CN1183110A - 缩合交联防的聚硅氧烷组合物、其制备方法和表面改性的填料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及缩合交联的聚硅氧烷组合物、其制备方法和用途,以及表面改性的填料和用途,所述聚硅氧烷组合物含有至少一种可交联的聚硅氧烷、至少一种碱性填料、至少一种磷化合物、至少一种烷氧基硅烷交联剂、至少一种有机金属化合物和任选其它辅助物。
Description
本发明涉及缩合交联的聚硅氧烷组合物、其制备方法和用途，以及表面改性的填料和用途，所述聚硅氧烷组合物含有至少一种可交联的聚硅氧烷、至少一种碱性填料、至少一种磷化合物、至少一种烷氧基硅烷交联剂、至少一种有机金属化合物和任选其它辅助物。
本发明的聚硅氧烷组合物在下文中称作RTV-1(Room-temperature vulcanizing 1-component室温硫化1-组分)烷氧基体系，这种组合物在无湿气时可贮藏，而暴露于空气中的湿气后消除醇即固化形成了高弹体。
这类产品很久以来就己知了并且在市场上广泛用作密封胶。从US-A3294739、US-A3161614和US-A3494951己知包括OH-或烷氧基-封端聚硅氧烷、任选非反应性聚硅氧烷增塑剂、烷氧基硅烷交联剂、催化剂、填料和任选其它辅助物的组合物的制备。
RTV-1组合物的材料价格可通过使用填料大大降低。然而填料不仅使组合物价格更低，而且还显著影响RTV-1烷氧基体系的性质。所用填料的浓度和组成决定性地影响未固化组合物的流变性质，如它们的触变和流动行为。它们对固化了的硫化橡胶的机械性能，如它们的抗撕裂性、断裂伸长性和弹性模量更为重要。例如白垩常常用作RTV-1组合物的填料。重质天然白垩常与裂解法硅酸一起使用。如果需要触变的组合物，那么硅酸在这种组合中是必要的。沉淀碳酸钙可用作一种替代物。此类碳酸钙同样也可与硅酸和天然白垩合并使用。然而，在足够的浓度下，甚至没有硅酸也得到了触变的组合物。含有沉淀碳酸钙的密封胶以高抗撕裂性和断裂伸长性以及良好的粘接性著名，因此，它们非常适用于RTV-1领域，如例如用作密封胶。
将填料加入RTV-1组合物中，特别是在高浓度下可导致粘度增加很多。这样高的粘度可造成组合物制备的困难，并损害它们的加工过程。此外，在高度填充时，固化密封胶的弹性模量增加而它们的断裂伸长率减少。正是使用沉淀碳酸钙可导致很高的弹性模量，这对于RTV-1烷氧基体系用作密封胶是不希望的。由于在RTV-1烷氧基体系中使用填料，如例如白垩，特别是沉淀碳酸钙，造成的另一缺点是减少了未固化浆料的贮存期限。如果此类RTV-1产物在没有空气湿气时贮存，并且不时取出样品，那么它们的交联性随贮存时间的变化而变差。最后它们甚至曝露在空气湿气中也完全不交联。RTV-1烷氧基体系一般比其它的RTV-1组合物的贮存期限更短。由于它们贮存期限的减少，只具有限的用途。
高度填充的RTV-1聚硅氧烷组合物的流变性质可通过添加剂改善。不同添加剂己在各种交联体系的文献中有说明。这些添加剂除影响流变性质和改变填料的可加入性之外，还改变硫化橡胶的机械性能。它们通常减小弹性模量。然而通过加入此类辅助物质，产物的其它重要性质受到损害，如例如未固化组合物的贮存期限和它们的粘接性能。
从EP-A-314313和EP-A314314已知磺酸，特别是十二烷基苯磺酸及其盐适用作添加剂。这些含有磺酸的RTV-1烷氧基体系导致硫化橡胶的弹性模量降低，而没有加入磺酸的未硫化产物的贮存期限较短，加入十二烷基苯磺酸也没有改善。
在DE-A-2007002中醚化的或酯化的聚乙二醇用于加填料的RTV-1组合物中。这些产物用分子中含有至少一个氮原子的各种硅烷交联剂制备，如例如肟基-、氨基-或氨氧基硅烷交联剂。在DE-A-2653499中，阐述了磷酸酯结合相同的交联剂。适用于低弹性模量和长贮存期限的烷氧基体系的适合的添加剂仍属未知。
因此，存在开发低弹性模量、高断裂伸长性和在未硫化状态下长贮存期限的加填料RTV-1烷氧基体系的问题。此外，在固化过程中，它们应很好地粘接在许多基材上。
令人惊奇的是，已发现如果将磷酸酯和/或多磷酸酯作为添加剂加入组合物中，那么在室温下暴露于空气湿气中即固化，并且释放出分裂产物醇类的高度填充的聚硅氧烷组合物的己知缺点即可大大消除。利用这些添加剂，固化橡胶的机械性能和它们在未硫化状态下的贮存期限都明显改善。
