CN115975637B - 一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料及其制备方法和应用，是以多羟基羧酸为碳源，水和甲醇为溶剂，硅酸四乙酯为硅源，功能性硅烷为偶联剂，混合搅拌得到凝胶；将得到的凝胶干燥老化后在惰性气氛中煅烧处理得到碳纳米点@二氧化硅复合材料。本发明制备的碳纳米点@二氧化硅复合材料在紫外激发光激发时，发射蓝色荧光，并且具有高温稳定性，能够承受400℃的高温，可以作为光转化荧光粉应用于高功率发光二极管等发光器件的制备。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，涉及荧光碳纳米点复合材料，特别是涉及一种高温稳定的碳纳米点复合材料以及制备方法。
背景技术
碳纳米点，是一种特征尺寸小于10nm，具有良好光电特性和分散性的零维半导体纳米材料。2004年，Xu等人在利用电弧放电制备单壁碳纳米管时，在电泳法纯化产物的过程中首次发现了可以发出明亮荧光的碳纳米颗粒。2006年，Sun等人得到了在水溶液中具有较强荧光的碳纳米颗粒，首次将其命名为“碳纳米点(Carbon Dots，CDs)”。相比于传统的无机半导体量子点，碳纳米点有独特的物化性质，如毒性小、生物相容性好，并且具有荧光可调的表面基团，光稳定性好，原料廉价，合成路线简单，容易大规模合成。因此，碳纳米点材料引起了广泛的研究兴趣，已经被应用于生物传感、生物成像、激光、光催化等领域。
发光二极管(LEDs)是由芯片和光转换荧光粉组成。由于高功率发光二极管寿命长、效率高、能耗低等优点已经被用于多个领域，如固态照明、交通信号灯、逆光显示。碳纳米点由于其特殊荧光性质逐渐成为了传统荧光粉的替代者，但是高功率LEDs在工作时会产生大量热量，致使光转换层的温度高于250℃，导致容易发生表面氧化和聚集，引起荧光淬灭，限制了碳纳米点的实际应用。
二氧化硅材料具有优良的化学稳定性和热稳定性，良好的光透明性，既不吸收碳纳米点的激发光也不吸收碳纳米点的发射光，对碳纳米点的光学性能几乎没有影响，使得二氧化硅非常适合作为碳纳米点的基质，用于制备碳纳米点@二氧化硅复合材料。通过二氧化硅对碳纳米点的限域作用，提高碳纳米点的稳定性。已报道的制备方法通常是将预先合成的碳纳米点引入到多孔二氧化硅基质中，但是这些方法不仅合成过程复杂，而且得到的复合材料在苛刻条件下热稳定性差，通常在150℃以上荧光淬灭，不能满足高功率LEDs的应用。因此，开发一种简单高效的制备方法，制备高温稳定的碳纳米点复合材料，具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明针对碳纳米点在实际应用中存在的问题，提供一种碳纳米点@二氧化硅复合材料及其制备方法和应用，碳纳米点@二氧化硅复合材料具有非常高的热稳定性，适合在高温条件下作为荧光转化粉，如制备高功率LEDs。
本发明采用的技术方案如下：
一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料的制备方法，以多羟基羧酸为碳源，硅酸四乙酯为硅源，功能性硅烷为偶联剂，在甲醇与水的混合溶剂体系中水解缩合为二氧化硅颗粒，并将多羟基羧酸包裹在二氧化硅的网格中，形成多羟基羧酸@二氧化硅复合材料；所述的多羟基羧酸与硅酸四乙酯的摩尔比为1:20～1000，硅酸四乙酯与醇的体积比为1:2，甲醇与水的体积比为4.5:1。
再将得到的多羟基羧酸@二氧化硅复合材料在惰性气氛中高温焙烧，使多羟基羧酸在二氧化硅的网格中原位脱水缩合形成碳纳米点，得到碳纳米点@二氧化硅复合材料。
其中反应体系的加料顺序为多羟基羧酸、甲醇、水、硅酸四乙酯，最后加入功能性硅烷。具体包括以下步骤：
(1)将多羟基羧酸溶于甲醇和水的混合溶剂中，得到多羟基羧酸溶液；
(2)将二氧化硅前驱体硅酸四乙酯加入到多羟基羧酸溶液中，水解反应得到硅溶胶；
(3)将功能性硅烷偶联剂加入到硅溶胶中，搅拌，得到二氧化硅包覆多羟基羧酸的凝胶；
(4)将二氧化硅包覆多羟基羧酸的凝胶进行干燥，老化，得到二氧化硅包覆多羟基羧酸复合材料前体；
(5)将二氧化硅包覆多羟基羧酸复合材料前体在惰性环境中进行退火处理，冷却后得到碳纳米点@二氧化硅复合材料。
进一步地，步骤(1)所述多羟基羧酸是柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
步骤(2)水解反应温度为20～80℃，反应时间为1～8h。
步骤(3)所用功能性硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]脲中的一种或多种。
步骤(4)所述老化温度为50～150℃，老化时间为1～3天。
步骤(5)所述退火在氮气或者氩气氛围中进行，退火温度为100～600℃，煅烧时间2～24h。
