JP6798784B2

JP6798784B2 - 加硫ゴム

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Description

本発明は、加硫ゴムに関し、詳しくは摺動性が改善された加硫ゴムに関する。

従来、加硫ゴムはゴム弾性を有し、電線、ケーブル等の被覆材、パッキン、ガスケット、Ｏリング等のシール材、防振ゴム、免震ゴム、ベルト、ホース、タイヤ、輪ゴム、手袋、雨靴等の家庭用品、スポーツ用品、玩具等多くの用途に用いられている。特に自動車用途ではワイパーブレード、グラスラン、ウェザーストリップ、防振ゴム、オイルシール、バルブ部材、燃料ホース等多くの用途で用いられている。しかし、加硫ゴムは摺動性が悪く、摩擦による異音の発生や加硫ゴム特有のべたつきが問題になることがある。

加硫ゴムの摺動性を改善して摩擦による異音の発生を改善するため、特許文献１では不飽和脂肪酸アミドを配合した摩擦音の発生し難いゴム組成物が提案されている。特許文献２ではゴム組成物中に脂肪酸アミドを配合すると共に、架橋密度を高くした摺動部材用ゴム組成物が提案されている。特許文献３ではＮＢＲに対して、ジアルキルジチオカルバミン酸銅及び脂肪酸アミドを添加してなる粘着性及び摺動性を改良したＮＢＲ組成物が提案されている。

これらの先行文献では、加硫ゴム表面にブルームした脂肪酸アミドによって摺動性等の機能を付与することができる。しかしながら、ブルームした脂肪酸アミド等による白化が生じて外観不良を起こす場合がある。また、ブルームした脂肪酸アミドは容易に拭き取られて効果を失うという問題、低温領域においてはブルームが不充分になり摺動性が悪くなるという問題がある。更には、加硫ゴムを洗浄すること等によって継続的な摺動性の効果を失うという大きな問題がる。従って、表面改質剤のブルームに頼らない摺動性及び継続的な摺動性を維持できる優れた加硫ゴムが求められている。

特開平５−２５５５１９号公報特開平７−２７８３５５号公報特開２００３−２６８１５８号公報

本発明は、表面改質剤のブルームに頼らず、継続的な摺動性を有する加硫ゴムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサン変性ポリプロピレンを配合したゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムが上記課題を解決することを見出した。本発明者は、これらの知見に基づき更に研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の構成からなっている。
［１］表面改質剤を含有する加硫ゴムであって、表面改質剤が、（ａ１）ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックス、及び（ａ２）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが、化学的結合してなるポリオルガノシロキサン変性ポリプロピレン（Ａ）を含むものであることを特徴とする加硫ゴム。
［２］前記加硫ゴム中に、更に非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有することを特徴とする上記［１］に記載の加硫ゴム。

本発明の加硫ゴムは、表面改質剤のブルームに頼らずに摺動性を有し、且つ継続的な摺動性を有するという効果を奏する。

通常加硫ゴムは、ゴム成分及び加硫剤を含有するゴム組成物を加硫したものである。本発明の加硫ゴムは、加硫ゴム中に表面改質剤を含有し、前記表面改質剤が、（ａ１）ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックス、及び（ａ２）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが、化学的結合してなるポリオルガノシロキサン変性ポリプロピレン（Ａ）を含むものであることを特徴とするものである。

上記本発明の加硫ゴム中に、更に非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有する加硫ゴムも、本発明の形態の１つである。
尚、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、上記のゴム成分、加硫剤及び表面改質剤を含むゴム組成物に更に配合する形態であっても、上記ポリオルガノシロキサン変性ポリプロピレン（Ａ）を含む表面改質剤中に非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を更に配合する形態であってもよい。

