JP2006176577A

JP2006176577A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2006176577A
Application number: JP2004369239A
Authority: JP
Inventors: Kiyotaka Saito; 清高斉藤; Katsuhiko Sato; 克彦佐藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK; CRK KK
Current assignee: Denka Co Ltd; CRK KK
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2006-07-06

Abstract

【課題】特に車の前面ガラスのワイパーブレード用に、摺動性及び耐久性に優れたゴム組成物及びその組成物からなる成形体を提供する。
【解決手段】ゴム１００質量部に対し、カーボンブラック５０〜１００質量部、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体５〜３０質量部、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーンオイル０．５〜１５質量部を配合したゴム組成物とその組成物の成形体を加硫処理することにより、ガラス面に対して優れた摺動性を示し、特に撥水性ガラスに対して静粛性と摺動性に優れるワイパーブレードを提供できる。

Description

本発明は、ガラス面に対して良好な摺動性を有し、耐久性に優れたゴム組成物及びその成形体に関するものである。

一般にゴム成形品は、その弾性を利用してシール部材や防振部材、自動車用ウエザーストリップやワイパーブレードに広く使用されている。ワイパーブレードには天然ゴムをはじめとしてクロロプレンゴム、ＥＰＤＭゴム等の各種合成ゴムが使用されているが、小雨時のようにガラス面との滑りが悪い場合は、異音が発生したり、拭き取りが不十分になる場合がある。ウエザーストリップの場合には、ガラスとの滑りが悪いとドアガラスが昇降する際にゴムが巻き込まれる問題があった。

これらの問題を解決する手段として、ゴムに各種摺動性固体粉末や摺動性樹脂を配合する方法（例えば特許文献１参照）や、シリコーンゴムの摺動部位に固体潤滑剤をコーティングする方法（例えば特許文献２参照）、ゴムにシリコーンオイルを配合し表面にブリードアウトさせる方法（例えば特許文献３参照）、熱可塑性エラストマー及びポリプロピレン系樹脂に鉱物油系ゴム軟化剤とともにアクリル変性ポリオルガノシロキサンを配合する方法（例えば特許文献４参照）が提案されているが、それぞれ耐久性や作業性、摺動性の持続に難点があった。
特開平０９−１８３８６７号公報（第２頁：請求項１〜６）特開２００２−３５６５７１号公報（第２頁：請求項１〜５）特開平１０−１６７２１号公報（第２頁：請求項１〜７）特開２００２−３４８４３４号公報（第２頁：請求項１〜７）

本発明の課題は、ガラス面に対して良好な摺動性を有し、耐久性に優れたゴム組成物および成形体を提供することにある。

すなわち本発明は、不飽和結合を有するゴム１００質量部、カーボンブラック５０〜１００質量部、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体５〜３０質量部およびシリコーンオイル０．５〜１５質量部を含むゴム組成物であって、そのシリコーンオイルがポリエーテル変性シリコーンオイルの場合さらに好ましい。
更に本発明は、そのゴム組成物を用いた成形体であって、特に自動車用ワイパーブレードやウエザーストリップである。

本発明のゴム組成物を用いたワイパーブレードは、従来のゴム組成物を用いたものに比べ、摺動性に優れ、その効果の継続時間が長い耐久性に優れており、特に撥水処理されたガラス面でも静粛性に優れ、耐久性が大幅に向上する。

本発明に使用するゴムは、分子中に不飽和結合を有するものである。不飽和結合を有するゴムとは、例えば、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等であり、架橋性モノマーが２０質量％以上共重合されたゴムでも良い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、不飽和結合を有するゴムあるいは架橋性モノマーが２０質量％以上共重合されたゴムと、エチレンプロピレンゴムなどように分子中に不飽和結合を有さないゴムとを混合して用いても良い。但し、その場合は不飽和結合を有するゴムが、ゴム中に２０質量％以上含まれているのが好ましい。これにより、成形体を加硫して強度を向上でき、またハロゲン化処理で成形体表面を容易に硬化できる。

ゴム組成物には、強度を向上させるために補強性充填剤としてカーボンブラックが配合される。カーボンブラックの配合量はゴム１００質量部に対して５０〜１００質量部であり、好ましくは７０〜９０質量部である。５０質量部未満では補強性が不十分であり、１００質量部を超えると成形性が低下し作業性が劣る場合がある。

ゴム組成物には、摺動性を付与させるために摺動性付与剤の一つとしてポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体をゴム１００質量部に対して５〜３０質量部配合する。ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体の配合量は、ゴム１００重量部に対して１０〜２５質量部であるとより好ましい。５質量部未満では摺動性付与効果が小さく、３０質量部を超えると強度が低下する場合がある。

ゴム組成物には、更に摺動性を付与するために、もう一つの摺動性付与材としてポリジメチルシロキサンを骨格とするシリコーンオイルを配合する。このシリコーンオイルはジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルや各種の変性シリコーンオイルを単独で用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性、フッ素変性、アミン変性、アミノ変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、高級脂肪酸変性、エポキシ変性等の各種変性品が挙げられるが、特にポリエーテル変性したシリコーンオイルが、ゴム組成物を撥水性ガラス用のワイパーブレードに使用したとき油膜が出来にくく好ましい。
シリコーンオイルの２５℃における粘度は５００〜５，０００ｍｍ^２／ｓが好ましく、特に好ましいのは１０００〜３０００ｍｍ^２／ｓである。

シリコーンオイルは、ゴム１００質量部に対し０．５〜１５質量部を配合する。より好ましい配合量は、１〜１０質量部である。０．５質量部未満では摺動性の発現が十分でなく、１５質量部を超えるとゴムからシリコーンオイルがブリードアウトする量が多くなりガラス面等に油膜を形成し、拭きむらになる場合がある。

これらのポリオリガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体およびシリコーンオイルは併用することにより相乗効果が発揮され、摺動性がより向上するものである。

更に本発明では、その効果を阻害しない範囲で、通常のゴム配合物に使用される可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、滑剤等を併用してもよい。成形性の調整に有効な軟化剤や可塑剤の例としては、パラフィン系やナフテン系等のプロセスオイル、流動パラフィン、その他のパラフィン類、ワックス類、フタル酸系、アジピン酸系、セバシン酸系、リン酸系のエステル系可塑剤類、ステアリン酸やそのエステル類、アルキルスルホン酸エステル類などがあげられる。

本発明のゴム組成物は、加硫することによりゴム強度を向上させる。加硫剤としては、例えば、硫黄、ポリスルフィド、塩化硫黄等の含硫黄化合物からなる硫黄系や、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム系、ｔ−ハイドロパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系がある。加硫剤は複数種のものを組み合わせて使用してもよい。これら加硫剤の使用量は、ゴム１００質量部に対し０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部が好ましい。加硫剤が０．１質量部未満では加硫が充分でなく、１０質量部を超えると加硫剤がブルームしやすくなる傾向がある。

加硫処理の促進を目的に加硫促進剤を使用してもよい。加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系や、
２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド等のチアゾール系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン等のアルデヒドアミン系、Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン等のグアニジン系、ジエチルチオユリア、トリメチルチオユリア等のチオユリア系、亜鉛華などの化合物がある。加硫促進剤はこれらの単体だけでなく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。これら加硫促進剤の使用量は、ゴム１００質量部に対し０．１〜１０質量部で、特に０．２〜５質量部が好ましい。
加硫促進剤が０．１質量部未満では加硫促進効果が少なく、１０質量部を超えると加硫速度のコントロールがしにくくなると共に加硫促進剤がブルームしやすくなる傾向がある。

ゴム組成物は、上記各成分を、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等公知の混練装置を用いて混練することにより得ることができ、これを例えば、プレス成形や押出成形等の従来公知の成形方法により成形してワイパーブレード等の成形体を得ることが出来る。

本発明のゴム組成物からなる成形体はその表面がハロゲン化処理されたものであることが好ましい。このハロゲン化処理によりゴム表面は樹脂化して硬度が増し滑り性、耐摩耗性が向上する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、以下の説明における部及び％は質量基準に基づく。

本実施例において使用した材料は、それぞれ以下に示したものである。
（１）ゴム：ＥＰＤＭ（ＤＳＭジャパン（株）製、「ケルタン６６４０Ｂ」）、ＣＲ
（電気化学工業（株）製「Ｓ−４０Ｖ」）
（２）カーボンブラック：旭カーボン（株）製「旭＃６０」
（３）Ａ−１：ポリオルガノシロキサンとメチルメタクリレートとの共重合体（日信化学工業（株）製「Ｒ−１７０」ポリオルガノシロキサン成分が７０質量％）
（４）シリコーンオイル：Ｂ−１（ジメチルシリコーンオイル：信越化学（株）製、「ＫＦ９６」粘度３０００ｍｍ^２／ｓ）、Ｂ−２（ポリエーテル変性シリコーンオイル：信越化学（株）製、「ＫＦ３５５Ａ」粘度１４０ｍｍ^２／ｓ）、Ｂ−３（アミノ変性シリコーンオイル：信越化学（株）製、「ＫＦ８８０」粘度６５０ｍｍ^２／ｓ）
（５）加硫剤：粉末硫黄（細井化学工業（株）製）
（６）加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（大内新興（株）製、「ノクセラーＣＺ」、酸化亜鉛（堺化学（株）製、「亜鉛華３号」）

本実施例にあっては、以下に記載した方法で各特性を評価し、表１に示した。
静摩擦係数：厚み５ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を作製し、新東科学（株）製、トライボギアＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００で測定した。Φ１０ｍｍの剛球圧子にて５０ｇ荷重を試料にかけ２ｍｍ／ｓｅｃの速度で往復運動させ、静摩擦係数を測定した。
滑り性：自動車の前面ガラスを洗剤で十分に洗浄した後よく乾燥させ、その実車のワイパーに各組成物を用いて下記の方法で成形したワイパーブレード成形品を取り付け、ワイパー作動直後のびびり音の有無及び滑り状況を目視で判断した。びびり音がなく滑らかな往復運動をするものを○、若干のびびり音や往復運動に滑らかさが欠けるものを△、明らかなびびり音や往復運動に問題が発生したものを×とした。
耐久性：滑り性評価において、ワイパーを１０００回作動後に改めて滑り性を評価した。１０００回後の往復運動においてびびり音がなく滑らかな往復運動をするものを○、若干のびびり音や往復運動に滑らかさが欠けるものを△、明らかなびびり音や往復運動に問題が発生したものを×とした。
引張り応力：ＪＩＳ３号ダンベルにて速度５００ｍｍ／分で引張り、最大応力を求めた。

「実施例１」
表１の実施例１の配合に示した成分を、容量３リットルのニーダーミキサーを用いて１２０℃で５分間混練し取り出した。得られた混練物をプレス成形機で１８０℃で厚み５ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を作製し、更にその試験片から打ち抜き刃で打ち抜いてＪＩＳ３号ダンベルを作製した。また実車用ワイパーブレードも成形した。

「実施例２〜６」及び「比較例１〜５」
表１に示した実施例２〜５および表２に示した比較例１〜５の配合処方にて、実施例１と同様の方法で試験片とダンベル、ワイパーブレードを成形し、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果は、表１および表２にまとめた。

Claims

不飽和結合を有するゴム１００質量部、カーボンブラック５０〜１００質量部、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体５〜３０質量部およびシリコーンオイル０．５〜１５質量部を含むゴム組成物。
シリコーンオイルが、ポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１に記載のゴム組成物。
請求項２に記載のゴム組成物からなる成形体。
成形体が自動車用ワイパーブレードである請求項３に記載の成形体。
成形体が自動車用ウエザーストリップである請求項３に記載の成形体。