本发明还提供一种所述一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料的制备方法制备获得的碳纳米点@二氧化硅复合材料。
本发明还提供一种所述碳纳米点@二氧化硅复合材料在制备高功率发光二极管器件中的应用。
本发明的制备过程中以多羟基羧酸作为碳源，在硅酸四乙酯水解缩合形成二氧化硅时，在功能性硅烷偶联剂的作用下，原位包裹在硅胶中。通过高温热解，多羟基羧酸发生脱水缩合反应原位转化成碳纳米点，使碳纳米点限域在二氧化硅孔道中，避免了碳纳米点分布在二氧化硅表面，通过阻碍碳纳米点的移动以及与外界环境接触，达到了提高碳纳米点稳定性的目的，得到的碳纳米点@二氧化硅复合材料可以耐受400℃高温，不影响其发光性质。
本发明与现有的技术相比，具有以下技术效果：通过在反应体系中加入功能性硅烷偶联剂，利用功能性硅烷偶联剂的官能团与多羟基羧酸之间的静电作用，硅烷偶联剂一方面参与二氧化硅骨架的形成，一方面与多羟基羧酸相连，起到了固定多羟基羧酸的作用，使多羟基羧酸完全被限域在二氧化硅孔道中。由于二氧化硅的限域效应，多羟基羧酸在高温条件下原位转化成碳纳米点，得到的碳纳米点@二氧化硅复合材料具有高温稳定性，在空气中400℃处理后，能够保持原来的荧光性质。本发明的碳纳米点@二氧化硅复合材料可以作为荧光转换粉，用于制备高功率LEDs。本发明的碳纳米点@二氧化硅复合材料制备过程简单，成本低，发射光波长可调，可实现放大生产。
附图说明
图1为实施例1中的碳纳米点@二氧化硅复合材料的荧光发射光谱，激发波长为365nm。
图2为实施例1中的碳纳米点@二氧化硅复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1中的碳纳米点的高分辨透射电镜图，插图为碳纳米点的晶格条纹。
图4为实施例1中的碳纳米点的粒径分布统计图。
图5为实施例2中的碳纳米点@二氧化硅复合材料在氮气中通过不同温度条件处理后的荧光强度变化。
图6为实施例3中的碳纳米点@二氧化硅复合材料在空气中通过不同温度条件处理后的荧光强度变化。
图7为实施例5中高功率LED在不同驱动电流下的热红外光谱图。
图8为实施例5中高功率LED的光致发光强度随驱动电流的变化关系图。
图9为实施例6中高功率LED在600mA电流、工作不同时间后的荧光强度变化。
图10为实施例7中的碳纳米点@二氧化硅复合材料的荧光发射光谱，激发波长为365nm。
图11为实施例8中的碳纳米点@二氧化硅复合材料的荧光发射光谱，激发波长为365nm。
图12为实施例9中的碳纳米点@二氧化硅复合材料的荧光发射光谱，激发波长为365nm。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容：实施例1：
将柠檬酸(0.5mmol)溶解在90mL甲醇和20mL水中，搅拌溶解后加入硅酸四乙酯(45mL,200mmol)，室温搅拌5h，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.5mmol)，继续搅拌直至形成凝胶。将所得凝胶室温干燥后，置于80℃烘箱中老化2天，最后用研钵充分研磨，经过100目筛网，得到白色粉末。将得到的粉末在氮气气氛中400℃煅烧16h，得到发射波长为445nm的碳纳米点@二氧化硅复合材料。对应的荧光发射光谱见图1。图2为碳纳米点@二氧化硅复合材料的透射电镜图，可以看出，碳纳米点@二氧化硅复合材料是20nm左右的二氧化硅纳米球堆积在一起(图2A)，并且在更大的放大倍数下也未在二氧化硅表面观察到碳纳米点(图2B)；图3为用氢氟酸将二氧化硅刻蚀掉以后的高分辨透射电镜图，在电镜下观察到大量黑点即为碳纳米点，图4为碳纳米点的粒径分布图，综合上述结果，可以说明该方法制备的碳纳米点被二氧化硅包裹，且尺寸分布较窄，在1.0～3.0nm之间。
实施例2：
将实施例1制备的碳纳米点@二氧化硅复合材料在氮气气氛中从25℃加热到400℃，其荧光强度及波长见图5，碳纳米点@二氧化硅复合材料的荧光强度基本没有变化，说明碳纳米点@二氧化硅复合材料在氮气气氛中具有很好的热稳定性。
实施例3：
将实施例1中制备的碳纳米点@二氧化硅复合材料在空气中从25℃加热到400℃，其荧光强度及波长见图6，碳纳米点@二氧化硅复合材料的荧光强度基本没有变化，说明碳纳米点@二氧化硅复合材料在空气中同样具有很好的热稳定性。进一步说明碳点被二氧化硅包裹起来了，与外界环境不接触，不受外界气氛的影响。
实施例4：
将碳纳米点与硅氧烷树脂以质量比1:5混合后，沉积在发射峰为365nm的InGaN芯片上，100℃加热1h使其固化，得到所需的LED器件。
实施例5：
将实施例4中得到的LED在不同的驱动电流下测试电致发光强度。如图7-8所示，LED的电致发光强度随着驱动电流的升高而升高，在高工作电流下没有发生光衰减现象，说明碳纳米点@二氧化硅复合材料可以用于制备高功率LED。
实施例6：
