CN109370567A - 一种硅球碳点粉末的制备方法及其在潜手印识别中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种硅球碳点粉末的制备方法及其在潜手印识别中的应用，制备方法为制备二氧化硅微球溶胶‑制备SiO2微球‑制备SiO2微球，并提供了SiO2@C‑dots复合微球在潜手印识别中的应用。本发明具有如下有益效果：制备的硅球碳点粉末粒径均匀、单分散性好，表面富含多种官能团、其作用位点多，与手印残留物结合力强；在潜手印识别中的应用，其具有高对比度、高灵敏度、高选择性、高适用性。

Description

一种硅球碳点粉末的制备方法及其在潜手印识别中的应用
技术领域
本发明涉及纳米发光材料技术领域，具体涉及一种硅球碳点粉末的制备方法及其在潜手印识别中的应用。
背景技术
手印是全世界公认的“物证之首”，是刑事侦查、司法鉴定活动中锁定、识别犯罪嫌疑人的重要线索和证据，因此潜手印的显现与识别技术显得尤为重要。传统手印显现技术，如普通粉末、502胶及茚三酮、硝酸银等方法存在灵敏度、选择性、对比度低以及检测限高等弊端，导致现场潜手印提取和识别困难；近年来法庭科学界逐渐兴起的贵金属纳米簇、半导体量子点及稀土上转换纳米颗粒等发光检测技术，但其存在因使用的材料价格比较贵重导致的成本高、操作时工艺复杂、重金属导致的毒性较大等问题，如专利申请号20101022559.3所述的一种壳体结构荧光材料及其制备方法中，其使用的包裹材料是稀土材料，稀土材料成本比较高，而且有潜在的毒性。
发明内容
本发明的目的就是提供一种硅球碳点粉末的制备方法，其制备的硅球碳点粉末粒径均匀、单分散性好，表面富含多种官能团、其作用位点多，与手印残留物结合力强。
本发明的另一目的是提供一种硅球碳点粉末在潜手印识别中的应用，其具有高对比度、高灵敏度、高选择性、高适用性。
本发明的目的是这样实现的，一种硅球碳点粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备二氧化硅微球溶胶：将50～150mL的无水乙醇（或异丙醇）、2～7mL去离子水和8～20mL浓氨水混合后，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速搅拌5～10min制成均匀溶液A；将3～5mlTEOS加入15～25mL无水乙醇中，磁力搅拌20～30min混合成均匀溶液B；将溶液A和溶液B加入三口烧瓶中，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速在室温下搅拌1～2h，即生成二氧化硅微球溶胶；
S2，制备SiO2微球：使用离心机将二氧化硅微球溶胶以8000rpm离心5～7min，取下层沉淀物，分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将所得沉淀物置于50～60℃的烘箱中烘20～30h即得SiO2微球；
S3，制备SiO2@C-dots复合微球：以1～10mmol粒径为150nm～500nm的SiO2微球作基底材料，0.02～0.05mmol柠檬酸（CA）为碳源、0.002～0.004mmol的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）为氮源，加入20～40mL去离子水，搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜内；密封完毕后放入鼓风干燥箱内，在180～240℃保温2～4h；待反应釜冷却至室温后，将内胆里的悬浮液转移至离心管，在8000rpm下离心5～10min；移去上清液后，收集下层白色沉淀物；分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将最终得到的沉淀物在真空干燥箱内于50℃抽干，干燥后的产物研成粉末，得到SiO2@C-dots复合微球。
在本发明中，S1中，浓氨水的用量不同，得到SiO2微球的粒径不同：加入浓氨水8mL时，得到SiO2微球粒径为150nm；加入浓氨水15mL时，得到SiO2微球粒径为300nm；加入浓氨水20mL时，得到SiO2微球粒径为500nm。
在本发明中，以SiO2微球为基底材料，CA为碳源、APTMS为氮源的一锅水热合成法。氨基硅烷APTMS的氨基在水中显碱性，自身能够催化水解；而水相制备的SiO2表面富含羟基，可与氨基硅烷脱去一分子水后以共价键结合；APTMS分子另一端的氨基可与CA的羧基产生缩合酰化反应，这样既可以为柠檬酸的碳化提供一个固定的位点，起到固定和限制所生长碳点的作用，同时硅烷中的氮原子也起到钝化碳点的作用。未负载在硅球上的碳点在离心和清洗过程中，可作为杂质除去，故此废液中的游离态碳点在太阳光的照射下可观察到其泛蓝光。此外，碳点原位生长在硅球表面另一方面也可以阻止其在高温状态下发生聚集而丧失荧光性。在此反应过程中，SiO2粒径大小和氨基硅烷的含氮量是影响产物荧光强度的重要因素。
