CN111138736A - 一种低氧化锌的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

一种低氧化锌的橡胶组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低氧化锌的橡胶组合物，制成该橡胶组合物的原料包括烯烃橡胶、碳纳米点、氧化锌、硬脂酸、橡胶促进剂及硫磺；本发明还公开了上述的一种低氧化锌的橡胶组合物的制备方法，包括原料共混及混炼胶硫化等步骤。本发明采用添加碳纳米点的方法实现了橡胶中氧化锌的减量，有效地减少了环境有害物质氧化锌的排放，且制备工艺简单、成本低廉，易于工业化生产，在制备绿色橡胶硫化活化剂方面极具发展前景，适用于所有橡胶组合物的生产制备。

Description

一种低氧化锌的橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶材料技术领域，涉及橡胶组合物及其制备,具体地说是一种低氧化锌的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
橡胶硫化是指在一定的温度和压力下，橡胶的线型分子链通过化学交联形成三维网络结构的过程。现有技术中，为了提高硫化速率和硫化胶的交联密度，改善最终产物的性能，通常需要在硫化过程中添加质量为橡胶质量的3-5%的氧化锌作为活化剂。
氧化锌的添加，会导致橡胶制品的使用及后续废弃降解过程中会向周围环境释放出大量的氧化锌。而氧化锌对水生生物具有极高毒性，是一种对环境有害的物质，尤其对水体环境存在着长期不良影响；同时，氧化锌的工业化生产工艺复杂且耗能大，且需要使用大量酸碱性溶液，既增加了生产成本，也不符合绿色低碳的可持续发展战略。
目前，实现橡胶制品中氧化锌减量的技术方法主要有以下两个：一是采用纳米级氧化锌提高活化效率，但纳米级氧化锌的环境危害性更大；二是采用锌化合物来替代氧化锌，但锌化合物的生产工艺复杂且耗能大。
发明内容
为了克服现有用于橡胶制品中氧化锌减量的技术所存在的上述不足，本发明旨在提供一种低氧化锌的橡胶组合物及其制备方法，以达到橡胶制品中氧化锌减量且工艺简单、成本低廉的目的。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种低氧化锌的橡胶组合物，制成它的有效成分的原料以重量份数计包括：烯烃橡胶100份、碳纳米点0.5-3份、氧化锌1.5-4份、硬脂酸1-2份、橡胶促进剂1-3份及硫磺0.5-3份。
作为对本发明的限定：制成所述碳纳米点的有效成分的原料包括有机碳源及表面钝化剂；所述有机碳源为含单个或多个羧酸基团的脂肪族有机酸；所述表面钝化剂为脂肪族有机二胺；所述有机碳源的羧酸基团与表面钝化剂的氨基基团的摩尔比为6:1-6:8。
作为对本发明的限定：所述烯烃橡胶为天然橡胶、顺式聚异戊二烯、反式聚异戊二烯、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。
作为对本发明的进一步限定：所述碳纳米点的制得包括依次进行的以下步骤：
步骤一：将有机碳源和表面钝化剂配制成有机碳源的浓度为50-300 mg/mL的水溶液；
步骤二：将步骤一所得水溶液通过微波加热反应得到碳纳米点。
作为对本发明的进一步限定：所述橡胶促进剂为噻唑类橡胶促进剂、秋兰姆类橡胶促进剂、次磺酰胺类橡胶促进剂及胍类橡胶促进剂中的至少一种。
作为对本发明的更进一步限定：所述微波加热的功率为500-900 W，时间为1-15min。
作为对本发明的更进一步限定：所述有机碳源为乙酸、草酸、丙烯酸、缩苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的一种，或至少两种的混合物；所述表面钝化剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺和辛二胺中的一种，或至少两种的混合物。
本发明还提供了一种低氧化锌的橡胶组合物的一种制备方法，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1：将制成所述一种低氧化锌的橡胶组合物的有效成分的原料在开炼机或密炼机中进行共混，得到混炼胶；
S2：将混炼胶进行硫化，即得所述的一种低氧化锌的橡胶组合物。
作为对本发明的限定：采用开炼机进行共混时，温度为室温，共混时间为5-10min；采用密炼机进行共混时，温度为40-60 ºC，共混时间为5-10 min。
作为对本发明的进一步限定：步骤S2中的硫化温度为143-160 ºC，按正硫化时间Tc90进行模压。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果在于：