将实施例4中制备的LED在600mA驱动电流下，测试工作不同时间的荧光强度，如图9所示，LED的发光强度在8h内基本没有变化，说明由碳纳米点@二氧化硅复合材料制备的LED可以在大电流驱动下长时间工作。
实施例7：
将柠檬酸(10mmol)溶解在90mL甲醇和20mL水中，搅拌溶解后加入硅酸四乙酯(45mL,200mmol)，20℃搅拌8h，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷(10mmol)，继续搅拌直至形成凝胶。将所得凝胶室温干燥后，置于150℃烘箱中老化1天，最后用研钵充分研磨，经过100目筛网，得到白色粉末。将得到的粉末在氩气气氛中300℃煅烧24h，得到发射波长在495nm的碳纳米点@二氧化硅复合材料，对应的荧光发射光谱见图10。经实验证明，得到的碳纳米点@二氧化硅复合材料中多羟基羧酸原位转化为荧光碳纳米点，限域在二氧化硅中，具有高温稳定性，可用于高功率LEDs的制备。
实施例8：
将酒石酸(5.0mmol)溶解在90mL甲醇和20mL水中，搅拌溶解后加入硅酸四乙酯(45mL,200mmol)，30℃搅拌8h，加入N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和1-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]脲(5.0mmol)，继续搅拌直至形成凝胶。将所得凝胶室温干燥后，置于120℃烘箱中老化1.5天，最后用研钵充分研磨，经过100目筛网，得到白色粉末。将得到的粉末在氩气气氛中100℃煅烧4h，得到发射波长在480nm的碳纳米点@二氧化硅复合材料，对应的荧光发射光谱见图11。经实验证明，得到的碳纳米点@二氧化硅复合材料中多羟基羧酸原位转化为荧光碳纳米点，限域在二氧化硅中，具有高温稳定性，可用于高功率LEDs的制备。
实施例9：
将苹果酸(0.2mmol)溶解在90mL甲醇和20mL水中，搅拌溶解后加入硅酸四乙酯(45mL,200mmol)，80℃搅拌1h，加入1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.2mmol)，继续搅拌直至形成凝胶。将所得凝胶室温干燥后，置于50℃烘箱中老化3天，最后用研钵充分研磨，经过100目筛网，得到白色粉末。将得到的粉末在氩气气氛中600℃煅烧2h，得到发射波长在430nm的碳纳米点@二氧化硅复合材料，对应的荧光发射光谱见图12。经实验证明，得到的碳纳米点@二氧化硅复合材料中多羟基羧酸原位转化为荧光碳纳米点，限域在二氧化硅中，具有高温稳定性，可用于高功率LEDs的制备。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多羟基羧酸溶于甲醇和水的混合溶剂中，得到多羟基羧酸溶液；所述多羟基羧酸是柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种；
(2)将二氧化硅前驱体硅酸四乙酯加入到多羟基羧酸溶液中，水解反应得到硅溶胶；
(3)将功能性硅烷偶联剂加入到硅溶胶中，搅拌，得到二氧化硅包覆多羟基羧酸的凝胶；功能性硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]脲中的一种或多种；
(4)将二氧化硅包覆多羟基羧酸的凝胶进行干燥，老化，得到二氧化硅包覆多羟基羧酸复合材料前体；
(5)将二氧化硅包覆多羟基羧酸复合材料前体在惰性环境中进行退火处理，冷却后得到碳纳米点@二氧化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多羟基羧酸与硅酸四乙酯的摩尔比为1:20～1000，甲醇与水的体积为4.5:1，硅酸四乙酯与甲醇的体积比例为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)水解反应温度为20～80℃，反应时间为1～8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所用硅烷偶联剂与硅酸四乙酯的摩尔比为1:20～1000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述老化的温度为50～150℃，老化时间为1～3天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中退火在氮气或者氩气氛围中进行，退火温度为100～600℃。
7.一种权利要求1-6任一项所述一种高温稳定的碳纳米点@二氧化硅复合材料的制备方法制备获得的碳纳米点@二氧化硅复合材料。
8.一种权利要求7所述碳纳米点@二氧化硅复合材料在制备高功率发光二极管器件中的应用。
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