JP6219686B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、摺動性および撥水性を改善し、且つ外観の見栄えが良いオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品に関する。

熱可塑性エラストマーは、その優れた特性によって広範な分野に用いられる。しかしながら、一般に熱可塑性エラストマーは粘着性が大きく、表面の滑り性に劣るという欠点を有する。

熱可塑性エラストマーの摺動性を改善する従来技術としては、特定量のオレフィン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂とオルガノポリシロキサンとからなる表皮部材用樹脂組成物（特許文献１）、特定量のオレフィン系熱可塑性エラストマー、脂肪酸アミドおよびポリオレフィン樹脂を配合して成る、表面部材用ポリオレフィン樹脂組成物（特許文献２）などが開示されているが、これらは脂肪酸アミドやオルガノポリシロキサンが拭き取られたり、ブリードアウトして有効成分が枯渇したりするため、長期の摺動性改善効果の持続性が不十分である。また、ポリオレフィン変性ポリシロキサンとフルオロシリコーンを配合したオレフィン系エラストマー組成物（特許文献３）が開示されている。しかし、従来のポリオレフィン変性ポリシロキサン、具体的にはオレフィン系重合体とオルガノポリシロキサンとを有機過酸化物の存在下で加熱混練する公知の製造方法が得られた従来のポリオレフィン変性ポリシロキサンでは、製造中に一部のオルガノポリシロキサン同士が結合して凝集物となり、オレフィン系エラストマーに配合した場合外観を損ねるという問題がある。

特開２０００−２６６６８号公報 特開平９−１７６４０８号公報 特開２００６−９６８３２号公報

本発明の目的は、摺動性および撥水性を有し、且つ凝集物が少なく外観の見栄えがよいオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系熱可塑性エラストマーに表面改質剤として特定のポリプロピレン変性ポリオルガノシロキサンを配合することにより、上記課題を解決すること見出した。本発明者は、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）オレフィン系熱可塑性エラストマーと表面改質剤を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、前記表面改質剤が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレンワックス（Ｂ）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｃ）および有機過酸化物（Ｄ）の含有物を加熱混練して得られるポリプロピレン変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、
（２）さらに、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含有することを特徴とする上記（１）に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、
（３）上記（１）または（２）に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られた成形品、
からなっている。

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、持続的な摺動性および撥水性を有し、且つ凝集物が少なく外観の見栄えがよいオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品を得ることができる。

本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系ゴム（ゴム状のオレフィン共重合体）（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）とが主成分の組成物が好適である。かかるオレフィン系エラストマーとしては、例えば、サーモラン（商品名；三菱化学社製）、ミラストマー（商品名；三井化学社製）、エスポレックスＴＰＥ（商品名；住友化学社製）、サントプレーン（商品名；ＡＥＳジャパン社製）などが商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーの主成分であるオレフィン系ゴム（ａ）としては、例えば、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴムなどのオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。ここで、上記の非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられるが、特にエチリデンノルボルネンが好ましい。

上記オレフィン系ゴム（ａ）としては、ＥＰＤＭが好ましく、具体例としては、エチレン含量が５５〜７５質量％、非共役ジエン含有量が１〜１０質量％のＥＰＤＭが挙げられる。エチレン含量が５５質量％未満の場合は押出成形性が低下し、７５質量％より多い場合は柔軟性が失われる傾向がある。

上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーの他の成分であるプロピレン系重合体（ｂ）としては、特に制限されないが、ポリプロピレン又はポリプロピレンと炭素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。

オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいて、上記のオレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）の配合比率としては、両者の合計量に対し、オレフィン系ゴム（ａ）は、通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、プロピレン系重合体（ｂ）は８０〜２０質量％、好ましくは７０〜３０質量％である。オレフィン系ゴム（ａ）の使用割合が２０質量％未満の場合は、組成物および得られる成形品の柔軟性が失われ、オレフィン系ゴム（ａ）の使用割合が８０質量％を超える場合は摺動性および耐傷性が悪化する傾向がある。

オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、上記配合比率のオレフィン系ゴム（ａ）とプロピレン系重合体（ｂ）の混合物を加硫剤の存在下で動的に熱処理したものが好ましい。上記の加硫剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄などが挙げられる。これらの中では、有機過酸化物が好ましい。さらに、加硫剤と共に架橋助剤を併用することも出来る。