本发明所选用的碳纳米点表面含有丰富的羧酸基团，能改善氧化锌的分散性，提高活化效率，且碳纳米点结构中含有大量的含氮亲核基团，能加速橡胶促进剂及橡胶硫化前驱体的分解，提高硫化速率，从而实现橡胶中氧化锌的减量，克服了现有橡胶制品中氧化锌减量技术所存在的工艺复杂、耗能大、存在潜在毒性等问题，能有效地减少环境有害物质氧化锌的排放，符合绿色可持续发展战略；本发明提供的制备方法，工艺简单、成本低廉，且所采用的原材料均为工业通用的大宗原材料，不需要特殊的加工设备，易于工业化生产，在制备绿色橡胶硫化活化剂方面极具发展前景。
综上所述，本发明采用添加碳纳米点的方法实现了橡胶中氧化锌的减量，有效地减少了环境有害物质氧化锌的排放，且制备工艺简单、成本低廉，易于工业化生产，在制备绿色橡胶硫化活化剂方面极具发展前景，适用于所有橡胶组合物的生产制备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述。
应当理解，以下所描述为本发明的优选实施例，仅用于说明和解释本发明，本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1-6 低氧化锌的橡胶组合物的制备方法
实施例1-6分别为一种低氧化锌的橡胶组合物（含碳纳米点1的丁苯橡胶）的制备方法，它们均按照如下步骤顺序进行：
（1）碳纳米点1的制备
按羧酸基团与氨基基团等摩尔量的比例，取丙烯酸和丁二胺，配制成水溶液（其中丙烯酸的浓度为200 mg/mL），在600 W的微波功率下加热5 min，获得碳纳米点1；
（2）含碳纳米点1的丁苯橡胶的制备
按表1中的用量，分别取丁苯橡胶、碳纳米点1、氧化锌、硬脂酸、橡胶促进剂CZ（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）、橡胶促进剂DM（2, 2'-二硫代二苯并噻唑）及硫磺，并加入密炼机中，在40 ℃共混10 min，得到混炼胶；
表1 实施例1-6的原料及用量（实施例6为未添加碳纳米点的对比例）
Figure 723431DEST_PATH_IMAGE001
（3）在150 ℃下，按中国国家标准GB/T 9869-2014测试上述混炼胶的硫化特性，焦烧时间Tc10和正硫化时间Tc90分别代表混炼胶扭矩从最小扭矩到达完全硫化的10%和90%对应的硫化时间，测试结果见表2；
（4）然后，将混炼胶用平板硫化机在150 ℃下按Tc90进行模压，即得低氧化锌的橡胶组合物成品。
实施例7 低氧化锌的橡胶组合物的性能测试
本实施例按照中国国家标准GB/T 528-2009对实施例1-6所得产物（即低氧化锌的橡胶组合物）的性能进行了全面测试，它们的典型性能变化情况见下表2：
表2
Figure 968467DEST_PATH_IMAGE002
。
上述测试结果表明，与实施例6（对比例）所得产物相比，随着碳纳米点取代氧化锌含量的增加，实施例1到实施例5所得产物的焦烧和正硫化时间明显缩短，而最低扭矩ML和最大扭矩MH则基本保持不变，说明硫化胶的交联密度没有明显变化。此外，硫化胶的100%定伸应力及拉伸强度也基本不变。
实施例8-13 低氧化锌的橡胶组合物的制备方法
实施例8-13分别为一种低氧化锌的橡胶组合物（含碳纳米点2的天然橡胶）的制备方法，它们均按照如下步骤顺序进行：
（1）碳纳米点2的制备
按羧酸基团与氨基基团的摩尔比为3:1的比例计算，取柠檬酸和乙二胺配制成水溶液（其中柠檬酸的浓度为100 mg/mL），在750 W的微波功率下加热3 min，获得碳纳米点2；
（2）含碳纳米点2的天然橡胶的制备
按表3中的用量，分别取天然橡胶、碳纳米点2、氧化锌、硬脂酸、橡胶促进剂DM、橡胶促进剂NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）及硫磺，并加入到开炼机中，室温共混10 min，得到混炼胶；
表3 实施例8-13的原料及用量（实施例13为未添加碳纳米点的对比例）
Figure 341680DEST_PATH_IMAGE003
（3）在143 ℃下，按中国国家标准GB/T 9869-2014，测试所得上述混炼胶的硫化特性，焦烧时间Tc10和正硫化时间Tc90分别代表混炼胶扭矩从最小扭矩到达完全硫化的10%和90%对应的硫化时间，测试结果见表4；
（4）然后，将混炼胶用平板硫化机在143 ℃下按Tc90进行模压，即得低氧化锌的橡胶组合物成品。
实施例14 低氧化锌的橡胶组合物的性能测试
本实施例按照中国国家标准GB/T 528-2009，对实施例8-13所得产物（即低氧化锌的橡胶组合物）的性能进行了全面测试，它们的典型性能变化情况见下表4：
表4