［ポリオルガノシロキサン変性ポリプロピレン（Ａ）］
本発明で用いられる表面改質剤であるポリオルガノシロキサン変性ポリプロピレン（Ａ）（以下、「Ａ成分」ともいう。）は、（ａ１）ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックス（以下、「ａ１成分」ともいう。）、及び（ａ２）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（以下、「ａ２成分」ともいう。）が、化学的結合（グラフト化）してなる結合体（グラフト体）である。

ａ１成分で用いられるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン‐１等のプロピレン以外のα‐オレフィンとのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等の共重合体、及びこれらの混合物からなる樹脂である。
これらのポリプロピレン系樹脂のうち、ランダム共重合体のポリプロピレン系樹脂は融点が低く、該樹脂を用いた表面改質剤の融点も低くなり、該剤をゴム成分に添加する際、相溶性が良好となるため好ましい。

また、ポリプロピレン系樹脂は、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒等の各触媒を用いて各単量体を重合して合成して得られるが、触媒としてメタロセン触媒を用いて合成したポリプロピレン系樹脂、具体的には、ウィンテックＷＦＸ４Ｔ（商品名；日本ポリプロ社製、メタロセン系ランダムＰＰ）、プライムポリプロＭＦ２５７（商品名；プライムポリマー社製、メタロセン系ランダムＰＰ）等は、他の触媒で合成したポリプロピレン系樹脂より融点が低く、該樹脂を用いた表面改質剤の融点も低くなり、該剤をゴム成分に添加する際、相溶性が良好となるため好ましい。

ａ１成分で用いられるポリプロピレンワックスは、プロピレンを重合もしくは一般の高分子量のポリプロピレンを解重合して得られるものである。ポリプロピレンワックスの平均分子量は、好ましくは約１０００〜２００００の低分子量ポリプロピレンである。このようなポリプロピレンワックスは、商業的に製造・販売されているものを用いることができる。具体的には、ビスコール３３０‐Ｐ、ビスコール４４０‐Ｐ、ビスコール５５０‐Ｐ、ビスコール６６０‐Ｐ（いずれも商品名；三洋化成工業社製）、ハイワックスＮＰ０５５、ハイワックスＮＰ１０５、ハイワックスＮＰ５０５、ハイワックスＮＰ８０５（いずれも商品名；三井化学社製）、リコワックスＰＰ２３０（商品名；クラリアント社製）等が挙げられる。

ａ１成分としてポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックスを併用する場合の配合比率（質量比率）は、ポリプロピレン系樹脂：ポリプロピレンワックスが、好ましくは約９９：１〜４０：６０であり、より好ましくは約９０：１０〜４５：５５、より一層好ましくは約８０：２０〜５０：５０である。
ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックスを併用することにより、得られる表面改質剤の溶融粘度が下がり、ゴム成分への相溶性が良くなる場合があるため好ましい。

ａ２成分は、ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に１個以上のラジカル重合性官能基が結合しているものである。

上記ポリオルガノシロキサンの骨格は、直鎖状、分岐状、環状でもよく、又はこれらの混合物でもよい。ポリオルガノシロキサンの例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニル共重合体等が挙げられる。

上記ラジカル重合性官能基とは、炭素‐炭素二重結合を有してラジカル重合可能な基であり、例えば、アクリロキシメチル基、３‐アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３‐メタクリロキシプロピル基、４‐ビニルフェニル基、３‐ビニルフェニル基、４‐（２‐プロペニル）フェニル基、３‐（２‐プロペニル）フェニル基、２‐（４‐ビニルフェニル）エチル基、２‐（３‐ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等が挙げられる。こられのうち、合成、入手のしやすさからビニル基が最も好ましい。

ラジカル重合性官能基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３‐トリフルオロプロピル基、３‐クロロプロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３‐フェニルプロピル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

ａ２成分には、各種の動粘度のものがあり、いずれのものも用いることができるが、好ましくは動粘度が２５℃において約２００〜１００万ｍｍ^２／ｓのものであり、より好ましくは約５００〜１００万ｍｍ^２／ｓのものである。上記範囲の動粘度以外のものを用いると、上記本発明の効果を発揮し難くなる場合があり、且つＡ成分であるポリオルガノシロキサン変性ポリプロピレンの加工の点でも適し難くなる場合がある。