加硫剤の使用量は、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、通常０．００５〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。加硫剤の使用量が０．００５質量部未満の場合は架橋反応の効果が小さく、５質量部より多い場合は押出外観が悪化しかつ経済的に有利でない。また、架橋助剤の使用量は、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００質量部当たり、通常０．００５〜４質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。架橋助剤の添加量が０．００５質量部未満の場合は効果が現れず、４質量部より多い場合は経済的に有利でない。

オレフィン系熱可塑性エラストマーに葉、そのゴム特性などを損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよく、例えばオイル、充填剤、カーボンブラック、安定剤などの各種添加剤が挙げられる。

本発明で用いられる表面改質剤は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、ポリプロピレンワックス（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）および有機過酸化物（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有する組成物を加熱混練することにより（Ｃ）成分が（Ｃ）成分中のラジカル重合性官能基によって（Ａ）成分および（Ｂ）成分と化学的結合（グラフト化）して得られる。

また、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分に、さらに非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有する表面改質剤も本発明の形態の１つである。（Ｅ）成分の配合時期については特に制限はなく、加熱混練前、加熱混練中、加熱混練後のいずれであっても良い。加熱混練後に添加する場合、（Ｅ）成分を（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をグラフト化した結合体（グラフト体）と均一になるように加熱混練することが好ましい。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分とグラフト化してグラフト体を形成することはないが、本発明の構成で用いることにより継続的な摺動性および撥水性を発揮する。

本発明で用いられる（Ａ）成分とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１などのプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体などの共重合体、およびこれらの混合物からなる樹脂である。

本発明で用いられる（Ｂ）成分とは、プロピレンを重合もしくは一般の高分子量ポリプロピレンを解重合して得られるものである。ポリプロピレンワックスの数平均分子量は、好ましくは約１０００〜２００００の低分子量ポリプロピレンである。

（Ｂ）成分としては、例えば、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール４４０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０−Ｐ（いずれも商品名；三洋化成工業社製）、ハイワックスＮＰ０５５、ハイワックスＮＰ１０５、ハイワックスＮＰ５０５、ハイワックスＮＰ８０５（いずれも商品名；三井化学社製）、リコワックスＰＰ２３０（商品名；クラリアント社製）などが商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

本発明で用いられる（Ｃ）成分とは、ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に１個以上のラジカル重合性官能基が結合しているものである。

上記ポリオルガノシロキサンの骨格は、直鎖状、分岐状、環状でもよく、またはこれらの混合物でもよい。ポリオルガノシロキサンの例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニル共重合体などが挙げられる。

上記ラジカル重合性官能基とは、炭素―炭素二重結合を有してラジカル重合可能な基であり、例えば、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２-（３-ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、デセニル基などが挙げられる。こられのうち、合成、入手のしやすさからビニル基が最も好ましい。

ラジカル重合性官能基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。

（Ｃ）成分には、各種の動粘度のものがあり、いずれのものも用いることができるが、好ましくは動粘度が２５℃において約２００〜１００万ｍｍ^２／ｓのものであり、さらに好ましくは約５００〜１００万ｍｍ^２／ｓのものである。上記範囲の動粘度以外のものを用いると、上記本発明の効果を発揮し難くなる場合があり、かつ本発明のポリプロピレン系樹脂組成物である表面改質剤の加工の点でも適し難くなる場合がある。

本発明で用いられる（Ｄ）成分とは、加熱によりラジカルを発生し、（Ｃ）成分を（Ａ）成分または（Ｂ）成分と化学的結合を起こさせるためのものである。具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３などのジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタンなどのパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネートなどが挙げられる。

（Ｄ）成分としては、例えば、ルペロックス１０１、ルペロックスルペロックスＤＣ、ルペロックスＦ、ルペロックスＤＩ（いずれも商品名；アルケマ吉富社製）などが商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

本発明で用いられる（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分とは異なるポリオルガノシロキサンであり、（Ｃ）成分に必須の構成であるケイ素原子に結合するラジカル重合性官能基を含有しない。そのため（Ｅ）成分は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分とは化学的結合（グラフト化）することがない。

上記非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサンの骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、またはこれらの混合物でもよい。非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサンの種類としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、高級脂肪酸変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、フェノール変性ポリジメチルシロキサン、シラノール変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

本発明で用いられる表面改質剤において、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を加熱混練する方法としては、公知の混練機を用いることができ、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機などを用いることができる。中でも、生産性、混練力などを考慮した場合、二軸押出機が好適である。二軸押出機には、二軸異方向回転非噛み合わせ型押出機、二軸異方向回転噛み合わせ型押出機、二軸同方向回転非噛み合わせ型押出機、二軸同方向回転噛み合わせ型押出機などがあり、いずれも用いることができるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の分散性を上げて、局部的な反応の進行を抑えるためには二軸同方向回転噛み合わせ型押出機を用いることが好ましい。

