CN109233029B - 一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法 - Google Patents

一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109233029B
CN109233029B CN201810974883.4A CN201810974883A CN109233029B CN 109233029 B CN109233029 B CN 109233029B CN 201810974883 A CN201810974883 A CN 201810974883A CN 109233029 B CN109233029 B CN 109233029B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
transition metal
rubber
accelerator
vulcanization accelerator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810974883.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109233029A (zh
Inventor
刘力
王雅静
胡水
胡涛
温世鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201810974883.4A priority Critical patent/CN109233029B/zh
Publication of CN109233029A publication Critical patent/CN109233029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109233029B publication Critical patent/CN109233029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种稀土‑过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法，属于橡胶助剂制备领域。由促进剂与抗氧剂、丁苯橡胶、硫磺、氧化锌、硬脂酸复合制备得到，其中促进剂为二硫代氨基甲酸稀土‑过渡金属配合物。本发明制备工艺为首先在开炼机上将丁苯橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为1‑10min，然后依次加入抗氧剂、促进剂、氧化锌、硬脂酸进行混合，混合温度设置为25‑90℃，共混时间1‑30min，然后再加入硫磺，混合1‑30min，薄通下片，获得最终的稀土‑过渡金属橡胶硫化促进剂母胶。本发明制备工艺简单，加工方便，所制备得到的稀土‑过渡金属橡胶硫化促进剂母胶对天然橡胶具有高效硫化促进效果。

Description

一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法，特别是涉及一种用于天然橡胶的稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法，属于橡胶助剂制备领域。
背景技术
二硫代氨基甲酸盐是一种常用的超速橡胶促进剂，但在实际应用时，单独使用会存在门尼焦烧时间短，加工安全性差的问题。发明人在专利CN104725432A中公开了一种二乙基二硫代氨基甲酸基稀土-过渡金属双金属配合物硫化促进剂的制备方法，这种具有双金属核的硫化促进剂可降低氧化锌、硬脂酸传统活化体系的用量，并且在丁苯橡胶中表现出较高的促进效率，不过继续将该促进剂在天然橡胶中使用时常常会出现促进剂失活，硫化效率差，硫化胶交联密度低，物理机械性能差。
发明内容
本发明提出了一种用于提高天然橡胶硫化促进效率的稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶，其在天然橡胶基体中使用时，在实现降低氧化锌用量的同时还提高硫化交联的效率。
本发明所述的一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶，由促进剂与防老剂、丁苯橡胶、硫磺、氧化锌、硬脂酸复合制备得到。按重量份数计，其组成和重量份数为：
Figure GDA0002728756630000011
作为优选，所述的促进剂包括二甲基二硫代氨基甲酸稀土-过渡金属配合物、二乙基二硫代氨基甲酸稀土-过渡金属配合物、二丁基二硫代氨基甲酸稀土-过渡金属配合物、二苄基二硫代氨基甲酸稀土-过渡金属配合物；所用稀土元素为除钷外的14种镧系元素；所用过渡金属为钴、镍、铜、锌中的一种。
所述的防老剂为本行业通用配方中的防老剂，如防老剂包括N-苯基-N’-环己基对苯二胺(防老剂4010)、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺(防老剂4010NA)、对苯二酚二苄醚(防老剂DBH)。
上述稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶的制备方法如下：
在开炼机上将丁苯橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为1-10min，然后依次加入防老剂、促进剂、氧化锌、硬脂酸进行混合，混合温度设置为25-90℃，共混时间1-30min，然后再加入硫磺，混合1-30min，薄通下片，获得最终的稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶。
本发明所涉及的硫化促进效率原理如下：
稀土-过渡金属促进剂在丁苯橡胶中作为促进剂使用时，在硫化温度下，硫磺与橡胶反应生成多硫硫醇，促进剂中由于存在吸电子能力不同的两种金属配位中心离子，同单金属配合物相比，配位中心结构不对称、不规整，使金属-硫磺键张力增大，从而降低了其键能，导致在高温下更容易打开并与硫醇反应；促进剂中含有两种活性配位中心，降低了硫化反应的反应活化能，由其与丁苯橡胶引发的活性硫化剂活性更强，进一步可以与天然橡胶大分子链作用使其发生交联反应，形成交联网络，达到硫化的目的。丁苯橡胶和促进剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸、硫磺提前预混形成的母胶加入到天然橡胶后，主要以分散相形式存在。在混炼胶硫化过程中，分散相颗粒内的稀土-过渡金属促进剂与硫化剂如硫化剂S8作用形成活性硫化交联点，再进一步引发天然橡胶基体参与交联反应，因此实现了促进天然橡胶硫化的目的。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实例。
本发明的促进剂采用CN104725432A中公开的相同或相类似的结构，只是相应的有机配体、稀土、过渡金属根据需要进行替换。
实施例1
首先在开炼机上将50g丁苯橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为5min，然后依次加入2.5g N-苯基-N’-环己基对苯二胺(防老剂4010)、100g促进剂二乙基二硫代氨基甲酸基镨-锌、10g氧化锌、2g硬脂酸进行混合，混合温度设置为90℃，共混时间30min，然后再加入50g硫磺混合15min，混合温度设置为25℃，薄通下片，获得最终的双核金属促进剂母胶。
实施例2
首先在开炼机上将50g丁苯橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为10min，然后依次加入1g N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺(防老剂4010NA)、50g促进剂二苄基二硫代氨基甲酸基钕-镍、15g氧化锌、3g硬脂酸进行混合，混合温度设置为40℃，共混时间10min，然后再加入45g硫磺，混合温度设置为30℃，混合12min，薄通下片，获得最终的双核金属促进剂母胶。
实施例3
首先在开炼机上将50g丁苯橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为5min，然后依次加入0.1g对苯二酚二苄醚(防老剂DBH)、20g促进剂二甲基二硫代氨基甲酸基钐-钴、20g氧化锌、4g硬脂酸进行混合，混合温度设置为60℃，共混时间5min，然后再加入40g硫磺，混合温度设置为30℃，混合10min，薄通下片，获得最终的双核金属促进剂母胶。
实施例4
首先在开炼机上将50g丁苯橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为1min，然后加入10g促进剂二丁基二硫代氨基甲酸钆-铜、25g氧化锌、5g硬脂酸进行混合，混合温度设置为45℃，共混时间15min，然后再加入35g硫磺，混合温度设置为30℃，混合10min，薄通下片，获得最终的双核金属促进剂母胶。
使用实施例1-4中制得的4种母胶型稀土橡胶助剂和添加相同用量稀土-过渡金属促进剂制备得到的天然橡胶复合材料进行硫化性能和力学性能对比，混炼胶的配方和硫化特性曲线以及力学性能对比如表1-表3所示。混炼胶采用双辊开炼机按常规方法制备得到，样品编号中简写为实施例1、实施例2和实施例3、实施例4。
表1混炼胶配方
Figure GDA0002728756630000041
表2硫化特性参数
Figure GDA0002728756630000042
表3力学性能
Figure GDA0002728756630000043
Figure GDA0002728756630000051