本发明中的另一目的是这样实现的，硅球碳点粉末的应用，SiO2@C-dots复合微球在潜手印识别中的应用。
在光滑非渗透性客体上潜在手印的应用，用毛刷蘸取适量粉末，沿着垂直物面从下往上扫动，使粉末粘附于物面，当看到纹线后，弹掉毛刷上的粉末，顺着纹线的流向沿着一个方向刷显，直至纹线清晰为止；利用经用多波段光源、有色滤镜、数码单反相机搭建显现观察系统对荧光汗潜指印进行成像记录。
在渗透性或半渗透性客体上潜在手印的应用，用毛刷蘸取适量粉末，弹击刷柄使粉末覆盖于物面，然后双手拿住物体两个相对边使其上下抖动，让粉末划过有手印的物面，可将手印显出，将多余粉末收回容器，再轻轻弹击物体背面抖掉浮于小犁沟内的粉末即可；利用经用多波段光源、有色滤镜、数码单反相机搭建显现观察系统对荧光汗潜指印进行成像记录。
毛刷优选使用鹳毛刷。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：制备的硅球碳点粉末粒径均匀、单分散性好，表面富含多种官能团、其作用位点多，与手印残留物结合力强；在潜手印识别中的应用，其具有高对比度、高灵敏度、高选择性、高适用性。
附图说明
本发明的附图说明如下：
图1是本发明中SiO2@C-dots复合微球制备原理示意图；
图2是本发明中SiO2@C-dots复合微球的红外吸收谱图；
图3是本发明中SiO2@C-dots复合微球的光电子能谱图；
图4是本发明中SiO2、SiO2@C-dots电镜图；
图5是SiO2@C-dots的吸收、激发和发射谱及粉末图；
图6是SiO2@C-dots的光稳定性考察图；
图7是SiO2@C-dots的激发波长依赖性考察图；
图8为本发明中制作的SiO2@C-dots复合微球在不同客体上潜在指印的效果图；
图9为本发明中制作的SiO2@C-dots复合微球与商用红色、绿色荧光粉显现效果的比较图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种硅球碳点粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备二氧化硅微球溶胶：将50～150mL的无水乙醇（或异丙醇）、2～7mL去离子水和8～20mL浓氨水混合后，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速搅拌5～10min制成均匀溶液A；将3～5mlTEOS加入15～25mL无水乙醇中，磁力搅拌20～30min混合成均匀溶液B；将溶液A和溶液B加入三口烧瓶中，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速在室温下搅拌1～2h，即生成二氧化硅微球溶胶；
S2，制备SiO2微球：使用离心机将二氧化硅微球溶胶以8000rpm离心5～7min，取下层沉淀物，分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将所得沉淀物置于50～60℃的烘箱中烘20～30h即得SiO2微球；
S3，制备SiO2@C-dots复合微球：以1～10mmol粒径为150nm～500nm的SiO2微球作基底材料，0.02～0.05mmol柠檬酸（CA）为碳源、0.002～0.004mmol的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）为氮源，加入20～40mL去离子水，搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜内；密封完毕后放入鼓风干燥箱内，在180～240℃保温2～4h；待反应釜冷却至室温后，将内胆里的悬浮液转移至离心管，在8000rpm下离心5～10min；移去上清液后，收集下层白色沉淀物；分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将最终得到的沉淀物在真空干燥箱内于50℃抽干，干燥后的产物研成粉末，得到SiO2@C-dots复合微球，即硅球碳点粉末。
实施例2
