CN104725432B - 一种二乙基二硫代氨基甲酸基稀土‑过渡金属双金属配合物硫化促进剂 - Google Patents

一种二乙基二硫代氨基甲酸基稀土‑过渡金属双金属配合物硫化促进剂 Download PDF

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Abstract

一种二乙基二硫代氨基甲酸基稀土‑过渡金属双金属配合物硫化促进剂，属于促进剂技术领域。LnxBy(DDTC)z，式中：Ln代表镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种；B代表钴、镍、铜、锌等金属元素中的一种；DDTC为二乙基二硫代氨基甲酸离子，具有如下的结构：

Description

一种二乙基二硫代氨基甲酸基稀土-过渡金属双金属配合物 硫化促进剂
技术领域
本发明涉及的是一种稀土-过渡金属硫化促进剂的合成方法及其硫化促进效果。这种促进剂可降低氧化锌、硬脂酸传统活化体系的用量，具有清洁无污染，焦烧时间长，硫化平坦性好，在橡胶中易于均匀分散等优点，应用这种促进剂制备的橡胶复合材料具有良好的性能均一性，属于促进剂技术领域。
背景技术
橡胶的硫化体系是一个由促进剂、活化剂、硫化剂构成的完整硫化体系。其中促进剂是一种能缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，提高和改善硫化胶的物理机械性能和化学稳定性的化学物质。正因为促进剂能够提高橡胶的硫化效率，提高生产效率，减低能耗，提高制品的质量，开发新型橡胶硫化促进剂一直是橡胶工业中的一个研究热点。
橡胶的加工过程中，将胶料放入模具至出现轻微硫化的过程称为焦烧，延长焦烧时间可以利于助剂的添加，增加操作安全性。
发明内容
本发明的目的在于对橡胶硫化过程中焦烧期的调节，以及增加硫化制品均一性。该双金属硫化促进剂有良好的硫化促进效果，抗焦烧能力强，平坦性好，同时促进剂在胶料中很好地溶解，保证了橡胶材料或制品质量的均一性。
本发明的促进剂是一种由金属锌及另一种金属同二乙基二硫代氨基甲酸钠在溶剂中发生配位反应产生的配合物，其结构通式如下：
LnxBy(DDTC)z，式中：
Ln代表镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种。
B代表钴、镍、铜、锌等金属元素中的一种。
DDTC为二乙基二硫代氨基甲酸离子，具有如下的结构：
x＝0.001～0.333，y＝0.001～0.499，z＝1。
其中，x+y≤0.5。
所述的一种双金属橡胶硫化促进剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属A的盐溶于20～40℃的无水乙醇中，将金属B的盐溶于20～40℃的无水乙醇中，将含有DDTC配体的二乙基二硫代氨基甲酸盐溶于20～40℃的无水乙醇中，制备出三种无水乙醇溶液；
(2)将金属A的盐的乙醇溶液和金属B的盐的乙醇溶液，充分混合均匀，得到混合溶液，将上述混合溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液中，恒温50～80℃下搅拌5～9h后过滤,沉淀经过洗涤后,干燥至恒质量。
所述金属A的盐可溶于乙醇，优选氯化物如氯化镧、氯化钕等。金属B的盐可溶于乙醇，优选氯化物如氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铜。
为了避免氧的给予体水优先与稀土氯化物反应，本发明采用无水乙醇为反应溶剂。
为了防止因温度过高配合物中的有机成分分解及配合物在空气中吸潮，本发明步骤(2)采用在20～30℃下的密封环境中干燥，干燥剂选用无水氯化钙。
其中金属A的盐、金属B的盐、DDTC配体的用量关系根据配体的比例来加入。
本发明涉及的双金属稀土橡胶硫化促进剂具有很好的硫化促进效果，在与硫化剂及填料的进一步配合下可取得更佳的促进效果。
本发明具有良好的抗焦烧性能和硫化平坦性。
本发明弥补了现有技术的缺陷，克服了一些品种的有机促进剂单独使用时存在硫化返原和易焦烧等缺点，同时也改进了稀土促进剂硫化效率低、硫化时间长的缺点。该种双金属配合物具有良好的硫化平坦性，提高了胶料性能的均一性，是一种高效多能的新型环保橡胶助剂。
本发明与国内外现有技术相比，具有如下优势：
1.本发明的双金属橡胶硫化促进剂制备方法简便易行，无需惰性气体保护即可制备，条件温和，合成过程中不产生有害气体。
2.本发明的双金属硫化促进剂是一种清洁环保的新型橡胶助剂，在橡胶硫化过程中不产生有毒气体，加料时扬尘小，简化加料工序，符合环保助剂的国家标准。
3.本发明的双金属硫化促进剂不仅在低温下具有一定的硫化促进效果，在高温下硫化促进效果显著，改善了焦烧安全性，使其焦烧期很长且硫化曲线平坦性好，在高温硫化中有很好的抗硫化返原性，每一种物质的焦烧期不同，可根据需要可控选择，选用本发明的产品作为促进剂用量少。
4.本发明的双金属硫化促进剂能使硫化胶的交联密度增加，更好地形成三维网络结构，提高硫化胶性能的均一性和稳定性，达到了一剂多能的效果。
附图说明
图1为实施例1中促进剂A0.332B0.001(DDTC)1的红外谱图；
图2为实施例2中促进剂A0.001B0.499(DDTC)1的红外谱图；
图3为实施例3中促进剂A0.10B0.30(DDTC)1的红外谱图。
图4为表2所列配方制备出的混炼胶在160℃的硫化曲线图。
图5为表2所列配方2-巯基苯并噻唑在160℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片；
图6为表2所列配方A0.333B0.001(DDTC)1在160℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片；
图7为表2所列配方A0.001B0.499(DDTC)1在160℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片；
图8为表2所列配方A0.10B0.30(DDTC)1在160℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实例。
制备的混炼胶是在170℃条件下硫化压片。
实施例1
促进剂的制备方法：
将0.332molLaCl3溶于50℃的无水乙醇中,将0.001mol CoCl2溶于40℃的无水乙醇溶液中，将1mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于40℃的无水乙醇溶液中。将LaCl3的乙醇溶液、ZnCl2的乙醇溶液充分混合均匀，得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液中，50℃下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在无水氯化钙环境内干燥至恒质量，得到一种淡绿色粉末，即目标产物。
实施例2
促进剂的制备方法：
将0.001molSmCl3溶于30℃的无水乙醇中,将0.499molCuCl2溶于30℃的无水乙醇溶液中，将1mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于30℃的无水乙醇溶液中。将SmCl3的乙醇溶液和ZnCl2的乙醇溶液充分混合均匀，得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液中，60℃下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在无水氯化钙环境内干燥至恒质量，得到一种黑色粉末，即目标产物。
实施例3
促进剂的制备方法：
将0.10molErCl3溶于50℃的无水乙醇中,将0.30mol ZnCl2溶于50℃的无水乙醇溶液中，将1mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于50℃的无水乙醇溶液中。将ErCl3的乙醇溶液、ZnCl2的乙醇溶液充分混合均匀，得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠的无水乙醇溶液中，75℃下油浴搅拌9h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在在无水氯化钙环境内干燥至恒质量，得到一种淡粉色粉末，即目标产物。
实施例4
对实施例1～3中制得的促进剂进行元素分析，结果见于表1。
表1
由表1可得出，实施例1～3中制得的促进剂A0.332B0.001(DDTC)1、A0.001B0.499(DDTC)1和A0.10B0.30(DDTC)1中各元素的理论值和实测值之间有差别，一般为促进剂粉末中含有少量结晶水及仪器误差所致。
实施例5
对实施例1～4中制得的促进剂A0.332B0.001(DDTC)1、A0.001B0.499(DDTC)1和A0.10B0.30(DDTC)1进行红外表征，结果见于图1～3。
由图1～3可知，实施例1～3中制得的促进剂A0.332B0.001(DDTC)1、A0.001B0.499(DDTC)1和A0.10B0.30(DDTC)1在3000、1616cm-1附近的这些峰产生于二乙基二硫代氨基甲酸配体的骨架振动。A0.332B0.001(DDTC)1、A0.001B0.499(DDTC)1和A0.10B0.30(DDTC)1均在1143cm–1、994cm-1附近分别出现了C＝S和C-S的相似吸收峰。除此之外,配合物在1128cm-1附近出现了配位羟基的弯曲振动吸收峰。在3500cm-1附近均出现了较宽的羟基伸缩振动吸收峰,说明配合物中含有结晶水，进一步证实表1分析的可靠性。
