酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷
将100重量份聚合物FD-20(Wacker Chemi e，德国)(α，ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度20Pas(25℃))(“DHPS”)与5.8重量份乙烯基-三(甲基-乙基-酮肟基)硅烷在行星式混合机中在氮气下25℃下一起搅拌15分钟。“Titanal”-试验显示，不再存在任何羟基封端的聚二甲基硅氧烷，且反应已进行完全。IR光谱中同样也不再检测到任何硅烷醇信号(3400cm-1)。
形成的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷KPS01为透明液体。其FTIR光谱如图1中所示。
谱带分类：
2962cm-1CH价，as，CH3
2905cm-1CH价，sy，CH3
1411cm-1CH变形，as，CH3
1258cm-1CH变形，sy，CH3
1009cm-1Si-O价，as，Si-O-Si
786cm-1Si-C价，as，Si(CH3)2
以相同方式制备酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷KPS02，区别是使用5.8重量份的甲基-三(甲基-乙基-酮肟基)硅烷代替乙烯基-三(甲基-乙基-酮肟基)硅烷。
制备烷氧基硅烷封端的聚二有机硅氧烷(APS01)
将100重量份聚合物FD-20(Wacker Chemie，德国)(α，ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度20Pas(25℃))(“DHPS”)在行星式混合机中氮气下加热到70℃。随后缓慢加入5.8重量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.03重量份乙酰丙酮锌水合物的混合物，并使混合物在60℃下搅拌1小时。“Titanal”-试验显示，不再存在任何羟基封端的聚二甲基硅氧烷，且反应已进行完全。
制备硅酮组合物
向上述制得的105.8重量份的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷KPS01或KPS02中混入表1中所述的烷氧基硅烷以及随后混入10重量份的BET表面积为150m2/g的热解硅石，并使它们完全均化。在真空下混合15分钟之后，加入0.05重量份二乙酸二丁基锡(“DBTDA”)，随后在真空下再混合5分钟。将所获的硅酮组合物B1～B4分装到防湿的铝盒中。
以与组合物B1～B4类似的方式制备对比实施例Ref.1，区别在于将酮肟基硅烷(未添加烷氧基硅烷)的混合物直接加到α，ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷中。
以与对比实施例Ref.1类似的方式制备对比实施例Ref.2，区别在于使用烷氧基硅烷代替酮肟基硅烷。但是，该组合物在添加催化剂之后短时间内凝胶化。
以与实施例B 1类似的方式制备对比实施例Ref.3，区别在于使用烷氧基硅烷-封端的聚硅氧烷APS 01代替酮肟基硅烷封端的聚硅氧烷KPS01。
表1硅酮组合物(数据为重量份)。
  B1   B2   B3   B4   Ref.1   Ref.2   Ref.3
  KPS01   105.8   105.8   105.8
  KPS02   105.8
  APS01   105.8
  DHPS   100   100
甲基-三(甲基-乙基-酮肟基)硅烷   5.8
乙烯基-三(甲基-乙基-酮肟基)硅烷   5.8
  乙烯基三甲氧基硅烷   5.8   5.8   5.8   5.8
  四乙氧基硅烷   5.8
  甲基三甲氧基硅烷   5.8   5.8
  热解硅酸   10   10   10   10   10   10   10
  DBTDA   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
测试方法说明
粘附性：胶条(Raupen-)试验
为了测试粘附性，将每种组合物以胶条(150mm长，15mm宽，和6mm高)形式从料盒中施涂到每种基材(板)上，且每种情形下预先通过用浸渍以Sika
Figure G2007800321335D00121