Figure 35092DEST_PATH_IMAGE004
。
上述测试结果表明，与实施例13（对比例）所得产物相比，随着碳纳米点取代氧化锌含量的增加，实施例8到实施例12所得产物的焦烧和正硫化时间明显缩短，而最低扭矩ML和最大扭矩MH则基本保持不变，说明硫化胶的交联密度没有明显变化。此外，硫化胶的100%定伸应力及拉伸强度也基本不变。
实施例15-20 低氧化锌的橡胶组合物的制备方法
实施例15-20分别为一种低氧化锌的橡胶组合物（含碳纳米点3的丁腈橡胶）的制备方法，它们均按照如下步骤顺序进行：
（1）碳纳米点3的制备
按羧酸基团与氨基基团的摩尔比为6:8的比例计算，取苹果酸和己二胺，配制成水溶液（其中苹果酸的浓度为50 mg/mL），在500 W的微波功率下加热15 min，获得碳纳米点3；
（2）含碳纳米点3的丁腈橡胶的制备
按表5中的用量，分别取丁腈橡胶、碳纳米点3、氧化锌、硬脂酸、橡胶促进剂DM、橡胶促进剂NS及硫磺，加入密炼机中，在50 ℃下共混5 min，得到混炼胶；
表5 实施例15-20的原料及用量（实施例20为未添加碳纳米点的对比例）
Figure 318305DEST_PATH_IMAGE005
（3）在160 ℃下，按中国国家标准GB/T 9869-2014测试混炼胶的硫化特性，焦烧时间Tc10和正硫化时间Tc90分别代表混炼胶扭矩从最小扭矩到达完全硫化的10%和90%对应的硫化时间，测试结果见表6；
（4）混炼胶用平板硫化机在160 ℃下按Tc90进行模压，即得低氧化锌的橡胶组合物成品。
实施例21 低氧化锌的橡胶组合物的性能测试
本实施例按照中国国家标准GB/T 528-2009对实施例15-20所得产物（低氧化锌的橡胶组合物）的性能进行了全面测试，它们的典型性能变化情况见下表6：
表6
Figure 999822DEST_PATH_IMAGE006
。
上述测试结果表明，与实施例20（对比例）所得产物相比，随着碳纳米点取代氧化锌含量的增加，实施例15到实施例19所得产物的焦烧和正硫化时间明显缩短，而最低扭矩ML和最大扭矩MH则基本保持不变，说明硫化胶的交联密度没有明显变化。此外，硫化胶的100%定伸应力及拉伸强度也基本不变。
实施例22-27 低氧化锌的橡胶组合物及其制备方法
实施例22-27分别为一种低氧化锌的橡胶组合物（含碳纳米点4的顺丁橡胶和丁苯橡胶）的制备方法，它们均按照如下步骤顺序进行：
（1）碳纳米点4的制备
按羧酸基团与氨基基团的摩尔比为6:1的比例，取乙酸和草酸、丙二胺和戊二胺，配制成水溶液（其中乙酸和草酸的综合含量为300 mg/mL），在900 W的微波功率下加热1 min，获得碳纳米点4；
（2）含碳纳米点4的顺丁橡胶和丁苯橡胶的制备
按表7中的用量，分别取顺丁橡胶、丁苯橡胶、碳纳米点4、氧化锌、硬脂酸、橡胶促进剂CZ及硫磺分别加入开炼机中，在室温进行混炼，共混时间见表7，得到混炼胶；
表7 实施例22-27的原料及用量、共混时间（实施例27为未添加碳纳米点的对比例）
Figure 391490DEST_PATH_IMAGE007
（3）在150 ℃下按中国国家标准GB/T 9869-2014测试上述混炼胶的硫化特性，焦烧时间Tc10和正硫化时间Tc90分别代表混炼胶扭矩从最小扭矩到达完全硫化的10%和90%对应的硫化时间，测试结果见表8；
（4）将混炼胶用平板硫化机在150 ℃下按Tc90进行模压，即获得橡胶组合物成品。
实施例28 低氧化锌的橡胶组合物的性能测试
本实施例按照中国国家标准GB/T 528-2009，对实施例22-27所得产物的性能进行了全面测试，它们的典型性能变化情况见下表8：
表8
Figure 357434DEST_PATH_IMAGE008
。
上述测试结果表明，与实施例27（对比例）所得产物相比，随着碳纳米点取代氧化锌含量的增加，实施例22到实施例26所得产物的焦烧和正硫化时间明显缩短，而最低扭矩ML和最大扭矩MH则基本保持不变，说明硫化胶的交联密度没有明显变化。此外，硫化胶的100%定伸应力及拉伸强度也基本不变。
实施例29-34 低氧化锌的橡胶组合物及其制备方法
实施例29-34分别为一种低氧化锌的橡胶组合物（含碳纳米点5的顺式聚异戊二烯、顺丁橡胶和反式聚异戊二烯）的制备方法，它们均按照如下步骤顺序进行：
（1）碳纳米点5的制备
取缩苹果酸、琥珀酸及酒石酸，然后按总羧酸基团与总氨基基团间2:1的摩尔比计算，另取丙二胺、戊二胺及辛二胺，配制成水溶液（其中缩苹果酸、琥珀酸、酒石酸三种酸的综合含量为100 mg/mL），在600 W的微波功率下加热10 min，获得碳纳米点5；
（2）含碳纳米点5的顺式聚异戊二烯、顺丁橡胶和反式聚异戊二烯的制备