Claims (3)

1.一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶，其特征在于，由促进剂与抗氧剂、丁苯橡胶、硫磺、氧化锌、硬脂酸组成，其组成和重量份数为：
Figure FDA0002728756620000011
所述的促进剂包括二甲基二硫代氨基甲酸稀土-过渡金属配合物、二乙基二硫代氨基甲酸稀土-过渡金属配合物、二丁基二硫代氨基甲酸稀土-过渡金属配合物、二苄基二硫代氨基甲酸稀土-过渡金属配合物；所用稀土元素为钷除外的14种镧系元素；所用过渡金属为钴、镍、铜、锌金属元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在开炼机上将丁苯橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为1-10min，然后依次加入抗氧剂B、促进剂A、氧化锌、硬脂酸进行混合，混合温度设置为25-90℃，共混时间1-30min，然后再加入硫磺，混合1-5min，薄通下片，获得最终的母胶型稀土橡胶助剂。
3.权利要求1所述的一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶的应用，稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶加入到天然橡胶后，主要以分散相形式存在；在混炼胶硫化过程中，分散相颗粒内的稀土-过渡金属促进剂与硫化剂作用形成活性硫化交联点，再进一步引发天然橡胶基体参与交联反应。
CN201810974883.4A 2018-08-24 2018-08-24 一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法 Active CN109233029B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810974883.4A CN109233029B (zh) 2018-08-24 2018-08-24 一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810974883.4A CN109233029B (zh) 2018-08-24 2018-08-24 一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109233029A CN109233029A (zh) 2019-01-18
CN109233029B true CN109233029B (zh) 2021-01-19

Family

ID=65068300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810974883.4A Active CN109233029B (zh) 2018-08-24 2018-08-24 一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109233029B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10017103C2 (de) * 2000-04-06 2003-08-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Zink-Dithiocarbamaten
CN101696279B (zh) * 2009-10-22 2012-01-11 金发科技股份有限公司 一种动态硫化热塑性弹性体的制备方法
CN104725432B (zh) * 2015-02-09 2017-11-28 北京化工大学 一种二乙基二硫代氨基甲酸基稀土‑过渡金属双金属配合物硫化促进剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN109233029A (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110577706A (zh) 一种无卤阻燃密封条三元乙丙橡胶及其制备方法
CN104004224A (zh) 一种稀土配合物橡胶防老剂及其制备方法与应用
CN109265775B (zh) 一种无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂及其制备方法
CN114591545A (zh) 水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶及长寿命重型车辆负重轮轮胎的成型方法
CN111004434B (zh) 一种高耐磨止滑eva复合泡沫材料及其制备方法
CN109320853B (zh) 三元乙丙橡胶及其制备方法
CN109233029B (zh) 一种稀土-过渡金属橡胶硫化促进剂母胶及其制备方法
CN108610562A (zh) 一种低压变耐高温乙丙橡胶材料及其制备方法
CN111138736B (zh) 一种低氧化锌的橡胶组合物及其制备方法
CN110591174B (zh) 一种高力学性能、高导电及轻质的橡胶组合物及其制备方法
CN114524983B (zh) 一种防龟裂环保橡胶鞋底及其制备方法
CN113817240B (zh) 一种耐天候老化环保丁腈橡胶材料及其制备方法
CN114230877B (zh) 一种异戊二烯橡胶与溴化丁基橡胶的共混体系及混炼工艺
Palaty et al. Studies on xanthate–zinc diethyl dithiocarbamate accelerator combination in natural rubber
CN112500616B (zh) 一种轨道减振器用阻燃橡胶及其制备方法
CN112898654B (zh) 一种门尼粘度稳定且高强力的再生胶及其制备方法
CN111171389B (zh) 一种橡胶v带用低生热耐弯曲疲劳压缩胶
CN111019197A (zh) 一种耐老化轮胎橡胶组合物及其应用
CN108129708B (zh) 一种共混制备橡胶复合材料的方法
CN111269478A (zh) 一种黑色低成本防静电橡胶鞋底胶料及其制备方法
CN110607031A (zh) 一种胶板用三元乙丙橡胶及其制备方法
CN111548571A (zh) 一种环保型混炼胶
CN111592729A (zh) 一种不易粘模耐低温的acm橡胶及其制备方法
CN107216487A (zh) 一种耐高温橡胶硫化剂
CN110564029A (zh) 一种高性能低成本胶粉基复合弹性体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant