CN103524793B

CN103524793B - 白炭黑高活性分散剂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103524793B
Application number: CN201310443572.2A
Authority: CN
Inventors: 戴近禹
Original assignee: Chaoyang Haoyouda Rubber & Plastic Products Co Ltd
Current assignee: Chaoyang Haoyouda Rubber & Plastic Products Co Ltd
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: CN103524793A

Abstract

一种白炭黑高活性分散剂组合物的制备方法，以重量百分含量计称取原料，20%～60%的酰肼、磺酰肼中至少一种，25%～50%的长链脂肪酸，1%～15%的十八醇，1%～15%的二甘醇，1%～15%的单甘脂，1%～20%的十六烷基三甲基氯化铵，1%～20%的C9树脂；先将长链脂肪酸、十八醇、二甘醇、单甘脂、十六烷基三甲基氯化铵、C9石油树脂投入到负压反应釜中，升温，将酰肼、磺酰肼中至少一种加入反应釜中，待反应结束后，制得白炭黑高活性分散剂组合物。工艺简单，操作容易，在白炭黑填充的橡胶配方中，添加该组合物可提高白炭黑的活性并可改善其在橡胶中分散效果，进而提高硫化橡胶物理机械性能。

Description

白炭黑高活性分散剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种白炭黑高活性分散剂组合物及其制备方法。

背景技术

白炭黑是一种无机粉末材料，由于粒子细、比表面积大在橡胶轮胎中应用能改善轮胎的抗刺割等物理机械性能，同时还可以大幅度降低轮胎生热和滚动阻力，轮胎制造商已经用白炭黑制造出节油10%的绿色轮胎。白炭黑生产原料选择范围非常宽阔，主要是无机硅酸盐矿、秸秆、煤矸石，用而炭黑的生产原料主要是不可再生资源石油，因此，白炭黑替代的炭黑生产轮胎将是大势所趋，不仅节省了石油资源和降低费用，同时也净化了城市空气。但由于白炭黑是无机材料，其粒子表面含有硅醇基（=Si—OH）等大量极性基团，这些基团导致白炭黑具有很高的极性，这与非极性的橡胶大分子形成相互排斥，就是说，白炭黑在轮胎制造过程中很难均匀分散在橡胶中，用分散不均匀的胶料制造的轮胎，性能非但不能改善反而会严重下降。利用加工助剂来辅助白炭黑在橡胶中的分散，是白炭黑应用技术之一。

目前，市面有售具有代表性的白炭黑分散剂是美国十拿公司的“白烟分散剂-450”和德国莱茵公司的“塑分-ST”。其中，白烟分散剂-450是高沸点醇与胺的混合物，对白炭黑在橡胶配方中吸附胺类促进剂和防老剂有一定的抑制作用，因此，添加此类活性剂有益于胶料的质量稳定，但对白炭黑的分散功能作用较小。塑分-ST属于脂肪酸金属皂盐，由于对普通白炭黑表面极性基团抑制作用较弱，所以辅助分散作用较小，更适用于活化白炭黑的分散。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种白炭黑高活性分散剂组合物及其制备方法，在白炭黑填充的橡胶配方中，添加该组合物可提高白炭黑的活性并可改善其在橡胶中分散效果，进而提高硫化橡胶物理机械性能。

本发明的技术解决方案是：

一种白炭黑高活性分散剂组合物，按重量百分含量计由以下原料组成：

化合物A 20% ～ 60%；

长链脂肪酸 25%～ 50%；

十八醇 1% ～ 15%；

二甘醇 1%～15%；

单甘脂 1%～15%；

十六烷基三甲基氯化铵 1%～20%；

C9石油树脂 1%～20%；

所述化合物A为酰肼、磺酰肼中至少一种，所述酰肼为乙酰肼（CH₃CONHNH₂）、乙酰苯肼（CH₃CONHNHC₆H₅），己二酸二酰肼（NH₂NHCO(CH₂)₄CONHNH₂）、苯甲酰肼（C₆H₅CONHNH₂）、N,N'-二乙酰基肼（CH₃CONHNHCOCH₃）中的一种或两种，所述磺酰肼为苯磺酰肼（C₆H₅SO₂NHNH₂）；

