CN103194224B - 碳化硅量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化硅量子点及其制备方法，该碳化硅量子点呈类球状，粒径在2.5nm～5.5nm范围内呈正态分布，其激发波长为250nm～400nm，发射波长为350nm～450nm，荧光谱峰为380nm、400nm和420nm。碳化硅量子点的制备方法包括：将聚甲基硅烷与甲苯溶剂按0.5～10∶600的质量比混合，然后于高压釜中程序升温至500℃～600℃，再保温1h～5h后自然降温；将所得含碳化硅量子点的甲苯悬浊液进行过滤，再将滤液经冷冻干燥或高速离心后，得到碳化硅量子点。本发明的碳化硅量子点粒径分布集中、发光强而稳定，其制备方法简单易行、对环境友好。

Description

碳化硅量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米级发光材料及其制备方法，具体涉及一种碳化硅量子点及其制备方法。
背景技术
量子点，又称为半导体纳米微晶体，是由数百到数千个原子组成的无机纳米粒子，因受纳米效应的影响而表现出带隙变宽、活性增加等特性，在发光材料、光敏器件、纳米电子、活性催化、生物医学等领域具有广阔的应用前景。目前常见的量子点大多为II-VI或III-V半导体材料，其中研究较多的主要是CdX（X=S、Se、Te），但此类量子点存在很多问题：例如镉离子有较大的毒性，在酸性条件下发光稳定性较差等。同时，由于II-VI或III-V半导体材料自身禁带宽太小，制成的量子点只有很少部分能发出蓝紫色荧光，使得量子点在实际应用中有较大的局限性。
碳化硅（SiC）是第三代宽带隙半导体，其禁带宽度适中，制得的量子点发光位置恰处于蓝紫光范围内，因此，SiC量子点可改善其他量子点在蓝紫光区不足的现状，又由于SiC具有良好的生物体相容性和较高的化学稳定性等特点，使SiC量子点在生物医学领域具有更重要的作用。然而，目前报道的SiC量子点的制备方法较少，制备步骤繁琐，主要采用电化学腐蚀方法，而且需要用到强酸作为腐蚀剂，对环境会造成污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粒径分布集中、发光强、发光稳定性好的碳化硅量子点，还提供一种合成简单、操作方便、对环境友好、无酸腐蚀的碳化硅量子点的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种碳化硅（SiC）量子点，所述碳化硅量子点呈类球状，其粒径在2.5nm～5.5nm范围内呈正态分布，所述碳化硅量子点的激发波长范围为250nm～400nm，所述碳化硅量子点的发射波长范围为350nm～450nm（荧光谱峰大约为380nm、400nm和420nm）。
上述的碳化硅量子点中，特别优选的，所述碳化硅量子点在pH值为2.0～13.0的溶液中能保持发光稳定。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的碳化硅量子点的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳化硅量子点的制备：将聚甲基硅烷（PMS）与甲苯（AR级）溶剂按照0.5～10∶600的质量比混合，然后将所得混合溶液置于高压釜中程序升温至500℃～600℃（使混合溶液进行反应），再保温1h～5h后自然降温，得到含碳化硅量子点的甲苯悬浊液；
（2）碳化硅量子点的收集：将上述含碳化硅量子点的甲苯悬浊液进行过滤，所得滤液经冷冻干燥或高速离心后，得到碳化硅量子点。
上述方法中，优选的，所述程序升温的过程包括：将所述高压釜中的混合溶液先以5℃/min升温至300℃，然后以2℃/min升温至500℃～600℃（程序升温过程中，升温速率主要考虑的是设备的承受能力，其取值不仅局限于此，可以根据设备能力对升温速率进行合理调节）。
上述方法中，优选的，所述高压釜中的反应过程是在惰性气氛下进行。
上述方法中，优选的，所述高速离心的离心速度≥14000r/min，离心时间≥20min。
上述方法中，优选的，所述冷冻干燥在-100℃以下进行。
上述制备方法后，对得到的碳化硅量子点可进一步制备成碳化硅量子点胶体，优选的，将上述制备方法得到的碳化硅量子点置于无水乙醇中进行超声振荡，超声振荡的时间为5min～10min，得到碳化硅量子点乙醇胶体。实际应用时可根据需要使用无机酸（如稀硫酸、盐酸、硝酸等）或无机碱（如氢氧化钠等）加入无水乙醇中，在2.0～13.0之间调节pH值。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的方法采用有机先驱体聚甲基硅烷为原料，经高温溶剂热反应制备得到了SiC量子点，该方法合成步骤简单、操作方便，在合成过程中无需强酸试剂，也不会生成污染环境的副产物，对环境友好。
（2）本发明方法合成的SiC量子点粒径分布集中，发射波长短、范围宽（350nm～450nm），发光强（在紫外灯下可发出肉眼可见的强蓝紫光），抗光漂白能力强（在紫外灯下放置两小时发光强度也没有肉眼可见的变化），在不同酸性条件下发光稳定（pH在2.0～13.0之间变化时，荧光强度没有太大变化）。