混練する際の加熱温度としては、ポリプロピレン系樹脂が溶融する温度以上であり、かつ樹脂が劣化し過ぎない程度の範囲の温度であればよく、具体的には、例えば１６０℃〜２５０℃の範囲である。加熱混練する時間は、使用する混練機、加熱条件などにより異なるが、例えば、混練機として二軸押出機を用いる場合、好ましくは約３０秒〜１０分間、より好ましくは１〜５分間である。

本発明で用いられる表面改質剤に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率（質量比）は、好ましくは（Ａ）成分：（Ｂ）成分が約９９：１〜４０：６０であり、より好ましくは約９０：１０〜４５：５５、より一層好ましくは約８０：２０〜５０：５０である。これ以外の配合比率では、上記本発明の効果が得られ難くなる場合がある。

本発明で用いられる表面改質剤に含まれる（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせて１００質量部に対して、好ましくは約０．５〜２００質量部であり、より好ましくは約２〜１５０質量部、より一層好ましくは約１０〜１００質量部である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲外であると、上記本発明の効果が得られ難くなる場合がある。

本発明で用いられる表面改質剤に含まれる（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせて１００質量部に対して、好ましくは約０．０１〜３．０質量部であり、より好ましくは約０．０５〜３．０質量部である。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をグラフト化したグラフト体１００質量部に対して、好ましくは約５〜５０質量部であり、より好ましくは約１０〜３０質量部である。

本発明で用いられる表面改質剤には、本発明を阻害しない範囲で通常ポリプロピレン系樹脂に添加される各種添加剤を配合してもよい。例えば前記表面改質剤以外の表面改質剤（撥水剤、滑剤、離型剤など）、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃性改良剤などの各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤の配合時期については特に制限はなく、加熱混練前、加熱混練中、加熱混練後のいずれであっても良い。また、本発明に用いられる（Ｃ）成分を、（Ａ）〜（Ｄ）成分の加熱混練後に、または（Ａ）〜（Ｅ）成分の加熱混練後にさらに配合することもできる。

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマーに上記の表面改質剤を配合することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーの物性を大きく変えることなく該組成物の表面特性を改善して継続的な摺動性および撥水性を付与することができる。また、凝集物が少ないため外観が非常にきれいなオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品を得ることができる。

オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を作製する方法としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーと表面改質剤を加熱混練すればよい。混練する方法としては公知の混練機を用いることができ、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機などを用いることができる。

混練する際の加熱温度としては特に制限はないが、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび表面改質剤が溶融する温度以上であり、かつ樹脂が劣化し過ぎない程度の範囲の温度であればよく、例えば約１２０℃〜２５０℃の範囲である。加熱混練する時間は特に制限はなく、使用する混練機、加熱条件などによっても異なるが、例えば、混練機として二軸押出機を用いる場合、好ましくは約３０秒〜１０分間、より好ましくは１〜５分間である。

オレフィン系熱可塑性エラストマーに対する表面改質剤の配合量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して表面改質剤中の（Ｃ）成分が、好ましくは約０．１〜１０質量部、より好ましくは約０．５〜５質量部になるようにすればよい。

本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、本発明を阻害しない範囲で通常オレフィン系熱可塑性エラストマーに添加される各種添加剤を配合してもよく、例えば熱安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、可塑剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃性改良剤などの各種添加剤が挙げられる。

オレフィン系熱可塑性エラストマーと表面改質剤を加熱混練して得たオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、シート成形などの種々の成形手段に供して任意の形状の成形体として使用することができる。これら成形体の用途としては、バンパー、エアバッグカバー、内装材、ウェザーストリップ、各種プロテクター類、ホース類、モールなどの自動車部品、土木シート、ケーブル、ホース類、グリップ類、パッキン部品などの一般・工業部品、ケーブル、ホース類、コネクターなどの電気・家電部品など幅広く用いられる。

以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明の効果を例証するだけのものであって、本発明を限定するものではない。