所述长链脂肪酸为月桂酸（CH₃(CH₂)₁₀COOH）、硬脂酸（CH₃(CH₂)₁₆COOH）、肉豆蔻酸（CH₃(CH₂)₁₂COOH）、油酸（CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH）、棕榈酸（CH₃(CH₂)₁₂COOH）、芥酸（CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₁₁COOH）中的一种或两种。

所述白炭黑高活性分散剂组合物，按重量百分含量计由以下原料组成：

乙酰苯肼 38%；

月桂酸 30%；

单甘脂 8%；

十六烷基三甲基氯化铵 9%；

十八醇 4%；

C9石油树脂 8%；

二甘醇 3%。

苯甲酰肼 31%；

苯磺酰肼 8%；

十六烷基三甲基氯化铵 5%；

油酸 17%；

棕榈酸 20%；

C9石油树脂 7%；

二甘醇 3%；

单甘脂 6%；

十八醇 3%。

一种白炭黑高活性分散剂组合物的制备方法，其具体步骤如下：

A、以重量百分含量计称取原料，20% ～ 60%的化合物A、25%～ 50%的长链脂肪酸、1% ～ 15%的十八醇、1%～15%的二甘醇、1%～15%的单甘脂、1%～20%的十六烷基三甲基氯化铵、1%～20%的 C9树脂，所述化合物A为酰肼、磺酰肼中至少一种，所述酰肼为乙酰肼、乙酰苯肼，己二酸二酰肼、苯甲酰肼、N,N'-二乙酰基肼中的一种或两种，所述磺酰肼为苯磺酰肼；所述长链脂肪酸为月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、芥酸中的一种或两种；

B、先将长链脂肪酸、十八醇、二甘醇、单甘脂、十六烷基三甲基氯化铵、C9石油树脂投入到压力为-0.09Mpa的负压反应釜中，反应釜升温，当温度升高到160℃～180℃，通过加料器将化合物A加入反应釜中，待反应结束后，即可制得白炭黑高活性分散剂组合物。

所述原料按重量百分含量计为：

乙酰苯肼 38%；

月桂酸 30%；

单甘脂 8%；

十六烷基三甲基氯化铵 9%；

十八醇 4%；

C9石油树脂 8%；

二甘醇 3%。

所述原料按重量百分含量计为：

苯甲酰肼 31%；

苯磺酰肼 8%；

十六烷基三甲基氯化铵 5%；

油酸 17%；

棕榈酸 20%；

C9石油树脂 7%；

二甘醇 3%；

单甘脂 6%；

十八醇 3%。

所述反应釜中的白炭黑高活性分散剂组合物排到冷凝制粒机的储料槽内，制成颗粒或片状。

本发明的有益效果：

工艺简单，操作容易。由于脂烃基或芳烃基等各种基团的存在，酰肼（RCONHNHRl）、磺酰肼（RSO2NHNHRl）的分子中亚氨基的氮原子具有更强的碱性，并更倾向于接受质子的性质，与长链有机脂肪酸及十六烷基三甲基氯化铵辅助材料配合，得到的白炭黑高活性分散剂组合物，该组合物因富含羟基吸收体且又具备有机长链饱和结构，在白炭黑填充的橡胶配方中,白炭黑表面的羟基被有效的吸附，使白炭黑在胶料混炼阶段不出现团聚—即白炭黑不会因表面羟基的活波氢原子而形成氢键聚合，为白炭黑在橡胶中的均匀分散奠定基础，同时，由于组合物上的有机长链体与橡胶分子的相容相亲性，进一步辅助白炭黑在橡胶里的分散。

白炭黑高活性分散剂组合物对白炭黑具有明显的活化作用，白炭黑高活性分散剂组合物用于白炭黑与天然橡胶以及丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶等合成橡胶分散，能促使极性的白炭黑均匀分散在非极性的橡胶中，当白炭黑以橡胶质量的50%高比例填充于天然胶或丁苯胶时，在白炭黑高填充橡胶配方设计合理配置下，添加白炭黑高活性分散剂组合物占白炭黑质量百分含量的5%～10%与未添加白炭黑高活性分散剂组合物胶料相比，提高了橡胶的物理机械性能20%～70%。

具体实施方式

实施例1

按重量称取原料：

乙酰苯肼 76公斤；

月桂酸 60公斤；

十六烷基三甲基氯化铵 18公斤；

十八醇 8公斤；

单甘脂 16公斤；

二甘醇 6公斤；

C9石油树脂 16公斤。

先将60公斤月桂酸、18公斤十六烷基三甲基氯化铵、8公斤十八醇、16公斤单甘脂、6公斤二甘醇、16公斤C9石油树脂投入到压力为-0.09Mpa的负压反应釜中，反应釜升温，当温度升高到160℃，通过加料器将76公斤乙酰苯肼加入反应釜中，待反应结束后，即可制得白炭黑高活性分散剂组合物，将反应釜中的白炭黑高活性分散剂组合物排到冷凝制粒机的储料槽内，制成颗粒或片状。

实施例2

按重量称取原料：

苯甲酰肼 62公斤；

苯磺酰肼 16公斤；

油酸 54公斤；

棕榈酸 40公斤；

十六烷基三甲基氯化铵 10公斤；

二甘醇 6公斤；

单甘脂 12公斤；

十八醇 6公斤；

C9石油树脂 14公斤。

先将54公斤油酸、40公斤棕榈酸、10公斤十六烷基三甲基氯化铵、6公斤二甘醇、12公斤单甘脂、6公斤十八醇、14公斤C9石油树脂投入到压力为-0.09Mpa的负压反应釜中，反应釜升温，当温度升高到180℃，通过加料器将62公斤苯甲酰肼、16公斤苯磺酰肼加入反应釜中，待反应结束后，即可制得白炭黑高活性分散剂组合物，将反应釜中的白炭黑高活性分散剂组合物排到冷凝制粒机的储料槽内，制成颗粒或片状。

实施例3

按重量称取原料：

乙酰苯肼 38公斤；

月桂酸 30公斤；

单甘脂 8公斤；

十六烷基三甲基氯化铵 9公斤；

十八醇 4公斤；

C9石油树脂 8公斤；

二甘醇 3公斤。

先将30公斤月桂酸、8公斤单甘脂、9公斤十六烷基三甲基氯化铵、4公斤十八醇、8公斤C9树脂、3公斤二甘醇投入到压力为-0.09Mpa的负压反应釜中，反应釜升温，当温度升高到170℃，通过加料器将38公斤乙酰苯肼加入反应釜中，待反应结束后，即可制得白炭黑高活性分散剂组合物，将反应釜中的白炭黑高活性分散剂组合物排到冷凝制粒机的储料槽内，制成颗粒或片状。

实施例4

按重量称取原料：

苯甲酰肼 31公斤；

苯磺酰肼 8公斤；

十六烷基三甲基氯化铵 5公斤；

油酸 17公斤；

棕榈酸 20公斤；

C9石油树脂 7公斤；

二甘醇 3公斤；

单甘脂 6公斤；

十八醇 3公斤。

先将8公斤苯磺酰肼、5公斤十六烷基三甲基氯化铵、17公斤油酸、20公斤棕榈酸、7公斤C9树脂、3公斤二甘醇、6公斤单甘脂、3公斤十八醇投入到压力为-0.09Mpa的负压反应釜中，反应釜升温，当温度升高到170℃，通过加料器将31公斤苯甲酰肼加入反应釜中，待反应结束后，即可制得白炭黑高活性分散剂组合物，将反应釜中的白炭黑高活性分散剂组合物排到冷凝制粒机的储料槽内，制成颗粒或片状。