ポリオルガノシロキサン変性ポリプロピレン（Ａ）の作製方法に特に制限はないが、例えば、ａ１成分、ａ２成分を有機過酸化物の存在下で、加熱混練してａ１成分とａ２成分を化学的結合させる方法が挙げられる。

上記有機過酸化物とは、加熱によりラジカルを発生し、ａ２成分をａ１成分と化学的結合を起こさせるためのものである。具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３‐ビス‐（ｔ‐ブチルパーオキシ-イソプロピル）‐ベンゼン、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐ヘキサン‐３等のジアルキルパーオキサイド、１，１‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、２，２‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐ブタン等のパーオキシケタール、ｔ‐ブチルパーオキシ‐ピバレイト、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、ルペロックス１０１、ルペロックスルペロックスＤＣ、ルペロックスＦ、ルペロックスＤＩ（いずれも商品名；アルケマ吉富社製）等が商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

上記ａ１成分、ａ２成分及び有機過酸化物、を加熱混練する方法としては、公知の混練機を用いることができ、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いることができる。中でも、生産性、混練力等を考慮した場合、二軸押出機が好適である。二軸押出機には、二軸異方向回転非噛み合わせ型押出機、二軸異方向回転噛み合わせ型押出機、二軸同方向回転非噛み合わせ型押出機、二軸同方向回転噛み合わせ型押出機等があり、いずれも用いることができるが、上記各成分の分散性を上げて、局部的な反応の進行を抑えるためには二軸同方向回転噛み合わせ型押出機を用いることが好ましい。

混練する際の加熱温度としては、ポリプロピレン系樹脂（ａ１成分）が溶融する温度以上であり、且つ該樹脂が劣化し過ぎない程度の範囲の温度であればよく、具体的には、例えば６０〜２５０℃の範囲である。加熱混練する時間は、使用する混練機、加熱条件等により異なるが、例えば、混練機として二軸押出機を用いる場合、好ましくは約３０秒〜１０分間、より好ましくは約１〜５分間である。

Ａ成分に含まれるａ２成分の配合量は、ａ１成分１００質量部に対して、好ましくは約０．５〜２００質量部であり、より好ましくは約２〜１５０質量部、より一層好ましくは約１０〜１００質量部である。ａ２成分の配合量が上記範囲外であると、上記本発明の効果が得られ難くなる場合がある。

有機過酸化物の配合量は、ａ１成分１００質量部に対して、好ましくは約０．０１〜３．０質量部であり、より好ましくは約０．０５〜３．０質量部である。

本発明で用いられる表面改質剤は、上記Ａ成分のみであっても、Ａ成分に後述する非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｂ）（以下、「Ｂ成分」ともいう。）を更に配合したものであってもよい。Ｂ成分を更に配合する際の配合時期については特に制限はなく、Ａ成分を作製する前、作製中、作製した後のいずれで配合してもよく、Ａ成分を作製した後に配合する場合はＡ成分とＢ成分を加熱混練すればよい。

本発明で用いられる表面改質剤にＢ成分を配合する場合の配合量は、ａ１成分及びａ２成分をグラフト化したグラフト体１００質量部に対して、好ましくは約５〜２００質量部であり、より好ましくは約１０〜１００質量部である。

本発明で用いられる表面改質剤には、本発明を阻害しない範囲で通常ポリプロピレン系樹脂に添加される各種添加剤を配合してもよい。例えば前記表面改質剤以外の表面改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、充填剤、フィラー、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤等の各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤の配合時期については特に制限はなく、加熱混練前、加熱混練中、加熱混練後のいずれであっても良い。