本发明提供通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，该组合物含有
a)至少一种可交联的聚硅氧烷，它含有至少一种如下基团作为反应性端基
-O-SiR1 2OH、-O-SiR1(OR2)2、-O-Si(OR2)3，其中R1表示任选取代的C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C2-C8-烯基，和
R2表示任选取代的直链或支链C1-C8-烷基或C2-C8-烷氧基烷基，和在分子中R1和2可相同或不同，
b)至少一种碱性填料和任选其它的填料，
c)至少一种磷化合物，它选自下式I的正磷酸酯和/或多磷酸酯，
O＝P(OR3)3-n(OH)n其中n＝0，1或2，和
R3＝任选取代的直链或支链C1-C30-烷基、C1-C30-酰基、C2-C30-烯基、C2-C30-烷氧基烷基、C5-C14-环烷基或C6-C10-芳基或三甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基(Diorgano-alkoxysilyl)，在分子中，它们可相同或不同，
d)至少一种烷氧基硅烷交联剂，其通式为
R1 xSi(OR2)4-x，其中x＝0和1，且分子中R1和R2可相同或不同，
e)至少一种有机金属化合物，和
f)任选其它辅助物，如例如增塑剂、粘合剂、稳定剂、颜料、杀真菌剂等等。
用于本发明的可交联聚硅氧烷a)为聚二有机硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，其中甲基可任选被乙烯基、苯基、C2-C8烷基或卤代烷基部分取代。聚二甲基硅氧烷基本上是直链的，但可含有少量具有支链效应的有机甲硅烷氧基单元。在本发明的优选具体实施方案中，可交联聚硅氧烷a)粘度在0.1至1000Pas之间，优选10至500Pas之间。此外，可交联的聚二有机硅氧烷a)可部分地被非反应性基团取代，如例如三甲基甲硅烷氧基。
在本发明的优选具体实施方案中，聚硅氧烷的反应性基团为
-O-Si(R1)2OH基其中R1＝任选取代的C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C2-C8-烯基，且其中分子中R1可相同或不同。
术语“取代的”包括所有常用的取代基，如例如卤素、NO2、NH2氨基、烷氧基等。
例如碱性填料b)为沉淀或重质碳酸钙、金属氧化物、硫酸盐、硅酸盐、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。其它填料为例如增强填料和非增强填料，如例如热解法或沉淀硅酸、炭黑或石英粉末。碱性填料和其它增强或非增强填料可任选被表面改性。特别优选的碱性填料b)是沉淀或重质碳酸钙。组分b)还可由填料混合物组成。
本发明的磷化合物c)为正磷酸和多磷酸的酯或其混合物。正磷酸的酯用如下通式说明
O＝P(OR3)3-n(OH)n其中n＝0，1或2，和
R3表示任选取代的直链或支链C1-C30-烷基、C1-C30-酰基、C2-C30-烯基、C2-C30-烷氧基烷基、C5-C14-环烷基或C6-C10-芳基或三甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基，且分子中R3可相同或不同。
在本发明的优选具体实施方案中，磷化合物c)为通式I的正磷酸酯，带有至少一个任选取代的直链或支链C4-C30-烷基R3。当n＝0时，至少一个取代基R3必须是三甲硅烷基或二甲硅烷基。
本发明的磷酸酯的实例是正磷酸的伯酯(primary ester)和仲酯(Secondary ester)以及它们的混合物，如二(2-乙基己基)磷酸酯、二(十六烷基)磷酸酯、二异壬基磷酸酯、单-二异癸基磷酸酯、单(2-乙基己基)磷酸酯和三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯。
组分c)同样也可是多磷酸酯，或者是几种多磷酸酯的混合物。部分正-和多磷酸酯的盐，如例如碱金属盐也是适合的。
本发明的聚硅氧烷组合物中的硅烷交联剂d)是烷氧基硅烷及其混合物，烷氧基硅烷的通式为
R1 xSi(OR2)4-x其中x＝0或1，
