CN103687906B - 聚丙烯系树脂组合物以及含有该组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成型品 - Google Patents

聚丙烯系树脂组合物以及含有该组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成型品 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供通过配合于聚烯烃系树脂中而改善表面特性、赋予持续的防水性并且凝聚物少、外观的美观没有变差的聚丙烯系树脂组合物以及含有该组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成型品。解决上述课题的组合物是将聚丙烯系树脂（A）、聚丙烯蜡（B）、1分子中含有至少1个硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷（C）和有机过氧化物（D）的含有物加热混炼而得到的聚丙烯系树脂组合物。

Description

聚丙烯系树脂组合物以及含有该组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及具有持续的防水性的聚丙烯系树脂组合物以及含有该组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成型品。具体地，涉及通过配合于聚烯烃系树脂而改善表面特性、赋予持续的防水性并且凝聚物少、外观的美观不会变差的聚丙烯系树脂组合物以及含有该组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成型品。
背景技术
现在，聚烯烃系树脂已在汽车、家电、文具、膜、食用容器等各种领域中广泛地使用。但是，如果只是聚烯烃系树脂，没有获得适合各用途的功能，因此配合了各种的添加剂。
目前为止，作为改善聚烯烃系树脂的防水性、润滑性、脱模性等表面特性的方法，进行了将有机硅化合物等具有表面特性改善效果的物质混炼到聚烯烃系树脂中的方法、在聚烯烃系树脂的表面涂布的方法等。其中，由于制造工序没有增加而简便，聚烯烃系树脂的表面特性改善效果高，因此混炼的方法在工业上已采用。但是，如果只是将有机硅化合物等具有表面特性改善效果的物质直接混炼到聚烯烃系树脂中，有时均匀地混炼困难，而且还存在引起析出、不能维持持续的防水性的问题。因此，开发了通过使具有与聚烯烃系树脂的相容性的聚丙烯系树脂与有机硅化合物等具有表面特性改善效果的物质结合而具有防水性的聚丙烯系树脂组合物即表面改性剂。
作为关于使聚丙烯系树脂与有机硅化合物结合而得到的具有防水性的聚丙烯系树脂组合物（表面改性剂）的现有技术，公开了将包含聚丙烯、具有乙烯基的有机聚硅氧烷和有机过氧化物的组合物熔融混炼后成型的聚丙烯树脂成型品的制造方法（参照专利文献1）以及将聚丙烯系树脂和1分子中含有至少1个硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷在自由基发生催化剂的非存在下加热混炼、使上述聚有机硅氧烷与上述聚丙烯系树脂化学地结合、接下来添加抗氧化剂进行加热混炼的聚丙烯系树脂组合物的制造方法（参照专利文献2）等。
但是，对于上述专利文献1的方法，聚丙烯与具有乙烯基的有机聚硅氧烷，由于难相容，因此存在没有均一地进行化学的结合，一部分的有机聚硅氧烷之间化学地结合而成为凝聚物，外观差的问题。因此，要求作为更优选的聚丙烯系树脂的表面改性剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平6-16824号（专利第2516283号）公报
专利文献2：特开平8-127660号（专利第3597578号）公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供通过配合于聚烯烃系树脂中而改善表面特性、赋予持续的防水性并且凝聚物少、外观的美观没有变差的聚丙烯系树脂组合物以及含有该组合物的聚烯烃系树脂组合物及其成型品。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，反复深入研究，结果发现：在使用1分子中含有至少1个硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷和有机过氧化物的聚丙烯系树脂组合物中，通过在聚丙烯系树脂中并用聚丙烯蜡，解决了上述课题。本发明人基于这些见识，进一步反复研究，完成了本发明。
即，解决上述课题的本发明具有下述构成。
（1）聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，将聚丙烯系树脂（A）、聚丙烯蜡（B）、在1分子中含有至少1个硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷（C）和有机过氧化物（D）的含有物加热混炼而得到。
（2）聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，含有上述（1）所述的聚丙烯系树脂组合物。
（3）将上述（2）所述的聚烯烃系树脂组合物成型而得到的成型品。
发明的效果
本发明涉及的聚丙烯系树脂组合物，具有作为表面改性剂的功能，通过添加到聚烯烃系树脂组合物中，能够提供将聚烯烃系树脂组合物的表面特性改善、赋予持续的防水性、润滑性、脱模性并且凝聚物少、外观漂亮的聚烯烃系树脂组合物及其成型品。