本発明で用いられる表面改質剤の融点は、ゴム成分の加工温度（一般的には８０℃〜１６０℃程度）より低いと、ゴム成分との相溶性が良好となりゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムの外観が良くなるために好ましい。具体的には、表面改質剤の融点が好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、より一層好ましくは１００℃以下である。

［非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｂ）］
本発明で用いられる非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｂ）（Ｂ成分）は、Ａ成分で用いられるａ２成分とは異なるポリオルガノシロキサンであり、ａ２成分に必須の構成であるケイ素原子に結合するラジカル重合性官能基を含有しない。そのためＢ成分をＡ成分に配合する場合は、ａ１成分とは化学的結合（グラフト化）することがない。

上記非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサンの骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、又はこれらの混合物でもよい。非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサンの種類としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、高級脂肪酸変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、フェノール変性ポリジメチルシロキサン、シラノール変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシ
ロキサン等が挙げられる。

本発明の加硫ゴムに用いられるゴム成分は、従来の加硫ゴムに用いられるゴム成分であれば特に制限はなく、例えば、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム等の汎用ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エチレン−ジアクリルゴム等の特殊ゴム等が挙げられ、これらのゴム成分を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の加硫ゴムに用いられる加硫剤は、ゴム成分の高分子鎖を網目状に架橋結合する物質であれば特に制限はないが、例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、その他の公知の加硫剤等を用いることができる。
前記硫黄系加硫剤としては、硫黄及び硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシベンゼン、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

加硫ゴム中の本発明で用いる表面改質剤の配合量は、表面改質剤を含まないゴム組成物１００質量部に対してＡ成分が、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部になるようすればよい。

加硫ゴム中に、表面改質剤に加え更に非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｂ成分）を用いる場合のＢ成分の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、好ましくは約５〜２００質量部であり、より好ましくは約１０〜１００質量部である。

加硫剤の配合量は、ゴム成分や加硫剤の種類によって異なるが、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部になるようすればよい。
特に、加硫剤として硫黄系加硫剤を用いる場合は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部になるようすればよい。また、有機過酸化物を用いる場合は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部になるようすればよい。

加硫ゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常加硫ゴムに配合される各種添加物を配合してもよい。前記添加物としては、例えば、Ａ成分及びＢ成分以外の表面改質剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、しゃっ解剤、顔料、発泡剤、分散剤、相溶化剤、補強性繊維、難燃剤等の各種添加剤を配合してもよい。

上記のＡ成分及びＢ成分以外の表面改質剤としては、例えば、二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、超高分子量ポリエチレンパウダー等の固体潤滑剤、シリコン変性アクリル樹脂、シリコーンゴムパウダー、シリコンレジンパウダー等のシリコーン系パウダー、脂肪酸アマイドや脂肪酸エステル等の滑剤、ポリテトラフルオロエチレン、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ素系界面活性剤等のフッ素系材料等が挙げられる。

上記の加硫促進剤は、加硫剤として硫黄系加硫剤を用いる際に併用することが好ましく、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系等が挙げられる。これら加硫促進剤は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。

上記の架橋助剤は、加硫剤として有機過酸化物を用いる際に併用してもよく、例えば、Ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
架橋助剤の配合量としては、有機過酸化物１００質量部に対して好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。

本発明の加硫ゴムの製造方法に特に制限はなく、従来の加硫ゴムの製造方法を採用することができる。例えば、（１）ゴム成分、加硫剤及び表面改質剤（Ａ成分を含みＢ成分を含まない）を含有するゴム組成物、（２）ゴム成分、加硫剤及び表面改質剤（Ａ成分及びＢ成分を含む）を含有するゴム組成物、（３）ゴム成分、加硫剤及び表面改質剤（Ａ成分を含みＢ成分を含まない）及び非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｂ成分）を含有するゴム組成物等のゴム組成物をロール等の開放式混練機、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の公知の混練機を用いて混練した後、射出成型機、圧縮成型機、押出し機、プレス成型機などを用いて、一般的に１４０〜２００℃、約３〜５０分間の条件で加硫成型を行い、各種加硫ゴム及びその成形品を得ることができる。