R1表示任选取代的C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C2-C8-烯基，和
R2表示任选取代的C1-C8-烷基、直链或支链的C1-C8烷基或C2-C8烷氧基烷基，其中分子中R1和2可相同或不同。
优选的烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。优选甲基-和乙烯基三甲氧基硅烷。组分d)也可是烷氧基硅烷交联剂的部分水解产物。
先有技术中普遍用于RTV-1组合物的所有催化剂均适用作有机金属化合物e)。特别优选有机钛和锡的化合物。含有反应性基团
-O-SiR1(OR2)2、-O-Si(OR2)3的可交联聚硅氧烷a)优选与有机锡化合物合并使用，基团R1和R2具有上述意义。特别优选的锡化合物是例如二有机锡二羧酸盐，如二丁基锡月桂酸盐和二辛基锡马来酸盐以及二有机锡氧化物在硅酸酯中的溶液。优选的钛化合物是烷基钛酸酯，如例如四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯和螯合的钛化合物，如二异丁基二(乙基乙酰乙酸)钛酸酯、二异丙基二(乙酰丙酮酸)钛酸酯或二异丙基二(乙基乙酰乙酸)钛酸酯。
用于本发明的添加剂和辅助物f)优选为增塑剂、粘合剂、颜料和杀真菌剂。
在本发明优选的具体实施方案中，辅助物f)为硅氧烷增塑剂，如例如聚二甲基硅氧烷，它具有三甲基硅氧基端基，且粘度为0.1至5Pas粘合剂。如例如有机功能硅氧烷，其通式为
X-CH2-CH2-CH2-Si(OR2)3其中X＝
-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-SH，-OH，-Cl，-NH2，和
R2具有已述的意义。
本发明的硅氧烷组合物优选由以下组分组成：
100重量份a)，
10至250重量份b)，
0.1至25重量份c)，
1至30重量份d)，
0.1至20重量份e)，和
0至240重量份f)。辅助物和添加剂f)的总量优选包括：
0至100重量份增塑剂，
0至20重量份粘合剂，
0至100重量份颜料，和
0至20重量份杀真菌剂，其中混合物中所有组分f)的总量最多占240重量份。
本发明还提供制备本发明聚硅氧烷组合物的方法。组分a)至f)在无湿气条件下混合。优选最初加入组分a)、b)和c)，然后加入其它组分。
本发明的磷化合物c)优选在制备聚硅氧烷组合物的过程中加入组合物中。在本发明特别优选的具体实施方案中，碱性填料b)和磷化合物c)任选溶解于合适的溶剂中，在预备操作中混合。水或极性或非极性有机溶剂，如例如醇类和芳香烃或脂肪烃类可用作适合的溶剂。
本发明还涉及表面改性的填料，它可按如下方式制得：如果适宜，在溶剂中，使至少一种碱性填料b)与至少一种选自如下通式I的正磷酸酯和/或多磷酸酯的磷化合物c)反应，
O＝P(OR3)3-n(OH)n其中n＝0，1或2，和
R3＝任选取代的直链或支链C1-C30-烷基、C1-C30-酰基、C2-C30-烯基、C2-C30-烷氧基烷基、C5-C14-环烷基或C6-C10-芳基或三甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基，分子中这些基团可相同或不同。
R3优选C1-C30-烷基。
优选的溶剂为水或极性或非极性溶剂，如例如醇类、芳香烃或脂肪烃类和/或聚二甲基硅氧烷。这些表面改性的填料是疏水的。
本发明还涉及本发明聚硅氧烷组合物作为密封胶、粘合剂或涂料的用途。
本发明还涉及表面改性的填料在聚硅氧烷组合物、塑料、如例如PVC、热塑性塑料、橡胶、聚硫密封胶、聚氨酯组合物、漆或天然漆中的应用。
以下实施例用来说明本发明，但没有任何限制作用。
实施例
制备和评价组合物的一般方法
按照下文所列的实施例，在1升的行星式混合器中制备组合物。制备好之后，将组合物注入塑料筒中密封。用于适用的进一步试验的材料直接从筒中现挤压出来。
在玻璃片上试验聚硅氧烷组合物的交联行为，为此目的，浆料以厚度为2mm的层厚涂至40×60mm面积上。24小时后切开薄层材料，用手剥下，触摸下表面，确定薄层是否整个固化至玻璃表面上。
为了确定硫化橡胶的机械性能，将浆料制成厚度为2mm的薄层。待薄层在23℃、50％的相对空气湿度下固化14天后，根据DIN53504检验硫化橡胶。待其固化21天后，根据DIN53505测定它们的硬度。