实施例5

乙酰肼 20公斤；

硬脂酸 20公斤；

肉豆蔻酸 30公斤；

十八醇 1公斤；

二甘醇 7公斤；

单甘脂 1公斤；

十六烷基三甲基氯化铵 20公斤；

C9石油树脂 1公斤。

先将20公斤硬脂酸、30公斤肉豆蔻酸、1公斤十八醇、7公斤二甘醇、1公斤单甘脂、20公斤十六烷基三甲基氯化铵、1公斤C9石油树脂投入到压力为-0.09Mpa的负压反应釜中，反应釜升温，当温度升高到160℃，通过加料器将20公斤乙酰肼加入反应釜中，待反应结束后，即可制得白炭黑高活性分散剂组合物，将反应釜中的白炭黑高活性分散剂组合物排到冷凝制粒机的储料槽内，制成颗粒或片状。

实施例6

己二酸二酰肼 60公斤；

芥酸 25公斤；

十八醇 5公斤；

二甘醇 1公斤；

单甘脂 4公斤；

十六烷基三甲基氯化铵 1公斤；

C9石油树脂 4公斤。

先将25公斤芥酸、5公斤十八醇、1公斤二甘醇、4公斤单甘脂、1公斤十六烷基三甲基氯化铵、4公斤C9石油树脂投入到压力为-0.09Mpa的负压反应釜中，反应釜升温，当温度升高到160℃，通过加料器将60公斤己二酸二酰肼加入反应釜中，待反应结束后，即可制得白炭黑高活性分散剂组合物，将反应釜中的白炭黑高活性分散剂组合物排到冷凝制粒机的储料槽内，制成颗粒或片状。

实施例7

N,N'-二乙酰基肼 18公斤；

硬脂酸 16公斤；

十八醇 15公斤；

二甘醇 15公斤；

单甘脂 15公斤；

十六烷基三甲基氯化铵 1公斤；

C9石油树脂 20公斤。

30公斤硬脂酸、15公斤十八醇、15公斤二甘醇、15公斤单甘脂、1公斤十六烷基三甲基氯化铵、20公斤C9石油树脂投入到压力为-0.09Mpa的负压反应釜中，反应釜升温，当温度升高到160℃，通过加料器将34公斤N,N'-二乙酰基肼加入反应釜中，待反应结束后，即可制得白炭黑高活性分散剂组合物，将反应釜中的白炭黑高活性分散剂组合物排到冷凝制粒机的储料槽内，制成颗粒或片状。

应用效果对比1：

白炭黑高活性分散剂组合物在天然胶配方中应用

A、应用配方如表1所示（按重量份数计）

表1

将NR-W50作为对照组，在NR-W50中分别加入实施例1～实施例7制得的白炭黑高活性分散剂组合物作为NR-1～NR-7，进行试样检测。

B、试样制备

（1）、首先将天然橡胶在XKR-150型开炼机上薄通5遍，然后将开炼机辊距调到1.0mm并利用开炼机的剪切、捏合作用将炭黑、白炭黑、偶联剂及实施例一同逐渐加入到橡胶中，待炭黑等材料全部混合在橡胶里后，开炼机辊距再调到最小并薄通两遍。

（2）、在开炼机上，将配方中其它材料加入到炭黑母胶（1）中，薄通5遍，然后辊距调到2.0mm压制混炼胶试片。

（3）、在平板硫化剂150℃、时间为30min、40min和50min条件下硫化物理机械性能试验用试片。

C、物理机械性能如表2所示

表2

应用效果对比2：

白炭黑高活性分散剂组合物在丁苯胶配方中应用

A、应用配方如表3所示（按重量份数计）

表3

将SBR-W50作为对照组，在SBR-W50中分别加入实施例1～实施例7制得的白炭黑高活性分散剂组合物作为SBR-1～SBR-7，进行试样检测。

B、试样制备

（1）、首先将丁苯橡胶1502在XKR-150型开炼机上薄通5 遍，然后将开炼机辊距调到1.0mm并利用开炼机的剪切、捏合作用将炭黑、白炭黑、偶联剂及实施例一同逐渐加入到橡胶中，待炭黑等材料全部混合在橡胶里后，开炼机辊距再调到最小并薄通两遍。