一种硅球碳点粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备二氧化硅微球溶胶：将50～150mL的无水乙醇（或异丙醇）、2～7mL去离子水和8～20mL浓氨水混合后，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速搅拌5～10min制成均匀溶液A；将3～5mlTEOS加入15～25mL无水乙醇中，磁力搅拌20～30min混合成均匀溶液B；将溶液A和溶液B加入三口烧瓶中，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速在室温下搅拌1～2h，即生成二氧化硅微球溶胶；
S2，制备SiO2微球：使用离心机将二氧化硅微球溶胶以8000rpm离心5～7min，取下层沉淀物，分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将所得沉淀物置于50～60℃的烘箱中烘20～30h即得SiO2微球；
S3，制备SiO2@C-dots复合微球：将4.8mmol（0.288g）粒径为150nm的硅球、0.02mmol（0.039g）的CA、0.003mmol（0.740g）APTMS及20mL去离子水相互混合，搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜内；密封完毕后放入鼓风干燥箱内，在180～240℃保温2～4h；待反应釜冷却至室温后，将内胆里的悬浮液转移至离心管，在8000rpm下离心5～10min；移去上清液后，收集下层白色沉淀物；分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将最终得到的沉淀物在真空干燥箱内于50℃抽干，干燥后的产物研成粉末，得到SiO2@C-dots复合微球。
实施例3
一种硅球碳点粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备二氧化硅微球溶胶：将50～150mL的无水乙醇（或异丙醇）、2～7mL去离子水和8～20mL浓氨水混合后，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速搅拌5～10min制成均匀溶液A；将3～5mlTEOS加入15～25mL无水乙醇中，磁力搅拌20～30min混合成均匀溶液B；将溶液A和溶液B加入三口烧瓶中，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速在室温下搅拌1～2h，即生成二氧化硅微球溶胶；
S2，制备SiO2微球：使用离心机将二氧化硅微球溶胶以8000rpm离心5～7min，取下层沉淀物，分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将所得沉淀物置于50～60℃的烘箱中烘20～30h即得SiO2微球；
S3，制备SiO2@C-dots复合微球：将7.2mmol（0.432g）粒径为300nm的硅球、0.03mmol（0.058g）的CA、0.002mmol（0.493g）APTMS及30mL去离子水相互混合，搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜内；密封完毕后放入鼓风干燥箱内，在180～240℃保温2～4h；待反应釜冷却至室温后，将内胆里的悬浮液转移至离心管，在8000rpm下离心5～10min；移去上清液后，收集下层白色沉淀物；分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将最终得到的沉淀物在真空干燥箱内于50℃抽干，干燥后的产物研成粉末，得到SiO2@C-dots复合微球。
实施例4
一种硅球碳点粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备二氧化硅微球溶胶：将50～150mL的无水乙醇（或异丙醇）、2～7mL去离子水和8～20mL浓氨水混合后，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速搅拌5～10min制成均匀溶液A；将3～5mlTEOS加入15～25mL无水乙醇中，磁力搅拌20～30min混合成均匀溶液B；将溶液A和溶液B加入三口烧瓶中，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速在室温下搅拌1～2h，即生成二氧化硅微球溶胶；
S2，制备SiO2微球：使用离心机将二氧化硅微球溶胶以8000rpm离心5～7min，取下层沉淀物，分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将所得沉淀物置于50～60℃的烘箱中烘20～30h即得SiO2微球；
S3，制备SiO2@C-dots复合微球：7.2mmol（0.432g）粒径为500nm的硅球、0.03mmol（0.058g）的CA、0.002mmol（0.493g）APTMS及30mL去离子水相互混合，搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜内；密封完毕后放入鼓风干燥箱内，在180～240℃保温2～4h；待反应釜冷却至室温后，将内胆里的悬浮液转移至离心管，在8000rpm下离心5～10min；移去上清液后，收集下层白色沉淀物；分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将最终得到的沉淀物在真空干燥箱内于50℃抽干，干燥后的产物研成粉末，得到SiO2@C-dots复合微球。
实施例5
在光滑非渗透性客体上潜在手印的应用，用鹳毛刷蘸取适量粉末，沿着垂直物面从下往上扫动，使粉末粘附于物面，当看到纹线后，弹掉毛刷上的粉末，顺着纹线的流向沿着一个方向刷显，直至纹线清晰为止；利用经用多波段光源、有色滤镜、数码单反相机搭建显现观察系统对荧光汗潜指印进行成像记录。
实施例6
在渗透性或半渗透性客体上潜在手印的应用，用鹳毛刷蘸取适量粉末，弹击刷柄使粉末覆盖于物面，然后双手拿住物体两个相对边使其上下抖动，让粉末划过有手印的物面，可将手印显出，将多余粉末收回容器，再轻轻弹击物体背面抖掉浮于小犁沟内的粉末即可；利用经用多波段光源、有色滤镜、数码单反相机搭建显现观察系统对荧光汗潜指印进行成像记录。
在本发明中，对上述实施例2至实施例3进行检测可知，SiO2微球粒径不同，此反应的量子产率不同：SiO2微球粒径为150nm时，此反应量子产率为19.36％；SiO2微球粒径为300nm时，此反应量子产率为32.24％；SiO2微球粒径为500nm时，此反应量子产率为67.85％。可以据此对SiO2@C-dots复合微球量子产率进行控制。
对本发明中方法制作的SiO2@C-dots复合微球进行测试，结果如下：
1、如图2所示，为SiO2@C-dots复合微球的红外吸收谱图，其中1093cm-1处的强烈吸收带归属于Si-O-Si键的反对称伸缩振动，799cm-1和467cm-1两处的吸收峰应分别归属于Si-O键的对称拉伸振动和弯曲振动。1649cm-1和1560cm-1两处吸收峰为酰胺化合物特征峰。这表明C-dots与氨基硅烷之间确系通过酰胺键连接；此外，硅羟基特征吸收峰信号946cm-1可观察到SiO2@C-dots比SiO2弱，这表明SiO2表面的部分羟基已被生成的酰胺基所取代。
2、图3为SiO2@C-dots复合微球的光电子能谱图，a～d依次为全谱、C1s谱、N1s谱和O1s谱；如图3显示，SiO2@C-dots复合微球的全谱有五个特征峰，分别为284.83eV处的C1s峰、398.97eV处的N1s峰、532.16eV处的O1s峰、154.01eV处的Si2s峰和102.91eV处的Si2p峰，碳、氮、氧和硅的相对质量分数分别为35.20%、5.71%、26.52%、32.57%。进一步分峰拟合发现，C1s高分辨谱有四个特征峰：分别归284.5eV、288.2eV、286.1和286eV，应分别归属于C=C/C-C、C=O、C-O和C-N键，证明了复合物表面存在碳点的石墨烯结构。除此之外，高分辨的N1s和O1s谱进一步表明N-C、N-H、Si-O、C-O和C=O键的存在。
3、如图4所示，（a）SiO2的扫描电镜图、（b）SiO2@C-dots的扫描电镜图、（c）SiO2@C-dots的透射电镜图、（d）SiO2@C-dots的高分辨透射电镜图；表明碳点已沉积在SiO2微球表面。图4（a）、（b）还表明，本发明中方法制得的SiO2微球单分散性好，微球大小基本一致，表面比较光滑，粒径分析结果显示，SiO2微球平均直径约为550nm，SiO2@C-dots复合微球平均粒径约为500nm；进一步通过透射电镜对SiO2@C-dots复合微球进行分析，发现与扫描电镜测试结果一致，图4（d）硅球表面的白色斑点即为原位生长的碳点。
4、图5是SiO2@C-dots的吸收、激发和发射谱及粉末图；图中显示该复合物在紫外区有很宽泛的吸收区；同时，激发谱和发射谱分别表明该复合微球的最大发射波长在433nm附近，对应的激发波长为368nm，这一激发波长很接近于常见的警用光源的长波紫外灯波段。SiO2@C-dots粉末在白光下为白色粉末，当我们用警用365nm紫外灯照射，该粉末所展现的明亮蓝色荧光肉眼清晰可见。
5、图6是SiO2@C-dots的光稳定性考察图，数据显示硅球碳点在365nm紫外光照射6000s的时间，荧光强度仅衰减8.9%。
6、图7是SiO2@C-dots的激发波长依赖性考察图，实验表明在激发波长280-400nm区间内，本产品的发射波长峰位不变，基本保持在433nm附近。