Cleaner-205的布料擦拭清洁每种基材并使其通风5分钟。随后将涂布有胶条的基材在标准气候(23±1℃，50±5％相对空气湿度)下储存7天，之后测试粘附性。为了测试粘附性，将经固化的胶条在一端切入直到刚好高于基材表面(粘结面)。用手抓住胶条的切入端并随后小心地且缓慢地向胶条的另一端的方向上牵拉将其从基材上拉下。如果在该操作过程中粘附性足够强，使得在牵拉时胶条端面临撕裂，则借助刀具垂直于胶条牵拉方向实施切割直到基材的空白面，如此揭下一块胶条。如果必要，在继续牵拉的过程中以2～3mm间隔重复这种切割。这样将整个胶条从基材上剥下。根据在拉去胶条之后保留在基材表面上的固化的密封剂来评价粘附性(内聚破裂)，更具体地通过评价粘结面的内聚比例，以百分比计。
使用的基材：
浮法玻璃来自Saint-Gobain Glass，法国的Planilux
Eloxal来自
Figure G2007800321335D00131
德国的黑铜(Dunkelbronze)
不锈钢，No.1.457，采用Korn 180抛光，Thyssen-Krupp德国
PVC RauPren 1406，Ca/Zn-稳定化的，Rehau，德国
涂布粉末的铝(“AlPB”)Interpon D2525，骨白色(bone white)，AKZO意大利
气味
通过施用期间(“Gapp”)或固化期间(1天之后)(“Gcur”)用闻嗅来评价气味。由两个独立的个人依据从0(无气味)到10(极其厌烦)的等级来评价气味。
结皮时间(Skin Over Time“SOT”)
如下测量结皮时间。在制备该组合物1天之后，将该硅酮组合物的胶条从料盒中施用到聚乙烯膜上并采用抹刀拉出以形成约3mm厚的层。采用手指以规律间隔小心地接触该胶条的表面。结皮时间为从施用该硅酮组合物开始到该硅酮组合物不再粘手的时刻的时间段。
以完全相同的方式测量人为储存之后的结皮时间(“SOT70℃”)，除了将该硅酮组合物在70℃下储存于料盒中7天并在施用之前冷却到23℃保持1天。
机械性能
依据DIN 53504，采用200mm/min的测量速率在Zwick/Roell Z005拉伸机上，在已于23℃和50％相对空气湿度下储存7天的S 2样品上测量拉伸强度(“ZF”)、断裂伸长率(“RD”)(即最大力时的伸长)和50％伸长下的应力(“SP50％”)。报道的数值为5个样品的平均值。利用已预先在料盒中70℃下储存7天的硅酮组合物进行类似过程。由此测量的机械性能在表2中在其名称中带有下标“70℃”。
储存稳定性
通过对比结皮时间(SOT)和热储存之后结皮时间(SOT70℃)来评价储存稳定性。SOT70℃/SOT≤2和SOT70℃/SOT＞0.5的比率对应于室温下至少6个月的储存稳定性。这种类型的硅酮组合物评价为“良好”。2～2.5之间的SOT70℃/SOT比率是可接收的且评价为“akz.”。如果SOT70 ℃与SOT偏差不超过±20％，则能预期室温下储存稳定性大于6个月，且将这种类型的硅酮组合物评价为“极佳”。
结果
表2中结果显示，本发明的硅酮组合物在粘附性和机械数值方面具有良好性能，且它们具有气味有利的特点。
表2.硅酮组合物的测试结果。
  粘附性   B1   B2   B3   B4   Ref.1   Ref.3
  玻璃   100   100   100   100   100   0
  Eloxal   100   100   100   100   100   0
  不锈钢   100   100   100   100   100   0
  PVC   100   100   100   100   100   0
  AlPB   100   100   100   100   100   0
  SOT[min]   30   30   30   35   35   未固化
  SOT70℃[min]   60   60   55   40   40   未固化
  储存稳定性   良好   良好   极佳   极佳   极佳   不可测
  ZF[MPa]   1.50   1.90   1.70   1.54   1.54   不可测
  ZF70℃[MPa]   1.00   0.84   1.72   1.87   1.41   不可测
  RD[％]   315   426   363   552   666   不可测
  RD70℃[％]   526   604   336   371   260   不可测
  SP50％[MPa]   0.45   0.40   0.43   0.30   0.19   不可测
  SP70℃50％[MPa]   0.18   0.11   0.47   0.50   0.52   不可测
  Gapp   3   3   3   3   8   2
  Gcur   3   3   3   3   8   不可测

Claims (30)

1.硅酮组合物，包含：
(a)至少一种通式(I)的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷
Figure FSB00000547839500011
其中
R1和R1’各自独立地为未取代的或取代的烷基或链烯基或芳基；
R2各自独立地为未取代的或取代的烷基或链烯基或芳基；
R3和R4各自独立地为烷基；
n表示值20～3000；
且m为0或1；
和
(b)至少一种通式(II)的烷氧基硅烷
(R5)pSi(OR6)4-p    (II)
其中
R5各自独立地为未取代的或取代的烷基或链烯基或芳基或式-(R7-O)q-R8的基团，
其中R7为亚烷基，
且R8为烷基，且q表示1到5之间的值，
R6各自独立地为H或烷基，
且p为0或1。
2.权利要求1的硅酮组合物，其特征在于，R1和R1′各自独立地为甲基。
3.权利要求1的硅酮组合物，其特征在于，n表示值100～1600。
4.权利要求1的硅酮组合物，其特征在于，R7为C2～C4亚烷基。
5.权利要求1的硅酮组合物，其特征在于，R5各自独立地为甲基或乙烯基。
6.权利要求1的硅酮组合物，其特征在于，通式(I)的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷可通过使
至少一种通式(III)的羟基封端的聚二有机硅氧烷
Figure FSB00000547839500021
与至少一种通式(IV)的酮肟基硅烷
Figure FSB00000547839500022
反应获得。
7.权利要求1至6任一项的硅酮组合物，其特征在于，R1＝R1’。
8.权利要求7的硅酮组合物，其特征在于，R1＝R1′＝甲基。
9.权利要求1至6中任一项的硅酮组合物，其特征在于，R2为甲基或乙烯基或苯基。
10.权利要求1至6中任一项的硅酮组合物，其特征在于，m＝0。
11.权利要求1至6中任一项的硅酮组合物，其特征在于，R3为甲基且R4为甲基或乙基或异丁基。
12.权利要求11的硅酮组合物，其特征在于，R3＝甲基且R4＝乙基。
13.权利要求1至6中任一项的硅酮组合物，其特征在于，式(II)的烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物。
14.权利要求1至6中任一项的硅酮组合物，其特征在于，该组合物包含粘附促进剂。
15.权利要求14的硅酮组合物，其特征在于，所述粘附促进剂是以氨基-官能团取代的烷氧基硅烷。
16.权利要求1至6中任一项的硅酮组合物，其特征在于，该硅酮组合物，除了至少一种通式(I)的酮肟基硅烷封端的聚二有机硅氧烷之外和除了至少一种通式(II)的烷氧基硅烷之外，进一步另外包含至少一种增塑剂、至少一种催化剂和至少一种填料。
17.制备权利要求1～16中任一项的硅酮组合物的方法，包括如下步骤：
(a)使至少一种通式(III)的羟基封端的聚二有机硅氧烷
Figure FSB00000547839500031
与至少一种通式(IV)的酮肟基硅烷
Figure FSB00000547839500032
反应，
(b)加入至少一种通式(II)的烷氧基硅烷
(R5)pSi(OR6)4-p    (II)。
18.权利要求17的方法，其特征在于，在所述反应的步骤(a)中使用增塑剂。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于，与步骤(b)同时地或者在其之后加入其它添加剂。
20.权利要求19的方法，其特征在于，所述添加剂是催化剂、填料、流变性调节剂或粘附促进剂。
21.密封的方法，包括如下步骤：
-将权利要求1～16中任一项的硅酮组合物施用到基材S1与基材S2之间，
-通过与湿气接触使该硅酮组合物固化，
其中基材S1和S2彼此相同或不同。
22.权利要求21的方法，其特征在于，基材S1或S2的至少之一为玻璃，玻璃陶瓷，混凝土，砂浆，砖，瓦，陶瓷，石膏，天然石材；金属或合金；木材，塑料；粉末涂料，搪瓷，色漆或清漆。
23.权利要求22的方法，其特征在于，所述天然石材为花岗岩或大理石。
24.权利要求22的方法，其特征在于，所述金属或合金为钢、有色金属、镀锌金属。
25.权利要求24的方法，其特征在于，所述有色金属是铝。
26.权利要求22的方法，其特征在于，所述塑料为PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂。
27.权利要求22的方法，其特征在于，所述色漆或清漆为汽车用漆。
28.包含至少一种借助湿气固化的权利要求1～16中任一项的硅酮组合物的制品。
29.权利要求28的制品，其特征在于，该制品为建筑物、工业产品或运输工具，或其一部分。
30.权利要求29的制品，其特征在于，所述建筑物为楼屋。
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