得られた加硫ゴムの用途は特に限定されないが、例えば、電線やケーブル等の被覆材、パッキン、ガスケット、Ｏリング等のシール材、防振ゴム、免震ゴム、ベルト、ホース、タイヤ、輪ゴム、手袋、雨靴等の家庭用品、スポーツ用品、玩具等の用途が挙げられる。特に自動車への用途としては、ワイパーブレード、グラスラン、ウェザーストリップ、防振ゴム、オイルシール、バルブ部材、燃料ホース等の用途が挙げられる。

これら本発明の加硫ゴムは、表面改質剤としてＡ成分を配合することにより、加硫ゴムの表面特性を改善して継続的な摺動性を付与することができる。
加硫ゴムの摺動性が改善されることにより、摩擦による異音の発生やべたつきを抑制することが可能となる。また、Ａ成分は、加硫ゴムからブルームすることがないので、表面改質剤のブルームに起因する問題点、例えば白化により外観不良等が生じることがない。更に、従来の表面改質剤のブルームによる摺動性の改善ではないため、低温領域におけるブルームの発生不足による摺動性低下等が生じることがない。

以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。

≪表面改質剤の作製≫
（１）原材料
［ａ１成分］ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレンワックス
［ポリプロピレン系樹脂］
ａ１−１：プライムポリプロＪ−１０５Ｇ（商品名；プライムポリマー社製、ホモＰＰ、ＭＩ＝９、融点１６５℃）
ａ１−２：プライムポリプロＦ−３２７（商品名；プライムポリマー社製、ランダムＰＰ、ＭＩ＝６、融点１２５℃）
ａ１−３：ウィンテックＷＦＸ４Ｔ（商品名；日本ポリプロ社製、メタロセン系ランダムＰＰ、ＭＩ＝７、融点１２５℃）
ａ１−４：エルモーデュＳ９０１（商品名；出光興産社製、メタロセン系ホモＰＰ、ＭＩ＝７、融点８３℃）
［ポリプロピレンワックス］
ａ１−５：ビスコール３３０−Ｐ（商品名；三洋化成工業社製、ポリプロピレンワックス、分子量１５，０００、融点１４５℃））
［ａ２成分］１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン
ａ２：ＸＦ４０Ａ−１９８７（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、動粘度１５００ｍｍ^２／ｓ）
［Ｂ成分］：非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン
Ｂ：ＴＳＦ４５１−５０（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、動粘度５０ｍｍ^２／ｓ）
［有機過酸化物］
有機過酸化物：ルペロックス１０１（商品名；アルケマ吉富社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）

（２）表面改質剤を作製する際の配合
上記原材料を用いて表面改質剤を作製する際の配合量を表１に示す。

（３）表面改質剤の作製
［表面改質剤１〜５］
表１に示す配合の５倍量の原材料を、二軸同方向回転噛み合わせ型押出機（型式：型式：ＭＦＵ１５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ；テクノベル社製、スクリュー直径＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて下記方法で表面改質剤１〜５を作製した。
すなわち、バレル（Ｃ１〜Ｃ６、Ｈ／Ｄ）温度を８０〜２００℃（Ｃ１＝８０℃、Ｃ２=１６０℃、Ｃ３〜Ｃ６＝２００℃、Ｈ／Ｄ＝２００℃）、スクリュー回転数６００ｒｐｍに設定した二軸同方向回転噛み合わせ型押出機の原料投入口からａ１成分、有機過酸化物を添加し、ａ２成分は液添装置を用いてＣ２バレルから添加し、表面改質剤１〜５を作製した。

［表面改質剤６、７］
作製した表面改質剤４又は５と、Ｂ成分を表１に示す配合の５倍量の原材料を下記方法で加熱混練りして表面改質剤６、７を作製した。
すなわち、バレル（Ｃ１〜Ｃ６、Ｈ／Ｄ）温度を１８０〜２００℃（Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２〜Ｃ６＝２００℃、Ｈ／Ｄ＝２００℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した二軸同方向回転噛み合わせ型押出機の原料投入口から表面改質剤４又は５を添加し、Ｂ成分は液添装置を用いてＣ２バレルから添加し、表面改質剤６、７を作製した。

（４）表面改質剤１〜７の分析方法及び分析結果
［グラフト化率の測定］
ここで、表面改質剤に添加したａ２成分がａ１成分に化学的に結合（グラフト化）した度合い（グラフト化率）を下記方法で測定した。
得られた表面改質剤約１ｇをキシレン１００ｍＬで熱溶解した後、ヘキサン５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬを加えて、ａ２成分と化学的結合をした、又は化学的結合していないａ１成分を沈殿させ、ａ１成分と化学的結合をしていないａ２成分をろ過して除き、沈殿物を分離した後に乾燥した。
乾燥した沈殿物及び表面改質剤をそれぞれＡＴＲ（型式：ＳｍａｒｔＯｒｂｉｔ；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を備えたＦＴ−ＩＲ（型式：ＮＩＣＯＬＥＴ３８０；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）で赤外スペクトルを測定し、ａ２成分由来の吸収ピーク（１２５６ｃｍ^−１）とａ１成分由来の吸収ピーク（１３７６ｃｍ^−１）の吸光度比［ａ２成分由来の吸光度／ａ１成分由来の吸光度〕を求め、下記式にてグラフト化率を算出した。グラフト化率を表５に示す。但し、表面改質剤６又は７のａ２成分のグラフト化率は、表面改質剤４又は５と同じであることより、表面改質剤４又は５のグラフト化率を採用して示した。
グラフト化率（％）＝（乾燥した沈殿物の吸光度比／表面改質剤の吸光度比）×１００

［融点の測定］
作製した表面改質剤の融点をそれぞれＤＳＣ（型式：ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ６２００；セイコー電子工業社製）で測定した。測定は１０℃／分の速度で−２０℃から２００℃まで昇温し、次に−２０℃まで冷却し、再度２００℃まで昇温した時の吸熱ピークを読み取ることで融点を測定した。結果を表５に示す。

≪ゴム組成物及び加硫ゴムの作製≫
［原材料］
ゴム成分１：ＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０４５；三井化学社製、エチレンプロピレンゴム）
ゴム成分２：ＮＢＲ（商品名：Ｎ２３０Ｓ；ＪＳＲ社製、ニトリルゴム）
ゴム成分３：ＮＲ（商品名：ＲＳＳ＃３、天然ゴム）
ゴム成分４：ＢＲ（商品名：ＢＲ０１；ＪＳＲ社製、ブタジエンゴム）
本発明で用いられる表面改質剤：表面改質剤１〜７（上記「表面改質剤の作製」で得られたもの）
本発明で用いられる表面改質剤以外の表面改質剤（下記に記載の表面改質剤８、９）
表面改質剤８：オレイン酸アミド（商品名：ダイアミッドＯ−２００；日本化成社製、融点７５℃）
表面改質剤９：（Ｂ成分）（商品名：ＴＳＦ４５１−５０；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、動粘度５０ｍｍ^２／ｓ、常温（１〜３０℃）で液状）
加硫剤１：有機過酸化物（製品名：ルペロックスＤＣＰ；アルケマ吉富社製、ジクミルパーオキサイド）
加硫剤２：硫黄（商品名：金華印コロイド硫黄Ａ；鶴見化学社製）
補強性充填剤：カーボンブラック（商品名：アサヒサーマル；旭カーボン社製、ＳＲＦ級）
亜鉛華：（商品名：酸化亜鉛２種；正同化学工業株式会社製）
加硫促進剤１（商品名：ＡｃｃｅｌＣＺ；川口化学工業社製）
加硫促進剤２（商品名：ＡｃｃｅｌＴＭＴ；川口化学工業社製）
ステアリン酸：（商品名：ステアリン酸３００；新日本理化工業社製）
可塑剤：（商品名：ＤＯＰ；大八化学社製）
老化防止剤：（商品名：アンテージＲＤ；川口化学工業社製）