将浆料在50℃下贮存于带有螺丝帽的铝管中，评价产物的贮存期限。以一周间隔取出样品，做交联试验。如果样品被挤压出1周后仍完好地交联，那么认为试验通过。50℃试验贮存期限是一种常来评价密封胶的方法。它是在实践中确定产物贮存期限的快速试验。实施例1至8
在行星式混合器中，将44.0(重量)份的含有Si(CH3)2OH端基、粘度在25℃时为50Pas的聚二甲基硅氧烷与45.0(重量)份的用硬脂酸处理过的沉淀碳酸钙(BET比表面积为19m2/g)混合。加入各种磷酸酯，使其在混合物中分散形成均匀的浆料。按表1列出的数量使用如下化合物：
实施例1：二(2-乙基己基)磷酸酯
实施例2：单(2-乙基己基)磷酸酯
实施例3：单异癸基磷酸酯
实施例4：单异壬基磷酸酯与二异壬基磷酸酯的1∶1混合物
实施例5：三甲基甲硅烷基-二(2-乙基己基)磷酸酯
实施例6：三甲基甲硅烷基-二(2-乙基己基)磷酸酯
实施例7：二(三甲基甲硅烷基)-单(2-乙基己基)磷酸酯
实施例8：三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯
随后，搅拌加入8.0(重量)份含-O-Si(CH3)3端基的聚二甲基硅氧烷和2.5(重量)份甲基三甲氧基硅烷，加入1.0(重量)份二异丁基二(乙基乙酰乙酸酯)钛酸酯以及0.1(重量)份N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，得到最终的浆料组合物。
实施例1至8的组合物在24小时内完全固化。组合物的其它性能如表1所示。对比实施例9
重复实施例1至8的过程，但不加入磷酸酯。组合物曝露在湿气中经24小时也完全固化。但贮存期限和机械性能的测试表明产物不具适当的性能。贮存期限在50℃下仅2周，机械性能不好，如硬度高、伸长率小，弹性模量大，这些都大大限制了这种产物作为密封胶的可能的应用。对比实施例10
在加入1.5(重量)份十二烷基苯磺酸的情况下重复实施例9的制备过程。密封胶薄层在24小时内完全固化。产物的贮存期限与没有任何添加剂的对比实施例5的贮存期限没有差制，即在50℃下仅2周，这是不够的。硫化橡胶的机械性能具有高标准，它包括高断裂伸长性和低弹性模量(表1)。
表1：实施例1至10的实验结果
1)在所示时间以后，产物仍处于极完美状态2)对比实施例3)3周后组合物不再固化。产物具有高度缺陷。4)十二烷基苯磺酸
| 实施例号 | 磷酸酯重量份 | 肖氏硬度A | 断裂伸长率(％) | 弹性模量(N/mm2) | 抗撕裂性(N/mm2) | 50℃时贮存期限〔周〕 |
| 1 | 1.5 | 28 | 880 | 0.49 | 2.0 | 4 |
| 2 | 1.0 | 17 | 820 | 0.41 | 1.7 | 10 |
| 3 | 1.1 | 23 | 780 | 0.45 | 1.7 | 10 |
| 4 | 1.3 | 23 | 780 | 0.46 | 1.8 | 10 |
| 5 | 1.0 | 33 | 630 | 0.63 | 2.0 | 6 |
| 6 | 1.25 | 31 | 930 | 0.50 | 2.34 | 6 |
| 7 | 1.0 | 28 | 830 | 0.50 | 2.11 | 14 |
| 8 | 1.0 | 30 | 500 | 0.45 | 1.99 | 14 |
| 92) | - | 35 | 640 | 0.67 | 2.6 | 23) |
| 102) | 1.54) | 24 | 930 | 0.44 | 2.0 | 23) |
Claims (13)
1、通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，包括：
a)至少一种可交联的聚硅氧烷，它含有至少一种如下基团作为反应性端基
-O-SiR1 2OH、-O-SiR1(OR2)2、-O-Si(OR2)3，其中R1表示任选取代的C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C2-C8-烯基，和
R2表示任选取代的直链或支链C1-C8-烷基或C2-C8-烷氧基烷基，和在分子中R1和2可相同或不同，
b)至少一种碱性填料和任选其它的填料，
c)至少一种磷化合物，它选自下式I的正磷酸酯和/或多磷酸酯，
O＝P(OR3)3-n(OH)n其中n＝0，1或2，和
R3＝任选取代的直链或支链C1-C30-烷基、C1-C30-酰基、C2-C30-烯基、C2-C30-烷氧基烷基、C5-C14-环烷基或C6-C12-芳基或三甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基(Diorgano-alkoxysilyl)，在分子中，它们可相同或不同，
d)至少一种烷氧基硅烷交联剂，其通式为
R1 xSi(OR2)4-x，其中x＝0和1，且分子中R1和R2可相同或不同
e)至少一种有机金属化合物，和
f)任选其它辅助物。
2.根据权利要求1的通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，其特征在于可交联的聚硅氧烷a)粘度为0.1到1000Pas。
3.根据权利要求1至2之一的通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，其特征在于碱性填料b)为沉淀碳酸钙或重质碳酸钙。
4.根据权利要求1至3之一的通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，其特征在于磷化合物c)为含有至少一个任选取代的直链或支链C4-C30-烷基R3的正磷酸酯。
5.根据权利要求1至4之一的通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，其特征在于烷氧基硅烷交联剂d)为四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1至5之一的通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，其特征在于有机金属化合物e)为有机钛或锡的化合物。
7.根据权利要求1至6之一的通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，其特征在于辅助物f)为增塑剂、催化剂、粘合剂、颜料和/或杀真菌剂。
8.根据权利要求1至7之一的通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，其特征在于它由以下组分组成：
100重量份a)，
10至250重量份b)，
0.1至25重量份c)，
1至30重量份d)，
0.1至20重量份e)，和
0至240重量份f)
9.根据权利要求1至7之一的通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，其特征在于辅助物f)具有以下组分：
0至100重量份增塑剂，
0至20重量份粘合剂，
0至100重量份颜料，和
0至20重量份杀真菌剂，其中混合物中所有组分f)的总量最多占240重量份。
10.根据权利要求1至9之一的通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于在预备操作过程中将碱性填料b)和磷化合物c)任选溶解于溶剂中，混合。
11.表面改性的填料，它可按如下方式制得：如果适宜，在溶剂中，使至少一种碱性填料b)与至少一种选自如下通式I的正磷酸酯和/或多磷酸酯的磷化合物c)反应，
O＝P(OR3)3-n(OH)n其中n＝0，1或2，和
R3＝任选取代的直链或支链C1-C30-烷基、C1-C30-酰基、C2-C30-烯基、C2-C30-烷氧基烷基、C5-C14-环烷基或C6-C10-芳基或三甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基，分子中这些基团可相同或不同。
12.权利要求11的表面改性的填料在聚硅氧烷组合物、塑料、油漆和天然漆中的应用。
13.权利要求1至9之一的通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物用作密封胶、粘合剂或涂料组合物的应用。
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