（3）、在平板硫化剂150℃，时间为30min、40min和50min条件下硫化物理机械性能试验用试片。

C、物理机械性能如表4所示

表4

从应用效果对比中看到，实施例1～实施例7对白炭黑均有非常明显的活化和分散作用，当白炭黑用量达到50%的高填充条件下，天然胶配方的物理机械性能可改善提高30%～70%，丁苯胶配方中对物性的提高也有20%（300%定伸强度指标）以上的幅度。

Claims

1. 一种白炭黑高活性分散剂组合物，其特征是：

按重量百分含量计由以下原料组成：

化合物A 20% ～ 60%；

长链脂肪酸 25%～ 50%；

十八醇 1% ～ 15%；

二甘醇 1%～15%；

单甘脂 1%～15%；

十六烷基三甲基氯化铵 1%～20%；

C9石油树脂 1%～20%；

所述化合物A为酰肼、磺酰肼中至少一种，所述酰肼为乙酰肼、乙酰苯肼，己二酸二酰肼、苯甲酰肼、N,N'-二乙酰基肼中的一种或两种，所述磺酰肼为苯磺酰肼；

所述长链脂肪酸为月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、芥酸中的一种或两种。

2. 根据权利要求1所述的白炭黑高活性分散剂组合物，其特征是：

按重量百分含量计由以下原料组成：

乙酰苯肼 38%；

月桂酸 30%；

单甘脂 8%；

十六烷基三甲基氯化铵 9%；

十八醇 4%；

C9石油树脂 8%；

二甘醇 3%。

3. 根据权利要求1所述的白炭黑高活性分散剂组合物，其特征是：

按重量百分含量计由以下原料组成：

苯甲酰肼 31%；

苯磺酰肼 8%；

十六烷基三甲基氯化铵 5%；

油酸 17%；

棕榈酸 20%；

C9石油树脂 7%；

二甘醇 3%；

单甘脂 6%；

十八醇 3%。

4. 如权利要求1所述的一种白炭黑高活性分散剂组合物的制备方法，其特征是：

具体步骤如下：

A、以重量百分含量计称取原料，20% ～ 60%的化合物A、25%～ 50%的长链脂肪酸、1% ～ 15%的十八醇、1%～15%的二甘醇、1%～15%的单甘脂、1%～20%的十六烷基三甲基氯化铵、1%～20%的C9树脂，所述化合物A为酰肼、磺酰肼中至少一种，所述酰肼为乙酰肼、乙酰苯肼，己二酸二酰肼、苯甲酰肼、N,N'-二乙酰基肼中的一种或两种，所述磺酰肼为苯磺酰肼；所述长链脂肪酸为月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、芥酸中的一种或两种；

B、先将长链脂肪酸、十八醇、二甘醇、单甘脂、十六烷基三甲基氯化铵、C9石油树脂投入到压力为-0.09MPa的负压反应釜中，反应釜升温，当温度升高到160℃～180℃，通过加料器将化合物A加入反应釜中，待反应结束后，即制得白炭黑高活性分散剂组合物。

5. 根据权利要求4所述的白炭黑高活性分散剂组合物的制备方法，其特征是：

所述原料按重量百分含量计为：

乙酰苯肼 38%；

月桂酸 30%；

单甘脂 8%；

十六烷基三甲基氯化铵 9%；

十八醇 4%；

C9石油树脂 8%；

二甘醇 3%。

6. 根据权利要求4所述的白炭黑高活性分散剂组合物的制备方法，其特征是：

所述原料按重量百分含量计为：

苯甲酰肼 31%；

苯磺酰肼 8%；

十六烷基三甲基氯化铵 5%；

油酸 17%；

棕榈酸 20%；

C9石油树脂 7%；

二甘醇 3%；

单甘脂 6%；

十八醇 3%。

7. 根据权利要求4所述的白炭黑高活性分散剂组合物的制备方法，其特征是：所述反应釜中的白炭黑高活性分散剂组合物排到冷凝制粒机的储料槽内，制成颗粒或片状。