［加硫ゴム（加硫ＥＰＤＭシート）の作製］
（１）加硫ゴム（加硫ＥＰＤＭシート）の原材料
上記原材料から選択した原材料を用いて作製した加硫ゴム（加硫ＥＰＤＭシート）の配合量を表２に示す。尚、加硫ゴム（加硫ＥＰＤＭシート）１〜９は実施例品であり、加硫ゴム（加硫ＥＰＤＭシート）１０〜１２は比較例品である。

（２）加硫ゴム（加硫ＥＰＤＭシート）の作製方法
表２に記載の原材料の合計が１０００ｇとなるように秤量し、加硫剤１を除く各原材料を７０℃に加熱した１．６Ｌの密閉式バンバリーミキサー（型式：ＭＩＸＴＲＯＮＢＢＭＩＸＥＲ／ＢＢ−Ｌ１８００；神戸製鋼所社製）に投入し、５分間混練して、生地温度が１２０〜１４０℃の混練物を得た。得られた混練物及び加硫剤１を表面温度４０℃に設定したオープンロール（型式：φ２００ｍｍ×Ｌ５００ｍｍミキシングロール機；日本ロール製造社製）を用いて混合して未加硫ＥＰＤＭ組成物を得た。得られた未加硫ＥＰＤＭ組成物を１８０℃、１００ｋｇｆ・ｃｍ^−２の条件で２０分間プレス架橋（加硫）して、厚み２ｍｍのシート状の加硫ゴム（加硫ＥＰＤＭシート）１〜１２を得た。

［加硫ゴム（加硫ＮＢＲシート）の作製］
（１）加硫ゴム（加硫ＮＢＲシート）の原材料
上記原材料から選択した原材料を用いて作製した加硫ゴム（加硫ＮＢＲシート）の配合量を表３に示す。尚、加硫ゴム（加硫ＮＢＲシート）１〜４は実施例品であり、加硫ゴム（加硫ＮＢＲシート）５〜７は比較例品である。

（２）加硫ゴム（加硫ＮＢＲシート）の作製の作製方法
表３に記載の原材料の合計が１０００ｇとなるように秤量し、加硫剤２及び加硫促進剤１、２を除く各原材料を加熱していない１．６Ｌの密閉式バンバリーミキサー（型式：ＭＩＸＴＲＯＮＢＢＭＩＸＥＲ／ＢＢ−Ｌ１８００；神戸製鋼所社製）に投入し、５分間混練して生地温度が１００〜１２０℃の混練物を得た。得られた混練物、加硫剤２及び加硫促進剤１、２を表面温度４０℃に設定したオープンロール（型式：φ２００ｍｍ×Ｌ５００ｍｍミキシングロール機；日本ロール製造社製）を用いて混合して未加硫ＮＢＲ組成物を得た。得られた未加硫ＮＢＲ組成物を１５０℃、１００ｋｇｆ・ｃｍ^−２の条件で２０分間プレス架橋（加硫）して、厚み２ｍｍのシート状の加硫ゴム（加硫ＮＢＲシート）１〜７を得た。

［加硫ゴム（加硫ＮＲシート）の作製］
（１）加硫ゴム（加硫ＮＲシート）の原材料
上記原材料から選択した原材料を用いて作製した加硫ゴム（加硫ＮＲシート）の配合量を表４に示す。尚、加硫ゴム（加硫ＮＲシート）１〜６は実施例品であり、加硫ゴム（加硫ＮＲシート）７〜１０は比較例品である。