实施例6
使用实施例1～3中制得的促进剂A0.332B0.001(DDTC)1、A0.001B0.499(DDTC)1和A0.10B0.30(DDTC)1和2-巯基苯并噻唑(一种常用促进剂)制备丁苯橡胶复合材料。混炼胶的配方如表1所示，采用双辊开炼机按常规方法制备混炼胶，样品编号中简写为实施例1、实施例2和实施例3。
实施例7
使用实施例1～3中制得到促进剂A0.332B0.001(DDTC)1、A0.001B0.499(DDTC)1和A0.10B0.30(DDTC)1中，A0.001B0.499(DDTC)1无熔点，高于180℃时分解，A0.333B0.001(DDTC)1和A0.10B0.30(DDTC)1熔限分别为130℃到190℃，170℃到190℃，与其原料单金属配合物的熔点不同，证明形成了新的金属配合物。
表2 化合物的熔点
混炼胶的硫化性能测试采用有转子硫化仪测试。混炼胶在160℃下的硫化曲线如图4所示。从图中可得出，双金属配合物硫化促进剂A0.332B0.001(DDTC)1、A0.001B0.499(DDTC)1和A0.10B0.30(DDTC)1在160℃下有显著硫化促进效果，焦烧期可控且曲线平坦。
依照表2中所列配方2-巯基苯并噻唑在160℃硫化温度下制备出的硫化胶，采用松下DMC-LX3数码相机拍摄，透光度照片如图5所示。依照表2中所列配方A0.332B0.001(DDTC)1、A0.001B0.499(DDTC)1和A0.10B0.30(DDTC)1在160℃硫化温度下制备出的硫化胶，采用松下DMC-LX3数码相机拍摄，透光度照片如图6～8所示。比较图5和图6～8可以看出，A0.332B0.001(DDTC)1、A0.001B0.499(DDTC)1和A0.10B0.30(DDTC)1的透光度明显优于传统促进剂2-巯基苯并噻唑，说明双金属配合物硫化促进剂可更好地在橡胶中溶解，从而提升了橡胶复合材料性能的均一性。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，例如结构通式LnxBy(DDTC)z中的B也适用于其它适合的金属元素，如铝、钙、锡、钡、铁等。这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种二乙基二硫代氨基甲酸基稀土-过渡金属双金属配合物，其特征在于，其结构通式如下：
LnxBy(DDTC)z，式中：
Ln代表镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种；
B代表钴、镍、铜、锌金属元素中的一种；
DDTC为二乙基二硫代氨基甲酸离子，具有如下的结构：
x＝0.001～0.333，y＝0.001～0.499，z＝1，
其中，x+y≤0.5。
2.制备权利要求1所述的配合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属Ln的盐溶于20～40℃的无水乙醇中，将金属B的盐溶于20～40℃的无水乙醇中，将二乙基二硫代氨基甲酸盐溶于20～40℃的无水乙醇中，制备出三种无水乙醇溶液；
(2)将金属Ln的盐的乙醇溶液和金属B的盐的乙醇溶液，充分混合均匀，得到混合溶液，将上述混合溶液滴加到二乙基二硫代氨基甲酸盐的无水乙醇溶液中，恒温50～80℃下搅拌5～9h后过滤,沉淀经过洗涤后,干燥至恒质量。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属Ln的盐可溶于乙醇，金属B的盐可溶于乙醇。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属Ln的盐为氯化物，金属B的盐为氯化物。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)采用在20～30℃下的密封环境中干燥，干燥剂选用无水氯化钙。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，金属Ln的盐、金属B的盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐的用量关系根据配合物中的比例来加入。
7.权利要求1所述的配合物作为硫化促进剂的应用。
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