CN107663279A - 一种二氧化硅改性的碳点荧光粉以及荧光硅橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅改性的碳点荧光粉，其是由包括柠檬酸、硅烷偶联剂KH792以及二氧化硅的原料，在真空、加热条件下制备而成。本发明同时提供了所述二氧化硅改性的碳点荧光粉在制备荧光硅橡胶中的应用，以及采用所述二氧化硅改性的碳点荧光粉制备而成的荧光硅橡胶。所述荧光硅橡胶是将包括本发明提供的碳点荧光粉、硅橡胶、二氧化硅、羟基硅油以及双二五硫化剂的原料充分混合后硫化而成。本发明提供的二氧化硅改性的碳点荧光粉的制备方法简单快捷、绿色环保。将其应用在硅橡胶中，使硅橡胶既具备优异的荧光性能，又提高了硅橡胶的热稳定性和抗老化性能。

Description

一种二氧化硅改性的碳点荧光粉以及荧光硅橡胶

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅改性的碳点荧光粉以及作为硅橡胶填料制备荧光功能硅橡胶材料。

背景技术

荧光橡胶是以橡胶弹性体为基体，通过物理或化学手段赋予其荧光性能，使其兼具荧光特性与机械性能的一种功能高分子材料。通过加工可应用于荧光显示、涂料、橡胶工业、夜间照明等领域。现阶段，荧光橡胶多以稀土荧光粉、有机小分子荧光物质和传统长余辉荧光粉(主要为ZnS)为填料所制备。专利CN106525786A公布了一种以自制稀土掺杂二氧化硅荧光粉作为填料，采用密炼、硫化等橡胶复合材料加工技术，制备荧光功能硅橡胶复合材料，实现硅橡胶填料网络的荧光标记。专利CN103509213A公布了一种用萘酰亚胺荧光有机分子原位键合制备荧光丁苯橡胶的制备方法，所制备的荧光橡胶有一定的耐候性。武卫莉等通过机械共混法将ZnS荧光粉掺杂在顺丁橡胶、天然橡胶以及再生胶橡胶基体中制备了荧光复合橡胶，并在实验中创新地加入硫磺和黄油探索了荧光胶的荧光性能变化。

碳点是尺寸大小在10nm以下的，单分散的，几何形状近乎准球型的一种新兴的碳纳米功能材料，表面含有大量的可反应的功能基团，如羧基、羟基、氨基等。常用的碳点合成方法多为水热法、微波法，简单快捷、绿色环保，且制备成本低廉。碳点具有优异的荧光特性、低毒性、良好的光稳定性,在荧光显示、光转换、紫外屏蔽材料等领域具有广泛的应用。

目前荧光橡胶的研究具有十分重要的研究价值和应用前景。在之前报道的荧光橡胶文献中，发现稀土荧光粉虽然荧光性能好，但价格昂贵；有机荧光小分子多含苯环、萘环，ZnS荧光粉含硫，都对人体有害且污染环境。而碳点不仅具有优异的荧光特性，对人体无毒无害，并且制备成本低廉，合成方法简单快捷、绿色环保，因此碳点/橡胶荧光功能复合材料的制备具有极为重要研究意义和应用潜力。

发明内容

本发明的目的是客服现有技术的缺陷，提供一种二氧化硅改性的碳点荧光粉。进一步而言，所述碳点荧光粉可以作为橡胶填料制备荧光功能硅橡胶，使硅橡胶既具备优异的荧光性能，又提高了硅橡胶的热稳定性和抗老化性能。

具体而言，本发明首先提供了一种二氧化硅改性的碳点荧光粉，其是由包括柠檬酸、硅烷偶联剂KH792以及二氧化硅的原料，在真空、加热条件下制备而成。

为了确保能够制备成理想性能的碳点荧光粉，本发明对各组分的用量进行优选。具体而言，所述柠檬酸、硅烷偶联剂KH792与二氧化硅的用量比优选为0.1～2g：5～15ml：3～6g。其中，硅烷偶联剂KH792为淡黄色透明液体，此处以体积计算便于实际操作。作为本发明的一种优选方案，所述柠檬酸、硅烷偶联剂KH792与二氧化硅的用量比为0.4～0.6g：9～11ml：4～5g。