按表9中的用量，分别取顺式聚异戊二烯、顺丁橡胶、反式聚异戊二烯、碳纳米点5、氧化锌、硬脂酸、橡胶促进剂CZ和硫磺，并加入密炼机中，在60 ℃下共混7 min，得到混炼胶；
表9 实施例29-34的原料及用量（实施例34为未添加碳纳米点的对比例）
Figure 358802DEST_PATH_IMAGE009
（3）得到的混炼胶在150 ℃下按中国国家标准GB/T 9869-2014测试硫化特性，焦烧时间Tc10和正硫化时间Tc90分别代表混炼胶扭矩从最小扭矩到达完全硫化的10%和90%对应的硫化时间，测试结果见表10；
（4）得到的混炼胶用平板硫化机在150 ℃下按Tc90进行模压，即得橡胶组合物成品。
实施例35 一种低氧化锌的橡胶组合物的性能测试
本实施例按照中国国家标准GB/T 528-2009对实施例29-34所得产物的性能进行了全面测试，它们的典型性能变化情况见下表10：
表10
Figure 821007DEST_PATH_IMAGE010
。
测试结果表明，与实施例34（对比例）所得产物相比，随着碳纳米点取代氧化锌含量的增加，实施例29到实施例33所得产物的焦烧和正硫化时间明显缩短，而最低扭矩ML和最大扭矩MH则基本保持不变，说明硫化胶的交联密度没有明显变化。此外，硫化胶的100%定伸应力及拉伸强度也基本不变。
综合上述实施例1-34可以得出：本发明通过加入碳纳米点取代橡胶配方中的部分氧化锌，可以在保持硫化胶物理机械性能及交联密度的前提下，实现硫化胶中氧化锌的减量。

Claims (10)

1.一种低氧化锌的橡胶组合物，其特征在于，制成它的有效成分的原料以重量份数计包括：
烯烃橡胶100份、碳纳米点0.5-3份、氧化锌1.5-4份、硬脂酸1-2份、橡胶促进剂1-3份及硫磺0.5-3份。
2.根据权利要求1所述的一种低氧化锌的橡胶组合物，其特征在于，
制成所述碳纳米点的有效成分的原料包括有机碳源及表面钝化剂；
所述有机碳源为含单个或多个羧酸基团的脂肪族有机酸；所述表面钝化剂为脂肪族有机二胺；
所述有机碳源的羧酸基团与表面钝化剂的氨基基团的摩尔比为6:1-6:8。
3.根据权利要求2所述的一种低氧化锌的橡胶组合物，其特征在于，所述碳纳米点的制得包括依次进行的以下步骤：
步骤一：将有机碳源和表面钝化剂配制成有机碳源的浓度为50-300 mg/mL的水溶液；
步骤二：将步骤一所得水溶液通过微波加热反应得到碳纳米点。
4. 根据权利要求3所述的一种低氧化锌的橡胶组合物，其特征在于，所述微波加热的功率为500-900 W，时间为1-15 min。
5.根据权利要求3或4所述的一种低氧化锌的橡胶组合物，其特征在于，所述有机碳源为乙酸、草酸、丙烯酸、缩苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的一种，或至少两种的混合物；所述表面钝化剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺和辛二胺中的一种，或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的一种低氧化锌的橡胶组合物，其特征在于，所述烯烃橡胶为天然橡胶、顺式聚异戊二烯、反式聚异戊二烯、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种低氧化锌的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶促进剂为噻唑类橡胶促进剂、秋兰姆类橡胶促进剂、次磺酰胺类橡胶促进剂及胍类橡胶促进剂中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的一种低氧化锌的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1：将制成所述一种低氧化锌的橡胶组合物的有效成分的原料在开炼机或密炼机中进行共混，得到混炼胶；
S2：将混炼胶进行硫化，即得所述的一种低氧化锌的橡胶组合物。
9. 根据权利要求8所述的一种低氧化锌的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，采用开炼机进行共混时，温度为室温，共混时间为5-10 min；采用密炼机进行共混时，温度为40-60 ºC，共混时间为5-10 min。
10. 根据权利要求9所述的一种低氧化锌的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中的硫化温度为143-160 ºC，按正硫化时间Tc90进行模压。
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