＜表面改質剤の作製＞
（１）原材料
（Ａ）成分：ポリプロピレン系樹脂
Ａ−１：プライムポリプロＪ−１０５Ｇ（商品名；プライムポリマー社製、ホモＰＰ、ＭＩ＝９）
Ａ−２：ウィンテックＷＦＸ４Ｔ（商品名；日本ポリプロ社製、メタロセン系ランダムＰＰ、ＭＩ＝７）
（Ｂ）成分：ポリプロピレンワックス
Ｂ−１：ビスコール３３０−Ｐ（商品名；三洋化成工業社製、分子量１５，０００）
（Ｃ）成分：１分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン
Ｃ−１：ＸＦ４０Ａ−１９８７（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、動粘度１５００ｍｍ^２／ｓ）
（Ｄ）成分：有機過酸化物
Ｄ−１：ルペロックス１０１（商品名；アルケマ吉富社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）
（Ｅ）成分：非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン
Ｅ−１：ＴＳＦ４５１−５０（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、動粘度５０ｍｍ^２／ｓ）
Ｅ−２：ＴＳＦ４５１−１０００（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、動粘度１０００ｍｍ^２／ｓ）

（２）表面改質剤の配合
上記原材料を用いて作製した表面改質剤の配合量を表１および表２に示す。

注１：（Ｂ）成分とは異なるワックスとして下記を用いた。
Ｂ−２（商品名：スリパックスＥ；日本化成社製、エチレンビスステアリン酸アマイド、アマイドワックス）

（３）表面改質剤の作製
［表面改質剤１〜６、９〜１５］
表１および表２の配合の５倍量の原材料を、二軸同方向回転噛み合わせ型押出機（型式：ＭＦＵ１５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ；テクノベル社製、スクリュー直径＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて下記方法で表面改質剤（１〜６、９〜１５）を作製した。
すなわち、バレル（Ｃ１〜Ｃ６、Ｈ／Ｄ）温度を８０〜２００℃（Ｃ１＝８０℃、Ｃ２=１６０℃、Ｃ３〜Ｃ６＝２００℃、Ｈ／Ｄ＝２００℃）、スクリュー回転数６００ｒｐｍに設定した二軸同方向回転噛み合わせ型押出機の原料投入口から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分は液添装置を用いてＣ２バレルから添加し、表面改質剤（１〜６、９〜１５）を作製した。

［表面改質剤７、８］
上記表面改質剤の作製と同じ方法で得た表面改質剤３と、表１に記載の（Ｅ）成分の５倍量を下記方法で加熱混練りして表面改質剤（７、８）を作製した。
すなわち、バレル（Ｃ１〜Ｃ６、Ｈ／Ｄ）温度を１８０〜２００℃（Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２〜Ｃ６＝２００℃、Ｈ／Ｄ＝２００℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した二軸同方向回転噛み合わせ型押出機の原料投入口から表面改質剤３を添加し、（Ｅ）成分は液添装置を用いてＣ２バレルから添加し、表面改質剤（７、８）を作製した。

ここで、表面改質剤に添加した（Ｃ）成分が（Ａ）成分および（Ｂ）成分に化学的に結合（グラフト化）した度合い（グラフト化効率）を下記方法で測定した。
得られた表面改質剤約１ｇをキシレン１００ｍＬで熱溶解した後、ヘキサン５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬを加えて、（Ｃ）成分と化学的結合をした又は化学的結合していない（Ａ）成分および（Ｂ）成分を沈殿させ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と化学的結合をしていない（Ｃ）成分をろ過して除き、沈殿物を分離した後に乾燥した。
そして、乾燥した沈殿物および表面改質剤をそれぞれＡＴＲ（型式：Ｓｍａｒｔ Ｏｒｂｉｔ；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を備えたＦＴ―ＩＲ（型式：ＮＩＣＯＬＥＴ３８０；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）で赤外スペクトルを測定し、（Ｃ）成分由来の吸収ピーク（１２５６ｃｍ^−１）と（Ａ）成分および（Ｂ）成分由来の吸収ピーク(１３７６ｃｍ^−１)の吸光度比［（Ｃ）成分由来の吸光度／（Ａ）成分および（Ｂ）成分由来の吸光度〕を求め、下記式にてグラフト化効率を算出した。グラフト化効率を表３に示す。但し、表面改質剤７、８の（Ｃ）成分のグラフト化率は、表面改質剤３と同じであることより、表面改質剤３のグラフト化率を採用して示した。

グラフト化効率（％）＝（乾燥した沈殿物の吸光度比／表面改質剤の吸光度比）×１００

＜オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品の作製＞
［実施例品１〜８］
オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：ミラストマー７０３０ＮＳ；三井化学社製、ＭＩ＝４０（２３０℃、１０ｋｇ））に、得られた表面改質剤（１〜８）を、（Ｃ）成分の濃度または（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の濃度が２質量％になるように添加して（オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物）、射出成型機（型式：ＩＳ−５５ＥＰＮ；東芝社製）を用い、バレル温度２１０℃、金型温度４０℃で射出成型して平板（８０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品（実施例品１〜８）を作製した。

［比較例品１〜７］
実施例品１〜８の作製において、表面改質剤（１〜８）を表面改質剤（９〜１５）に替えた以外は同様の操作を行い、熱可塑性エラストマー組成物成形品（比較例品１〜７）を作製した。

［対象品１］
実施例品１〜８の作製において、表面改質剤を添加しない以外は同様の操作を行い、熱可塑性エラストマー組成物成形品（対象品１）を作製した。

＜外観、継続的な摺動性および撥水性の評価＞
（１）外観の評価
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品（実施例品１〜８、比較例品１〜７、対象品１）をマイクロスコープ（型式：ＶＨＸ−９０００；キーエンス社製）を用いて５０倍の倍率にて目視にて観察し、８０ｍｍ×１００ｍｍの範囲に存在する３００μｍ以上の凝集物の数を数えた。凝集物の個数を下記評価基準で記号化した。実用上、記号の△〜◎の範囲は外観の見栄えが良くきれいであると評価できる。結果を表３に示す。

凝集物が１５個以上 ： ×× 凝集物が非常に多く外観が汚い状態。
凝集物が１０〜１４個 ： × 凝集物が多く外観がやや汚い状態。
凝集物が５〜９個 ： △ 凝集物が少なく外観がきれいな状態。
凝集物が２〜４個 ： ○ 凝集物がほとんどなく外観が非常にきれいな状態。
凝集物が０〜１個 ： ◎ 凝集物が全くなく外観が非常にきれいな状態。

（２）継続的な摺動性の評価
摺動性は、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品（実施例品１〜８、比較例品１〜７、対象品１）の表面の動摩擦係数を、表面性測定器（型式：ＨＥＩＤＯＮ−１４；新東科学社製）を用いて測定し、表面改質剤を無添加のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品（対象品１）と比較し、摺動性の効果を評価した。測定は測定治具としてボール圧子を用い、荷重１００ｇを乗せ、６００ｍｍ／ｍiｎの速度で行った。ここで摺動性は、動摩擦係数の数値が小さいほど摺動性が良いことを示している。
また、継続的な摺動性については、洗浄操作前と洗浄操作後の動摩擦係数を測定し、その数値を対比して評価した。ここで継続的な摺動性は、洗浄操作前と洗浄操作後の動摩擦係数の変化が少ない時に継続的な摺動性を有することを示している。
洗浄操作は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品（実施例品１〜８、比較例品１〜７、対象品１）の表面を、中性洗剤を２０倍希釈した水溶液を浸した脱脂綿で１５回拭く操作を行った。結果を表３に示す。

（３）継続的な撥水性の評価
撥水性は、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品（実施例品１〜８、比較例品１〜７、対象品１）の表面の接触角を、接触角計（型式：ＣＡ−Ｘ；協和界面科学社製）を用いて測定し、表面改質剤を無添加のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品（対象品１）と比較し撥水性の効果を評価した。ここで撥水性は、接触角の数値が大きいほど撥水性が良いことを示している。
また、継続的な撥水性については、洗浄操作前と洗浄操作後の接触角を測定し、その数値を対比して評価した。ここで継続的な撥水性は、洗浄操作前と洗浄操作後の接触角に差がない時または差が極めて小さい時に継続的な撥水性を有することを示している。
洗浄操作は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品（実施例品１〜８、比較例品１〜７、対象品１）の表面を、中性洗剤を２０倍希釈した水溶液を浸した脱脂綿で１５回拭く操作を行った。結果を表３に示す。

結果より、実施例品のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品は、経時的摺動性、経時的撥水性を有し、且つ外観の見栄えが良くきれいな状態であった。
一方、比較例品１〜３、７は、凝集物が多く外観の見栄えが悪く汚い状態であった。比較例品４は、外観はきれいな状態であるが、摺動性、撥水性を有していなかった。比較例品５、６は、外観はきれいな状態であるが、継続的摺動性および経時的撥水性を有していなかった。

Claims (3)

1. オレフィン系熱可塑性エラストマーと表面改質剤を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、
   前記表面改質剤が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、ポリプロピレンワックス（Ｂ）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｃ）および有機過酸化物（Ｄ）の含有物を加熱混練して得られるポリプロピレン変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
2. さらに、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
3. 請求項１または２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られた成形品。