综上所述，本发明的方法对于SiC量子点在发光材料、光学器件、光敏传感及生物医学等相关领域的应用有着重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例中碳化硅量子点的TEM图。
图2为本发明实施例中碳化硅量子点的粒径分布图。
图3为本发明实施例中单个碳化硅量子点的HRTEM图。
图4为本发明实施例中碳化硅量子点在不同激发波长激发下的荧光光谱图，曲线上的数字为激发波长。
图5为本发明实施例中碳化硅量子点在不同酸性条件下的荧光光谱图，激发波长为360nm。
图6为本发明实施例中碳化硅量子点在不同碱性条件下的荧光光谱图，激发波长为360nm。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例：
一种本发明的碳化硅（SiC）量子点，该SiC量子点呈类球状，其粒径在2.5nm～5.5nm范围内呈正态分布，所述碳化硅量子点的激发波长范围为250nm～400nm；所述碳化硅量子点的发射波长范围为350nm～450nm，荧光谱峰为380nm、400nm和420nm。该SiC量子点在pH值为2.0～13.0的溶液中能保持发光稳定。
一种上述本发明的SiC量子点的制备方法，包括以下步骤：
（1）SiC量子点的制备：将0.05g聚甲基硅烷（PMS）与59.9g甲苯（AR级）溶剂混合互溶，然后将所得混合溶液置于容积为170mL的不锈钢高压釜中，向高压釜中通入氮气以排除釜中的空气，再将高压釜密闭进行程序升温，从室温升温至300 ℃时的升温速率为5℃/min，从300℃升温至550℃时的升温速率为2℃/min，在550℃时保温1h，然后自然冷却，得到含SiC量子点的甲苯悬浊液。
（2）SiC量子点的收集：将上述含SiC量子点的甲苯悬浊液用滤纸进行过滤，将所得滤液在低于-100℃下进行冷冻干燥，得到SiC量子点；或者将所得滤液用离心机进行高速离心，离心速度为14000r/min，离心时间为20min，得到SiC量子点。
上述得到的SiC量子点可进一步制备成SiC量子点乙醇胶体，制备方法如下：将上述制备方法得到的SiC量子点经超声震荡重新分散在无水乙醇中，得到SiC量子点乙醇胶体。实际应用时可根据需要使用无机酸（如稀硫酸、盐酸、硝酸等）或无机碱（如氢氧化钠等）加入无水乙醇中，在2.0～13.0之间调节pH值。
如图1所示，是上述制备方法得到的SiC量子点在透射电镜下的微观形貌图，从图中可以看出SiC量子点呈单个分散，大小均匀。该SiC量子点的粒径分布如图2所示，由图2可知，SiC量子点的粒径在2.5nm～5.5nm范围内呈正态分布。图3是单个SiC量子点的HRTEM图，从图中可以看出SiC量子点呈类球状。图4是本实施例的SiC量子点在不同激发波长激发下的荧光光谱图，SiC量子点激发波长的范围为320nm～400nm，发射波长的范围为350nm～450nm，荧光谱峰为380nm、400nm和420nm。由该图可知，制得的SiC量子点激发波长范围宽，发射波长范围也宽。图5是本实施例的SiC量子点在不同酸性条件下的荧光光谱图（激发波长为360nm），从图中可以看出，随着pH值的降低，SiC量子点的发光强度变化不大，由此说明，SiC量子点在pH值为2.0～6.0的酸性溶液中能保持发光稳定。图6是本实施例的SiC量子点在不同碱性条件下的荧光光谱图（激发波长为360nm），从图中可以看出，随着pH值的增加，SiC量子点的发光强度变化微弱，由此说明，SiC量子点在pH值为6.0～13.0的碱性溶液中能保持发光稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种碳化硅量子点的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳化硅量子点的制备：将聚甲基硅烷与甲苯溶剂按照0.5～10∶600的质量比混合，然后将所得混合溶液置于高压釜中程序升温至500℃～600℃，再保温1h～5h后自然降温，得到含碳化硅量子点的甲苯悬浊液；
（2）碳化硅量子点的收集：将上述含碳化硅量子点的甲苯悬浊液进行过滤，所得滤液经冷冻干燥或高速离心后，得到碳化硅量子点。
2.根据权利要求1所述的碳化硅量子点的制备方法，其特征在于，所述程序升温的过程包括：将所述高压釜中的混合溶液先以5℃/min升温至300℃，然后以2℃/min升温至500℃～600℃。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硅量子点的制备方法，其特征在于，所述高压釜中的反应过程是在惰性气氛下进行。
4.根据权利要求1或2所述的碳化硅量子点的制备方法，其特征在于，所述高速离心的离心速度≥14000r/min，离心时间≥20min。
5.根据权利要求1或2所述的碳化硅量子点的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥在-100℃以下进行。
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