为了能够使所述碳点荧光粉能够顺利形成，本发明所述加热具体是指在150℃～200℃条件下加热3h～12h；优选为在170℃～190℃下加热5h～7h。

为了使所述碳点荧光粉能够具备理想的粒径，本发明优选所述二氧化硅的粒径为15～20nm。在此基础上，采用上述优选方案进行制备，可获得粒径约为20～30nm、优选为25～28nm的碳点荧光粉。

所述二氧化硅可选自气相200型、WL-180型、VN3型、T-383型等，本发明优选采用WL-180型二氧化硅。

作为本发明的一种优选方案，所述二氧化硅改性的碳点荧光粉由包括如下步骤的方法制备而成：

将柠檬酸和硅烷偶联剂溶于去离子水，加入二氧化硅悬浊液，充分搅拌后装入反应釜中，在真空、170℃～190℃条件下反应5h～7h，收集固体产物，洗涤，干燥，即得。

本发明还保护上述二氧化硅改性的碳点荧光粉在制备荧光硅橡胶中的应用。所述应用优选为：将包括本发明提供的碳点荧光粉、硅橡胶、二氧化硅、羟基硅油以及双二五硫化剂的原料充分混合，硫化，即可。

本发明同时提供了一种荧光硅橡胶，是由包括如下步骤的方法制备而成：将包括本发明提供的碳点荧光粉、硅橡胶、二氧化硅、羟基硅油以及双二五硫化剂的原料充分混合，硫化，即可。

其中，所述硅橡胶优选为110-2甲基乙烯基硅橡胶，其分子量约为61万，乙烯基含量约为0.17％。

为了确保所得荧光硅橡胶的综合性能，本发明对各组分的用量进行优选。具体而言，所述原料中包括：本发明提供的碳点荧光粉0.5～1.5份，硅橡胶90～110份，二氧化硅40～60份，羟基硅油0.5～1.5份，双二五硫化剂0.1～0.5份。作为本发明的一种优选方案，所述原料中包括：本发明提供的碳点荧光粉1份，硅橡胶100份，二氧化硅50份，羟基硅油1份，双二五硫化剂0.4份。

本发明通过大量实践发现，掺杂以WL-180型二氧化硅改性的碳点荧光粉的硅橡胶，荧光性能远大于其他类型的二氧化硅。因此，本发明优选采用WL-180型二氧化硅改性的碳点荧光粉制备荧光功能硅橡胶。

所述硫化的条件优选为160～180℃、10～20MPa。

在实际制备时，可采用双辊开练机混料，冷辊混炼薄通30min；放置一夜，正硫化时间T₉₀采用无转子硫化仪MR-C3测量；采用平板硫化机硫化，即可制得荧光硅橡胶薄片。

本发明提供的二氧化硅改性的碳点荧光粉的制备方法简单快捷、绿色环保。将其应用在硅橡胶中，使硅橡胶既具备优异的荧光性能，又提高了硅橡胶的热稳定性和抗老化性能。

附图说明

图1为实施例1制备的二氧化硅改性的碳点荧光粉的透射电镜图；

图2为实施例2所述未添加和添加二氧化硅改性的碳点荧光粉的硅橡胶荧光光谱图；

图3为实施例2所述未添加和添加二氧化硅改性的碳点荧光粉的硅橡胶热重性能测试结果示意图；

图4为实施例3所述不同种类二氧化硅(气相200型、WL-180型、VN3型、T-383型)改性的碳荧光粉分别以1份的相对用量掺杂入硅橡胶进行硫化，所得产品的荧光性能比较图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