具体实施方式
本发明中使用的作为（A）成分的聚丙烯系树脂（以下也有时称为“（A）成分”），是包括丙烯的均聚物、丙烯与乙烯、丁烯-1等丙烯以外的α-烯烃的嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等共聚物、以及这些的2种以上的混合物的树脂。
本发明中使用的作为（B）成分的聚丙烯蜡（以下也有时称为“（B）成分”）是将丙烯聚合或将一般的高分子量聚丙烯解聚而得到的。聚丙烯蜡的数均分子量优选为约1000～20000的低分子量聚丙烯。
作为这样的（B）成分，例如ビスコール330-P、ビスコール440-P、ビスコール550-P、ビスコール660-P（均为商品名；三洋化成工业社制）、ハイワックスNP055、ハイワックスNP105、ハイワックスNP505、ハイワックスNP805（均为商品名；三井化学社制）、リコワックスPP230（商品名；クラリアント社制）等已商业上制造和销售，在本发明中能够使用它们。
本发明中使用的作为（C）成分的在1分子中含有至少1个硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷（以下也有时称为“（C）成分”）是1个以上的烯基与聚有机硅氧烷中的硅原子键合而成的。上述聚有机硅氧烷的骨架可以是直链状、分支状、环状，或者可以是这些的混合物。作为聚有机硅氧烷的种类，可列举两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基己烯基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、两末端二甲基己烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端聚甲基己烯基硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基己烯基共聚物等。
作为上述与硅原子键合的烯基，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、癸烯基等。作为与硅原子键合的烯基以外的有机基，可列举甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等烷基、环戊基、环己基等环烷基、苯基、二甲苯基等芳基、苄基、苯乙基、3-苯基丙基等芳烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、羟基等。
（C）成分中，有各种的运动粘度的物质，都能够使用，但优选为运动粘度在25℃下为约200～100万mm2/s的物质，更优选为约500～100万mm2/s的物质。如果使用上述范围的运动粘度以外的物质，有时难以发挥上述本发明的效果，并且在作为本发明的聚丙烯系树脂组合物的表面改性剂的加工方面，有时难以适合。
本发明中使用的作为（D）成分的有机过氧化物（以下也有时称为“（D）成分”），是用于通过加热而产生自由基，引起（C）成分与（A）成分或（B）成分的化学的结合。具体地，可列举过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮等过氧化酮、过氧化异丁酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰基、氢过氧化二异丙基苯等氢过氧化物、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-（叔丁基过氧）己烷、1，3-双-（叔丁基过氧-异丙基）-苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-（叔丁基过氧）-己烷-3等过氧化二烷基、1，1-二-叔-丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二-（叔丁基过氧）-丁烷等过氧缩酮、过氧新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯等烷基过酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等过碳酸酯等。
作为（D）成分，例如，ルペロックス101、ルペロックスDC、ルペロックスF、ルペロックスDI（均为商品名；アルケマ吉富社制）等已在商业上制造和销售，在本发明中能够使用这些。
本发明的聚丙烯系树脂组合物（以下也有时简称为“本发明的表面改性剂”），通过将含有（A）成分的聚丙烯系树脂、（B）成分的聚丙烯蜡、（C）成分的1分子中含有至少1个硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷和（D）成分的有机过氧化物的组合物加热混炼，（C）成分通过该（C）成分中的烯基与（A）成分和（B）成分化学的结合（接枝化）而得到。
作为上述的加热混炼的方法，能够采用公知的混炼机，能够使用例如班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。其中，考虑生产率、混炼力等的情形下，双螺杆挤出机是优选的。在双螺杆挤出机中，有双螺杆异方向旋转非咬合型挤出机、双螺杆异方向旋转咬合型挤出机、双螺杆同方向旋转非咬合型挤出机、双螺杆同方向旋转咬合型挤出机等，均能够使用，但为了提高（A）成分、（B）成分和（C）成分的分散性，抑制局部的反应的进行，优选使用双螺杆同方向旋转咬合型挤出机。