（２）加硫ゴム（加硫ＮＲシート）の作製の作製方法
表４に記載の原材料の合計が１０００ｇとなるように秤量し、加硫剤２及び加硫促進剤１、２を除く各原材料を加熱していない１．６Ｌの密閉式バンバリーミキサー（型式：ＭＩＸＴＲＯＮＢＢＭＩＸＥＲ／ＢＢ−Ｌ１８００；神戸製鋼所社製）に投入し、６分間混練して、生地温度が８０〜１００℃混練物を得た。得られた混練物、加硫剤２及び加硫促進剤１、２を表面温度４０℃に設定したオープンロール（型式：φ２００ｍｍ×Ｌ５００ｍｍミキシングロール機；日本ロール製造社製）を用いて混合して未加硫ＮＲ組成物を得た。得られた未加硫ＮＲ組成物を１５０℃、１００ｋｇｆ・ｃｍ^−２の条件で２０分間プレス架橋（加硫）して、厚み２ｍｍのシート状の加硫ゴム（加硫ＮＲシート）１〜１０を得た。

≪得られた加硫ゴム（加硫ゴムシート）の継続的な摺動性の評価≫
摺動性は、得られた各加硫ゴム（加硫ゴムシート）の表面の動摩擦係数を、ボール圧子を取り付けた表面測定器（型式：ＨＥＩＤＯＮ−１４；新東科学社製）を用いて測定し、表面改質剤を添加した加硫ゴム（加硫ゴムシート）と表面改質剤を添加していない加硫ゴム（加硫ゴムシート）の動摩擦係数を対比して評価した。動摩擦係数が、表面改質剤を添加していない加硫ゴム（加硫ゴムシート）より数値が大きい場合、摺動性が改善されたと評価した。
また、継続的な摺動性については、洗浄操作前と洗浄操作後の動摩擦係数を測定し、その数値を対比して評価した。ここで、継続的な摺動性は、洗浄操作前と洗浄操作後の同摩擦係数に差がない時又は差が極めて小さい時に継続的な摺動性を有することを示している。
洗浄操作は、各加硫ゴム（加硫ゴムシート）の表面を中性洗剤の２０倍希釈水溶液に浸した脱脂綿で１５回拭く操作を行った。結果を表５に示す。

結果より、表面改質剤１〜７（Ａ成分含有）を用いた実施例品である加硫ゴムは、表面改質剤を用いない加硫ゴムより動摩擦係数が低減され、更に洗浄しても動摩擦係数の上昇が見られず継続的な摺動性を維持していた。また、表面改質剤６、７（Ａ成分に加えて更にＢ成分を含有）を用いた加硫ゴムは、洗浄してもＢ成分が洗い落とされないためか、動摩擦係数の上昇が見られず継続的な摺動性を維持していた。
また、本発明で用いられる表面改質剤として融点が１５０℃以下の表面改質剤２〜７、更には融点が１３５℃以下の表面改質剤４〜７を用いた実施例品は、本発明で用いられる表面改質剤として融点が高い表面改質剤を用いた実施例品より動摩擦系数が低減されるという優れた効果を奏した。
一方、本発明で用いられる表面改質剤以外の表面改質剤（表面改質剤８、９）を用いた比較例品である加硫ゴムは、表面改質剤を用いない加硫ゴムより動摩擦係数が低減されているものの、洗浄により動摩擦係数が上昇し、継続的な摺動性を維持することができなかった。

Claims

表面改質剤を含有する加硫ゴムであって、表面改質剤が、（ａ１）ポリプロピレン系樹脂、及び（ａ２）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが、化学的結合してなるポリオルガノシロキサン変性ポリプロピレン〔但し、（ａ１）ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックス、及び（ａ２）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが、化学的結合してなるポリオルガノシロキサン変性ポリプロピレンを除く〕（Ａ）を含み、前記（Ａ）の配合量が、表面改質剤を含まないゴム組成物１００質量部に対して１〜１５質量部であることを特徴とする加硫ゴム。
前記加硫ゴム中に、更に非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム。