CN112920465A - 一种促进硫化用组合物和硫化橡胶 - Google Patents

一种促进硫化用组合物和硫化橡胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶的技术领域，具体涉及一种促进硫化用组合物，其包含重量配比为1：（0.6~3）的促进剂、活性剂；所述促进剂包括重量配比为（1.25~1.5）:(0.8~1.2):(0.02~0.3)的噻唑类、秋兰姆类和醛胺类促进剂；所述活性剂包括无机活性剂和有机活性剂，所述无机活性剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙和碱式碳酸锌中的一种或几种的组合，所述有机活性剂为脂肪酸、多元醇、皂类、胺类和氨基醇中的一种或几种的组合。本发明的促进硫化用组合物是一种全新的硫化促进剂，其可以缩短硫化时间，并且得到的硫化橡胶的性质优异。

Description

一种促进硫化用组合物和硫化橡胶
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种促进硫化用组合物和硫化橡胶。
背景技术
橡胶硫化是指在一定的温度和压力下，橡胶的线型分子链通过化学交联形成三维网络结构的过程。为改善优化使橡胶产品的性能，需要采用适当的硫化助剂和硫化条件，在橡胶硫化中，能加快橡胶与硫化剂反应速率的物质，统称为硫化促进剂，其在橡胶硫化中起着非常重要的作用。在硫化过程中加入少量促进剂，可以显著加快橡胶与硫化剂之间的反应，提高硫化速度、降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫化剂用量，改进硫化胶的物理力学性能，如提高抗张强度、定伸强度、耐磨耗性和硬度等，提高硫化胶的耐老化性能，硫化促进剂已是橡胶工业必不可少的原料之一，是橡胶领域内重要的研究课题之一。
有鉴于此，本发明致力于提供一种促进橡胶硫化用的新型材料。
发明内容
一种促进硫化用组合物，包含重量配比为1∶(0.6～3)的促进剂、活性剂；所述促进剂包括重量配比为(1.25～1.5)∶(0.8～1.2)∶(0.02～0.3)的噻唑类、秋兰姆类和醛胺类促进剂；
所述活性剂包括无机活性剂和有机活性剂，所述无机活性剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙和碱式碳酸锌中的一种或几种的组合，所述有机活性剂为脂肪酸、多元醇、皂类、胺类和氨基醇中的一种或几种的组合。
作为一种案例，所述噻唑类促进剂为促进剂M、促进剂DM中的一种或两种的组合。
作为一种案例，所述秋兰姆类促进剂为促进剂TMTD、促进剂TETD和促进剂BzTD中的一种或几种的组合。
作为一种案例，所述醛胺类促进剂为促进剂H、促进剂808中的一种或两种的组合。
作为一种案例，所述无机活性剂与所述有机活性剂的重量配比为(0.8～1)∶(1～1.3)。
作为一种案例，所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸；所述氧化锌为普通氧化锌、纳米活性氧化锌和预分散氧化锌ZnO-80中的至少一种。
可选地，所述纳米活性氧化锌的平均粒径为10～35nm。
本发明提供一种硫化橡胶，其制备原料包括如上述内容任一项所述的促进硫化用组合物。
作为一种案例，所述橡胶为烯烃橡胶，选自天然橡胶、顺式聚异戊二烯、反式聚异戊二烯、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。
作为一种案例，所述的硫化橡胶的制备方法包括以下步骤：
S1：将所述促进硫化用组合物先加入开炼机或密炼机中，在25～35℃共混3～8min，然后再加入其他原料，将温度升至45～58℃，继续共混6～8min，得到混炼胶；
S2：将所述混炼胶进行硫化，硫化温度为130～138℃，按正硫化时间Tc90进行模压，即得。
10、根据权利要求9所述的硫化橡胶的制备方法，其特征在于，所述其他原料包括烯烃橡胶和硫化剂，所述硫化剂为普通硫黄、不溶性硫黄IS60-10和预分散硫黄S-80中的至少一种。
作为一种案例，以烯烃橡胶为100重量份计，所述促进硫化用组合物为3～10重量份，所述硫化剂为0.4～2重量份。
本发明技术方案和现有技术相比具有如下优点：
1、本发明提供了一种新颖的促进硫化用组合物，该组合物通过促进剂和活性剂的配比优化，同时借助噻唑类、秋兰姆类和醛胺类促进剂之间的相互协同作用，其可以高效地促进橡胶的硫化过程，缩短硫化时间，促进硫化的效果显著，并且制备得到的硫化橡胶的性能优异。
2、在采用的原料相同的情况下，采用本发明的硫化橡胶的制备方法时，获得的硫化橡胶的机械性能比把原料直接混合并炼胶的方法得到的硫化橡胶的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能稍优。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明未进行特别说明的情况下，涉及的原料均从市场采购获得。橡胶产品的性能测试方法按照国家标准GB/T 528-2009进行。
本发明提供一种促进硫化用组合物，包含促进剂、活性剂，促进剂和活性剂的重量配比为1∶(0.6～3)；
其中，促进剂包括重量配比为(1.25～1.5)∶(0.8～1.2)∶(0.02～0.3)的噻唑类、秋兰姆类和醛胺类促进剂；
活性剂包括无机活性剂和有机活性剂，无机活性剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙和碱式碳酸锌中的一种或几种的组合，有机活性剂为脂肪酸、多元醇、皂类、胺类和氨基醇中的一种或几种的组合。
在具体实施时，上述的脂肪酸可以是硬脂酸、软脂酸、月桂酸或油酸的一种或几种组合。
上述的多元醇可以是二甘醇、三甘醇、山梨醇、木糖醇的一种或几种组合。
上述的皂类可以是硬脂酸、软脂酸、月桂酸或油酸的碱金属盐的一种或几种组合。
上述的胺类可以是二苄基胺、乙二胺的一种或两种，氨基醇可以为三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、胆胺的一种或几种。
本发明的具体实施例的参数在上述基本构思的范围内变化，下面列举部分实施例以便于更好地理解本发明的技术方案。
以下实施例中的重量份为统一单位，例如同时为g或同时为kg。本领域技术人员实际称量物质时，可以在其基础上进行等倍数的缩放。
实施例1-6
实施例1-6涉及促进硫化用组合物，其总计为10重量份，具体组成及重量份数如表1所示。
表1
Figure BDA0002914197640000041
实施例7-11
实施例7-11分别对应表1中的实施例1-3、实施例5-6，将普通氧化锌换成纳米活性氧化锌，其平均粒径的大小如表2所示，其他参数分别与对应的实施例保持一致。
表2
Figure BDA0002914197640000042
对比例1
与实施例1的区别仅在于，促进剂与活性剂的配比为1∶0.5，其他均与实施例1保持一致。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，促进剂与活性剂的配比为1∶4，其他均与实施例2保持一致。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，在促进剂中，噻唑类、秋兰姆类和醛胺类促进剂的重量配比为1.6∶1.2∶0.3，其他均与实施例3保持一致。
对比例4
与实施例4的区别仅在于，在促进剂中，噻唑类、秋兰姆类和醛胺类促进剂的重量配比为1.1∶1.2∶0.3，其他均与实施例4保持一致。
对比例5
与实施例5的区别仅在于，将促进剂中的醛胺类促进剂换成等重量份的促进剂DPG(胍类促进剂)，其他均与实施例5保持一致。
对比例6
与实施例6的区别仅在于，将促进剂中的秋兰姆类促进剂换成等重量份的促进剂CZ(次磺酰胺类促进剂)，其他均与实施例6保持一致。
实施例12-17
提供以天然橡胶为橡胶原料、以实施例1-6的组合物为促进剂的硫化橡胶制品的制备方法，其具有如下基本步骤：
S1：将促进硫化用组合物先加入开炼机中，在25～35℃共混3～8min，然后再加入其他原料，将温度升至45～58℃，继续共混6～8min，得到混炼胶；
S2：将所述混炼胶进行硫化，硫化温度为130～138℃，按正硫化时间Tc90进行模压，即得；
其中，涉及的原料、温度、时间等工艺参数的具体情况如下表所示。
表3
Figure BDA0002914197640000061
对比例7-12
对比例7-12分别对应参照上述实施例12-17，将促进硫化用组合物换成对比例1-6的物质，其他参数均与实施例12-17保持一致，采用相同方法制备橡胶产品。
按照GB/T 528-2009的测试方法对上述实施例12-17、对比例7-12得到的硫化橡胶制品的主要性能进行了测试，具体结果如下表所示。
表4
Figure BDA0002914197640000071
通过上述性能参数的测试结果可以发现，在其他原料、制备方法相同的情况下，采用本发明的促进硫化用组合物时，有助于缩短硫化时间，并且得到的硫化后的天然橡胶制品的性能也较优异。对比例7-9的物质配比不是经过本发明优化后的取值范围，硫化效果较差。对比例11-12采用的是对比例5-6的组合物，其无法形成噻唑类、秋兰姆类和醛胺类促进剂三者之间的协同作用，促进硫化的效果较差，由此可见本发明中的三类促进剂缺一不可。
实施例18-22
提供以丁苯橡胶和顺丁橡胶为橡胶原料、以实施例7-11的组合物为促进剂的硫化橡胶制品的制备方法，包括如下基本步骤：S1：将促进硫化用组合物先加入开炼机中，在25～35℃共混3～8min，然后再加入其他原料，将温度升至45～58℃，继续共混6～8min，得到混炼胶；S2：将所述混炼胶进行硫化，硫化温度为130～138℃，按正硫化时间Tc90进行模压，即得；其中，涉及的原料、温度、时间等工艺参数的具体情况如下表所示。
表5
Figure BDA0002914197640000081
对比例13-17
对比例13-17分别对应参照上述实施例18-22，将促进硫化用组合物换成对比例1-6的物质，其他参数均与实施例18-22保持一致，采用相同方法制备橡胶产品。按照GB/T528-2009的测试方法对上述实施例18-22、对比例13-17得到的硫化橡胶制品的主要性能进行了测试，具体结果如下表所示。
表6
Figure BDA0002914197640000091
通过上述性能参数的测试结果可以发现，当其他原料、制备方法相同的情况下，采用本发明的促进硫化用组合物时，有助于缩短硫化时间，并且得到的丁苯橡胶和顺丁橡胶的组合硫化硫化橡胶制品的性能也较优异。
实施例23-28
提供以顺式聚异戊二烯、反式聚异戊二烯和丁腈橡胶为橡胶原料、以实施例1-6的组合物为促进剂的硫化橡胶制品的制备方法，其具有如下基本步骤：S1：将促进硫化用组合物先加入开炼机中，在25～35℃共混3～8min，然后再加入其他原料，将温度升至45～58℃，继续共混6～8min，得到混炼胶；S2：将所述混炼胶进行硫化，硫化温度为130～138℃，按正硫化时间Tc90进行模压，即得；其中，涉及的原料、温度、时间等工艺参数的具体情况下表所示。
表7
Figure BDA0002914197640000101
对比例18-23
对比例18-23分别对应参照上述实施例23-28，将促进硫化用组合物换成对比例1-6的物质，其他参数均与实施例23-28保持一致，采用相同方法制备橡胶产品。
按照GB/T 528-2009的测试方法对上述实施例23-28、对比例18-23得到的硫化橡胶制品的主要性能进行了测试，具体结果如下表所示。
表8
Figure BDA0002914197640000111
通过上述性能参数的测试结果可以发现，当顺式聚异戊二烯、反式聚异戊二烯和丁腈橡胶组合制备的硫化橡胶制品的其他原料、制备方法相同的情况下，采用本发明的促进硫化用组合物时，有助于缩短硫化时间，并且得到的硫化橡胶制品的性能也较优异。
在具体实施过程中，本发明针对不同橡胶原料的多种组合方式进行了类似上述列举内容的试验，其试验结果均表明本发明的促进硫化用组合物具有较好的促硫化作用，而且制备的硫化橡胶的性能优异。
实施例29-34