作为混炼时的加热温度，只要为聚丙烯系树脂熔融的温度以上，并且树脂不过度劣化的程度的范围的温度即可，具体地，为例如160℃～250℃的范围。加热混炼的时间，因使用的混炼机、加热条件等而异，例如，作为混炼机使用双螺杆挤出机的情况下，优选为约30秒～10分钟，更优选为1～5分钟。
本发明的表面改性剂中使用的（A）成分的聚丙烯系树脂与（B）成分的聚丙烯蜡的配合比率（质量比），优选地，（A）成分：（B）成分为约99：1～40：60，更优选地，为约90：10～45：55，进一步优选地，为约80：20～50：50。如果为这以外的配合比率，有时难以获得上述本发明的效果。
本发明的表面改性剂中使用的（C）成分的1分子中含有至少1个硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷的配合量，相对于（A）成分和（B）成分的合计100质量份，优选为约0.5～200质量份，更优选为约2～150质量份，进一步优选为约10～100质量份。如果（C）成分的配合量为上述范围外，有时难以获得上述本发明的效果。
本发明的表面改性剂中使用的（D）成分的有机过氧化物的配合量，相对于（A）成分和（B）成分的合计100质量份，优选为约0.01～3.0质量份，更优选为约0.05～3.0质量份。
本发明的表面改性剂中，在不阻碍本发明的范围内可以配合通常在聚丙烯系树脂中添加的各种添加剂。可配合例如本发明的表面改性剂以外的表面改性剂（防水剂、润滑剂、脱模剂等）、热稳定剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂、抗静电剂、防雾剂、中和剂、耐候剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗粘连剂、抗冲击性改进剂等各种添加剂。对各种添加剂的配合时期并无特别限制，可以是加热混炼前、加热混炼中、加热混炼后的任何时期。
作为上述本发明的表面改性剂以外的表面改性剂，可列举非反应性有机硅油，具体地，为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、高级脂肪酸改性聚二甲基硅氧烷、氟改性聚二甲基硅氧烷等。
这样得到的本发明的表面改性剂，由于其自身改善表面特性，具有持续的防水性，并且凝聚物少，因此能够直接作为聚丙烯系树脂组合物成型品使用。
本发明的表面改性剂能够在聚烯烃系树脂中配合使用。通过配合本发明的表面改性剂，能够在不大幅地改变聚烯烃系树脂的物性的情况下改善该树脂组合物的表面特性，赋予持续的防水性，进而能够赋予润滑性、脱模性。此外，由于凝聚物少，因此能够得到外观非常干净的聚烯烃系树脂组合物及其成型品。
作为上述聚烯烃系树脂，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的均聚物、上述α-烯烃之间的共聚物、能与上述α-烯烃共聚的α-烯烃以外的单体和α-烯烃的共聚物、以及这些的混合物等。作为上述的能够与α-烯烃共聚的α-烯烃以外的单体，可列举醋酸乙烯酯、马来酸、乙烯醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
作为相对于聚烯烃系树脂的本发明的表面改性剂的配合量，相对于聚烯烃系树脂100质量份，只要使本发明的表面改性剂中的（C）成分优选为约1～10质量份、更优选为约2～5质量份即可。
通过将聚烯烃系树脂和本发明的表面改性剂边加热边混合，从而得到聚烯烃系树脂组合物。这样得到的聚烯烃系树脂组合物，通过供于挤出成型、注射成型、压缩成型、片材成型等各种的成型手段，能够作为任意的形状的成型体使用。作为这些成型体的用途，广泛地用于电线被覆材料、大棚·隧道等的农业用资材、玩具-文具等杂货-日用品、壁纸等建材、家电、汽车等。
以下用实施例对本发明进行说明，这只例证本发明的效果，并不限定本发明。
实施例
实施例1～6和比较例1～8
＜聚丙烯系树脂组合物（表面改性剂）的制作＞
（1）原材料
（A）成分：作为聚丙烯系树脂，使用了下述物质。
A-1：プライムポリプロJ-105G（商品名；プライムポリマー社制、均聚PP、MI=9）
A-2：ウィンテックWFX4T（商品名；日本ポリプロ社制、茂金属系无规PP、MI=7）
（B）成分：作为聚丙烯蜡，使用了下述物质。
B-1：ビスコール330-P（商品名；三洋化成工业社制、分子量15，000）
（C）成分：作为在1分子中含有至少1个硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷，使用了下述物质。
C-1：XF40A-1987（商品名；モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン社制、运动粘度1500mm2/s、两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷）
（D）成分：作为有机过氧化物，使用了下述物质。
D-1：ルペロックス101（商品名；アルケマ吉富社制、2，5-二甲基-2，5-二-（叔-丁基过氧）己烷）
（2）表面改性剂的配合
将使用上述原材料制作的表面改性剂的配合量示于表1和表2。
[表1]
表中的数值为质量（g）。
[表2]
表中的数值为质量（g）。