7、本发明中氮源种类的考察：为考察N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）作为氮源的优势，保持其他条件不变，用氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）替代N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）为氮源，制备SiO2复合微球。结果表明APTMS-SiO2@C-dots的量子效率为67.85%，而APS-SiO2@C-dots的量子效率为29.44%，因此以APTMS为氮源，量子效率较高，产品荧光较强，具有优势。
8、图8为本发明中制作的SiO2@C-dots复合微球在不同客体上潜在指印的效果。在避光条件下，分别显现瓷砖、人造革、塑料片、油漆木、人民币、铝合金几个客体上的潜在手印，效果如下图。指纹的二级、三级特征清晰可辨，完全满足检验与鉴定要求。
9、图9为本发明中制作的SiO2@C-dots复合微球与商用红色、绿色荧光粉显现效果的比较图；以商用红色、绿色荧光粉末为参照物，在相同条件下显现玻璃客体上的手印，结果表明本品显现效果优于商用荧光粉，其中汗孔等三级特征显出率明显高于商用材料。

Claims (8)

1.一种硅球碳点粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备二氧化硅微球溶胶：将50～150mL的无水乙醇（或异丙醇）、2～7mL去离子水和8～20mL浓氨水混合后搅拌制成均匀溶液A；将3～5ml TEOS加入15～25mL无水乙醇中，搅拌混合成均匀溶液B；将溶液A和溶液B加入三口烧瓶中，使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速在室温下搅拌1～2h，即生成二氧化硅微球溶胶；
S2，制备SiO2微球：使用离心机将二氧化硅微球溶胶以8000rpm离心5～7min，取下层沉淀物，分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将所得沉淀物置于50～60℃的烘箱中烘20～30h即得SiO2微球；
S3，制备SiO2@C-dots复合微球：以1～10mmol粒径为150nm～500nm的SiO2微球作基底材料，0.02～0.05mmol柠檬酸（CA）为碳源、0.002～0.004mmol的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）为氮源，加入20～40mL去离子水，搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯高压反应釜内；密封完毕后放入鼓风干燥箱内，在180～240℃保温2～4h；待反应釜冷却至室温后，将内胆里的悬浮液转移至离心管，在8000rpm下离心5～10min；移去上清液后，收集下层白色沉淀物；分别先后用5～10mL无水乙醇和5～10mL去离子水溶解后，重复上述离心、收集过程2～3次，将最终得到的沉淀物在真空干燥箱内于50℃抽干，干燥后的产物研成粉末，得到SiO2@C-dots复合微球。
2.根据权利要求1所述的硅球碳点粉末的制备方法，其特征在于：使用磁力搅拌机以2000～3000rpm的转速搅拌5～10min制成均匀溶液A。
3.根据权利要求1所述的硅球碳点粉末的制备方法，其特征在于：磁力搅拌20～30min混合成均匀溶液B。
4.根据权利要求1所述的硅球碳点粉末的制备方法，其特征在于：S1中三口烧瓶容量为100ml。
5.基于权利要求1至4中任一权利要求所述的硅球碳点粉末的应用，其特征在于：SiO2@C-dots复合微球在潜手印识别中的应用。
6.根据权利要求3所述的硅球碳点粉末的应用，其特征在于：在光滑非渗透性客体上潜在手印的应用，用毛刷蘸取适量粉末，沿着垂直物面从下往上扫动，使粉末粘附于物面，当看到纹线后，弹掉毛刷上的粉末，顺着纹线的流向沿着一个方向刷显，直至纹线清晰为止；利用经用多波段光源、数码单反相机对荧光汗潜指印进行成像记录。
7.根据权利要求3所述的硅球碳点粉末的应用，其特征在于：在渗透性或半渗透性客体上潜在手印的应用，用毛刷蘸取适量粉末，弹击刷柄使粉末覆盖于物面，然后双手拿住物体两个相对边使其上下抖动，让粉末划过有手印的物面，可将手印显出，将多余粉末收回容器，再轻轻弹击物体背面抖掉浮于小犁沟内的粉末即可；利用经用多波段光源、数码单反相机对荧光汗潜指印进行成像记录。
8.根据权利要求4或5所述的硅球碳点粉末的应用，其特征在于：毛刷为鹳毛刷。
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