除非另有说明，下文采用的份数为质量份。

硫化试样的拉伸强度按GB/T528的规定测试，采用CMT4104拉力机，设定拉伸速率为500mm/min。

实施例1

本实施例提供了一种二氧化硅改性的碳点荧光粉，其由如下步骤制备而成：

将4.8g WL-180型二氧化硅溶于100ml去离子水中，搅拌均匀得二氧化硅悬浊液，备用；取柠檬酸0.5g、KH792 10ml、去离子水140ml混合搅拌30min，然后加入前述二氧化硅悬浊液，搅拌30min，得混合溶液；将所述混合溶液装入四氟乙烯反应釜中，在真空条件下加热至180℃，反应6h后，用去离子水离心3次，转速8000r/min时间10min，抽真空干燥即得。

实施例2

本实施例提供了一种二氧化硅改性的碳点荧光粉，其由如下步骤制备而成：

将3g WL-180型二氧化硅溶于100ml去离子水中，搅拌均匀得二氧化硅悬浊液，备用；取柠檬酸0.1g、KH792 5ml、去离子水140ml混合搅拌30min，然后加入前述二氧化硅悬浊液，搅拌30min，得混合溶液；将所述混合溶液装入四氟乙烯反应釜中，在真空条件下加热至150℃，反应3h后，用去离子水离心3次，转速8000r/min时间10min，抽真空干燥即得。

实施例3

本实施例提供了一种二氧化硅改性的碳点荧光粉，其由如下步骤制备而成：

将6g WL-180型二氧化硅溶于100ml去离子水中，搅拌均匀得二氧化硅悬浊液，备用；取柠檬酸2g、KH792 15ml、去离子水140ml混合搅拌30min，然后加入前述二氧化硅悬浊液，搅拌30min，得混合溶液；将所述混合溶液装入四氟乙烯反应釜中，在真空条件下加热至200℃，反应12h后，用去离子水离心3次，转速8000r/min时间10min，抽真空干燥即得。

以上实施例1～3提供的二氧化硅改性的碳点荧光粉均为白色粉末，且具有较强的荧光效应；其中，实施例1提供的碳点荧光粉的荧光效应和粒径均匀程度最佳。实施例1提供的碳点荧光粉的透射电镜谱图如图1所示，表明二氧化硅改性的碳点荧光粉形成微小的团簇结构，且粒径分布较均匀，约为25nm。

实施例4

本实施例提供了一种荧光硅橡胶，由如下方法制备而成：将包括实施例1提供的碳点荧光粉1份(以不添加作为对比)、硅橡胶100份、二氧化硅50份、羟基硅油1份以及双二五硫化剂0.4份的原料，用开炼机在室温条件下用割刀混合混炼、薄通、控制时间30min，得到混炼胶；放置一夜，正硫化时间T₉₀采用硫化仪MR-C3测量；采用平板硫化仪，使混炼胶在温度170℃、压力l5MPa下硫化反应，得到荧光硅橡胶。

经硫化的胶片产品在室温下停放24h，然后测定硫化胶的物理机械性能和荧光性能。表1是未添加和添加二氧化硅改性的碳点荧光粉的硅橡胶力学性能变化表，可以看出力学性能基本没有变化，硫化时间有一定程度降低，推测碳点荧光粉可作为交连点促进硅橡胶的硫化。图2为未添加和添加二氧化硅改性的碳点荧光粉的硅橡胶荧光光谱图，可以看出添加二氧化硅改性的碳点荧光粉的硅橡胶出现了碳点的荧光特征峰，而未添加的硅橡胶基本没有荧光。

表1：未添加和添加荧光粉的硅橡胶力学性能测试

热稳定性测定：采用TGA/DSC同步热分析仪(型号STAResystem)对未添加和添加二氧化硅改性的碳点荧光粉硅橡胶进行热重性能测试。测试过程在N₂氛围下以10℃/min从35℃升温至800摄氏度，得到TGA曲线，如图3所示。可以发现在添加了二氧化硅改性的碳点荧光粉后，硅橡胶的热分解温度从547℃提高到了557℃，大约提高了10℃，说明荧光粉的加入一定程度上提高了硅橡胶的热稳定性。可能原因是荧光粉作为交连点，使硅橡胶产生了一定程度的交连。

热空气老化试验:将上述试样按一定距离悬挂于实验温度为200℃的热空气老化试验箱中老化48h后取出试样，测定其力学性能。表2是老化后未添加和添加二氧化硅改性的碳点荧光粉的硅橡胶，其老化后的试样的拉伸强度和拉断伸长率保持率。可以看出添加了二氧化硅改性的碳点荧光粉的硅橡胶老化后有较高的保持率，说明荧光硅橡胶具有一定的抗老化性能。

表2：热空气老化后力学性能测试

	拉伸强度保持率/％	拉断伸长率保持率/％
			未添加	67.04	48.06
添加	78.56	54.19

分别以实施例2、3提供的碳点荧光粉为原料，采用与本实施例相同的方法制备荧光硅橡胶。经检测，所得荧光橡胶具有较好的力学性能以及抗老化性能，且均优于未添加碳点荧光粉的产品性能；但在热空气老化后力学性能的保持率均略低于以实施例1提供的碳点荧光粉为原料制备而成的荧光橡胶。

实施例5

与实施例4相比，区别仅在于：用气相200型二氧化硅、VN3型二氧化硅或T-383型二氧化硅改性的碳点荧光粉代替实施例1提供的碳点荧光粉，制备荧光硅橡胶。

经硫化的胶片在室温下停放24h，然后测定硫化胶的荧光性能。图4是不同类型的二氧化硅(气相200型、WL-180型、VN3型、T-383型)改性的碳点荧光粉，当掺杂量为1份时，硅橡胶硫化胶的荧光性能比较图。可以看出掺杂WL-180型二氧化硅改性的碳点荧光粉的硅橡胶的荧光性能远大于其他三种。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种二氧化硅改性的碳点荧光粉，其特征在于，由包括柠檬酸、硅烷偶联剂KH792以及二氧化硅的原料，在真空、加热条件下制备而成。

2.根据权利要求1所述的碳点荧光粉，其特征在于，所述柠檬酸、硅烷偶联剂KH792与二氧化硅的用量比优选为0.1～2g：5～15ml：3～6g，优选为0.4～0.6g：9～11ml：4～5g。

3.根据权利要求1或2所述的碳点荧光粉，其特征在于，所述二氧化硅选自气相200型、WL-180型、VN3型或T-383型，优选为WL-180型二氧化硅。

4.根据权利要求3所述的碳点荧光粉，其特征在于，所述二氧化硅的粒径为15～20nm。

5.根据权利要求1所述的碳点荧光粉，其特征在于，所述加热为150℃～200℃条件下加热3h～12h；优选为在170℃～190℃下加热5h～7h。

6.权利要求1～5任意一项所述二氧化硅改性的碳点荧光粉在制备荧光硅橡胶中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将包括所述碳点荧光粉、硅橡胶、二氧化硅、羟基硅油以及双二五硫化剂的原料充分混合，硫化，即可。

8.一种荧光硅橡胶，其特征在于，由包括如下步骤的方法制备而成：将包括权利要求1～5任意一项所述二氧化硅改性的碳点荧光粉、硅橡胶、二氧化硅、羟基硅油以及双二五硫化剂的原料充分混合，硫化，即可。

9.根据权利要求8所述的荧光硅橡胶，其特征在于，所述原料中包括：所述碳点荧光粉0.5～1.5份，硅橡胶90～110份，二氧化硅40～60份，羟基硅油0.5～1.5份，双二五硫化剂0.1～0.5份；

优选地，所述原料中包括：所述碳点荧光粉1份，硅橡胶100份，二氧化硅50份，羟基硅油1份，双二五硫化剂0.4份。

10.根据权利要求8或9所述的荧光硅橡胶，其特征在于，所述硫化的条件为160～180℃、10～20MPa。