注1：作为与（B）成分不同的蜡，使用了下述物质。
B-2（商品名：スリパックスE；日本化成社制、亚乙基双硬脂酰胺、酰胺蜡）
注2：作为与（C）成分不同的聚有机硅氧烷（不含硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷），使用了下述物质。
C-2（商品名：TSF451-1000；モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン社制、运动粘度1500mm2/s）
（3）表面改性剂的制作
对于表1和表2的配合的5倍量的原材料，使用双螺杆同方向旋转咬合型挤出机（型号：MFU15TW-45MG-NH；テクノベル社制、螺杆直径=15mm、L/D=45），采用下述方法制作表面改性剂。
从将料筒（C1～C6、H/D）温度设定为80～200℃（C1=80℃、C2=160℃、C3～C6=200℃、H/D=200℃）、螺杆转数600rpm的双螺杆同方向旋转咬合型挤出机的原料投入口添加（A）成分、（B）成分、（D）成分，（C）成分使用添液装置从上述C2料筒添加，制作表面改性剂（实施例品1～6、比较例品1～8）。
在此，在表面改性剂中添加的（C）成分与（A）成分和（B）成分化学结合（接枝化）的程度（接枝化效率），采用下述方法测定。
将得到的表面改性剂约1g用二甲苯100mL热溶解后，加入己烷50mL、甲醇50mL，使与（C）成分化学结合的或没有化学结合的（A）成分和（B）成分沉淀，将与（A）成分和（B）成分没有化学结合的（C）成分过滤除去，将沉淀物分离后干燥。
对于干燥的沉淀物和表面改性剂，分别用具备ATR（型号：SmartOrbit；サーモフィッシャーサイエンティフィック社制）的FT-IR（型号：NICOLET380；サーモフィッシャーサイエンティフィック社制）测定红外光谱，求出来自（C）成分的吸收峰（1256cm-1）与来自（A）成分和（B）成分的吸收峰(1376cm-1)的吸光度比[来自（C）成分的吸光度/来自（A）成分和（B）成分的吸光度]，用下述式算出接枝化效率。将接枝化效率示于表3。
接枝化效率（％）=（干燥的沉淀物的吸光度比/表面改性剂的吸光度比）×100
＜聚烯烃系树脂组合物成型品的制作＞
为了评价得到的表面改性剂（实施例品1～6、比较例品1～8）的持续的防水性、外观，采用下述方法制作聚烯烃系树脂组合物成型品。
在聚烯烃系树脂（商品名：J-105G；日本ポリプロ社制、均聚PP、MI=9）中添加得到的表面改性剂（实施例品1～6、比较例品1～8），以使（C）成分的浓度相对于聚烯烃系树脂100质量份，为2质量份，使用注射成型机（型号：IS-55EPN；东芝社制），在料筒温度220℃、模具温度40℃下注射成型，制作平板（80mm×100mm×2mm）的聚烯烃系树脂组合物成型品（试制品1～14）。
此外，作为对象品，除了没有添加表面改性剂以外，进行同样的操作，制作聚烯烃系树脂组合物成型品（试制品15）。
＜外观、持续的防水性的评价＞
（1）外观的评价
对于得到的聚烯烃系树脂组合物成型品（试制品1～15），使用显微镜（型号：VHX-9000；キーエンス社制），以50倍的倍率目视观察，计数在80mm×100mm的范围存在的200μm以上的凝聚物的数。将凝聚物的个数按照下述评价标准给予标记。实用上，记号的△～◎的范围能够评价为外观干净。将结果示于表3。
（2）持续的防水性的评价
防水性是使用接触角计（型号：CA-X；协和界面科学社制）测定得到的聚烯烃系树脂组合物成型品（试制品1～15）的表面的接触角，与没有添加表面改性剂的聚烯烃系树脂组合物成型品（试制品15）比较，评价防水性的效果。在此，对于防水性，接触角的数值越大，表示防水性越好。
此外，对于持续的防水性，测定洗净操作前和洗净操作后的接触角，将其数值对比来评价。在此，对于持续的防水性，洗净操作前与洗净操作后的接触角无差异时表示具有持续的防水性。
洗净操作是进行对聚烯烃系树脂组合物成型品（试制品1～15）的表面用浸渍有甲基乙基酮的脱脂棉擦拭10次的操作。将结果示于表3。
[表3]
由结果可知，使用了实施例品的聚烯烃系树脂组合物成型品具有持续的防水性，而且外观是干净的状态。
使用了比较例品的试制品7～9和14是凝聚物多、外观污染的状态。使用了比较例品的试制品10不具有防水性。使用了比较例品的试制品11～13不具有持续的防水性。

Claims (3)

1.聚丙烯系树脂组合物，其特征在于，将聚丙烯系树脂(A)、聚丙烯蜡(B)、1分子中含有至少1个硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷(C)和有机过氧化物(D)的含有物加热混炼而得到，上述聚丙烯系树脂(A)与聚丙烯蜡(B)的配合比率(质量比)是(A)成分：(B)成分为99:1～40:60，上述1分子中含有至少1个硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷(C)的配合量，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计100质量份，为0.5～200质量份。
2.聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物。
3.将权利要求2所述的聚烯烃系树脂组合物成型而得到的成型品。
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