提供以天然橡胶为橡胶原料、以实施例1-6的组合物为促进剂的硫化橡胶制品的制备方法，其中，实施例29-24的投料与实施例12-17对应保持一致的，区别仅在于制备步骤有所不同，具体为：S1：将促进硫化用组合物和其他原料一起加入开炼机中，在25～35℃共混3～8min，将温度升至45～58℃，继续共混6～8min，得到混炼胶；S2：将所述混炼胶进行硫化，硫化温度为130～138℃，按正硫化时间Tc90进行模压，即得；其中，步骤S1的先后混合时间和温度、步骤S2的硫化温度等均与表3中的取值相应保持一致。按照GB/T 528-2009的测试方法对上述实施例29-34得到的硫化橡胶制品的主要性能进行了测试，发现Tc10、Tc90、定伸应力变化不大，但拉伸强度和断裂伸长比实施例12-17稍差，如下表所示。
表9
Figure BDA0002914197640000121
综上，本发明的硫化橡胶制备方法有助于改善硫化橡胶的拉伸强度和断裂伸长等机械性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种促进硫化用组合物，其特征在于，包含重量配比为1：（0.6~3）的促进剂、活性剂；
所述促进剂包括重量配比为（1.25~1.5）: (0.8~1.2): (0.02~0.3) 的噻唑类、秋兰姆类和醛胺类促进剂；
所述活性剂包括无机活性剂和有机活性剂，所述无机活性剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙和碱式碳酸锌中的一种或几种的组合，所述有机活性剂为脂肪酸、多元醇、皂类、胺类和氨基醇中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的促进硫化用组合物，其特征在于，所述噻唑类促进剂为促进剂M、促进剂DM中的一种或两种的组合。
3.根据权利要求1所述的促进硫化用组合物，其特征在于，所述秋兰姆类促进剂为促进剂TMTD、促进剂TETD 和促进剂BzTD中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的促进硫化用组合物，其特征在于，所述醛胺类促进剂为促进剂H、促进剂808中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的促进硫化用组合物，其特征在于，所述无机活性剂与所述有机活性剂的重量配比为（0.8~1）：（1~1.3）。
6.根据权利要求1所述的促进硫化用组合物，其特征在于，所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸；
所述氧化锌为普通氧化锌、纳米活性氧化锌和预分散氧化锌ZnO-80中的至少一种；
可选地，所述纳米活性氧化锌的平均粒径为10~35nm。
7.一种硫化橡胶，其特征在于，所述硫化橡胶的制备原料包括如权利要求1-6任一项所述的促进硫化用组合物。
8.根据权利要求7所述的硫化橡胶，其特征在于，所述橡胶为烯烃橡胶，选自天然橡胶、顺式聚异戊二烯、反式聚异戊二烯、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。
9.如权利要求7或8所述的硫化橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将所述促进硫化用组合物先加入开炼机或密炼机中，在25~35 ºC共混3~8min，然后再加入其他原料，将温度升至45~58ºC，继续共混6~8 min，得到混炼胶；
S2：将所述混炼胶进行硫化，硫化温度为130~138 ºC，按正硫化时间Tc90进行模压，即得。
10.根据权利要求9所述的硫化橡胶的制备方法，其特征在于，所述其他原料包括烯烃橡胶和硫化剂，所述硫化剂为普通硫黄、不溶性硫黄IS60-10和预分散硫黄S-80中的至少一种；
优选地，以烯烃橡胶为100重量份计，所述促进硫化用组合物为3~10重量份，所述硫化剂为0.4~2重量份。
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