CN109679646A - 一种高稳定碳点-二氧化硅复合粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种高稳定碳点‑二氧化硅复合粒子的制备方法属于碳材料和荧光复合纳米材料技术领域。首先以季铵碱为催化剂和掺杂碳源，TEOS作为硅源，合成季铵碱掺杂的球形二氧化硅纳米粒子；再于马弗炉中高温煅烧，使得掺杂的季铵碱在二氧化硅基质中原位脱水缩合形成荧光碳点，得到碳点‑二氧化硅荧光复合纳米粒子。本发明制备工艺简单，制备的复合粒子具有尺寸均一、抗光漂白、化学稳定性高、生物相容性好以及表面易于修饰等优点，可以作为一种普适的荧光参比材料与其他荧光材料复合构建双发射比率型荧光探针。

Description

一种高稳定碳点-二氧化硅复合粒子的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料和荧光复合纳米材料技术领域，具体涉及一种以二氧化硅为基质，季铵碱为掺杂碳源，通过高温煅烧简单高效的合成发射波长可调的高稳定碳点-二氧化硅荧光复合粒子的方法，并将其应用于双发射比色荧光探针的构建。
背景技术
碳点作为一种新型的荧光材料由于其优良的光学性质、低毒性、水溶性、化学惰性以及生物相容性而受到广泛关注，已被广泛应用于光学器件、生物成像、光催化以及荧光传感等领域。碳点已经成为了一种有望成为传统的有机染料和量子点的替代荧光材料。碳点的合成方法分为两类：自上而下法和自下而上法。自上而下法是指通过物理或者化学法粉碎或剥离大块的碳材料，如石墨烯，碳纳米管等而得到碳点。这种方法通常需要较为复杂实验设计以及较长的反应时间。自下而上法是指通过煅烧，微波和水热法等处理含碳的有机前体，使其水解缩合为碳点。这两种方法在对合成的碳点进行分离纯化时较为费时费力，需要长时间的透析或层析。此外，由于碳点表面有丰富的基团，这使得碳点有较好的水溶性而被常用于水溶液中，这种性质使得碳点的发光容易受到水中溶解的物质的影响并且限制了碳点的应用。将碳点复合到其他基质材料中来提高碳点发光稳定性以及拓展碳点的应用领域成为了近年来的研究热点。二氧化硅作为一种常用的基质材料已经被用于制备碳点-二氧化硅复合纳米材料。如Lu小组制备的碳点/介孔二氧化硅复合材料，但在合成过程中需要长时间的稳定的微等离子体放电，所用到的仪器较为昂贵，合成条件较为苛刻，实验可重现性不好，不适合普遍应用。Tian小组制备的二氧化硅-荧光碳点纳米粒子过程中需要先用葡萄糖制备碳点，再加入硅源，在二氧化硅的生成过程中将碳点包覆其中，这种过程无法做到碳点的完全利用，引起原料浪费且发光效率不高。Ma提出了一种由氨水，3-氨丙基-三甲氧硅烷以及TEOS合成二氧化硅纳米粒子，并经过高温度煅烧得到碳点基二氧化硅复合材料。该方法得到的碳点基复合粒子无法做到碳点的发射波长以及荧光量子产率可调。因此发明一种简单高效的合成发射波长可调、发光性质稳定的碳点-二氧化硅复合材料是碳点合成技术的重要发展方向。
荧光检测法由于其较高的灵敏度，较好的选择性，快速响应，以及便于操作等优点成为了近年来的研究热点。大部分荧光检测法是根据单发射波长探针的荧光强度的变化进行检测的，这种单色荧光探针检测法在实际应用过程中会受到检测环境的影响从而使得检测结果出现较大偏差。例如，温度，荧光探针的浓度，光源或者检测器的偏移以及待检测样品中的杂质等，都会影响测试结果的准确性。为了解决单发射荧光探针的不足，双发射比率型荧光探针应运而生。双发射比率型荧光探针中的一个波长会随着待测物浓度发生变化，该波长为响应信号，另外一个波长不随待测物而发生变化，作为参比信号。这种比率型荧光探针通过两个发射峰的强度比值作为待测物的荧光输出信号，能够修饰检测结果并且消除一部分系统误差，达到更好的检测准确度。比率型荧光探针的参比信号材料要求具有较高的稳定性并且易于与响应信号材料复合。所以发明一种表面易于功能化从而适合与多种材料复合并且发光性质稳定的荧光参比材料是比率型荧光探针中待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术中提出的问题，提供一种通过高温煅烧季铵碱掺杂的二氧化硅纳米粒子，使得掺杂的季铵碱在二氧化硅基质中脱水缩合生成荧光碳点的制备方法，并将该碳点-二氧化硅复合粒子作为一种普适的荧光参比材料构建双发射比率型荧光探针，用于比色荧光检测。
本发明的具体的技术方案如下：
一种高稳定碳点-二氧化硅复合粒子的制备方法，有以下步骤：
(1)以季铵碱为催化剂和掺杂碳源，正硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源，在醇水体系中充分反应，使季铵碱催化正硅酸四乙酯水解缩合为二氧化硅纳米粒子，并且通过静电相互作用，季铵碱掺杂在二氧化硅基质中，最终合成季铵碱掺杂的球形二氧化硅纳米粒子；所述的季铵碱在反应体系中的质量分数为0.02％-0.2％，正硅酸四乙酯与醇和体积比为1：50，体系中的醇水体积比为25：1；反应温度为20～50℃，反应时间为1～3小时；
(2)将步骤(1)得到的季铵碱掺杂的球形二氧化硅纳米粒子制成粉末，于马弗炉中高温煅烧，使得掺杂的季铵碱在二氧化硅基质中原位脱水缩合形成荧光碳点，得到碳点-二氧化硅荧光复合粒子。
步骤(1)的优选的加料顺序为乙醇，水，季铵碱水溶液，最后加入正硅酸四乙酯。
所述的季铵碱优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
步骤(2)中将纳米粒子制成粉末的过程具体为，将季铵碱掺杂的球形二氧化硅纳米粒子在6000～12000转/min离心，1～3次乙醇洗涤，1～3次超纯水洗涤，于50～80℃充分干燥6～12小时，最后经研磨得到粉末。
步骤(2)中所述的高温煅烧优选为200～600℃条件下煅烧1～6小时。
本发明的反应过程中季铵碱有双重作用，既作为催化剂催化TEOS水解缩合为二氧化硅纳米粒子并且同时通过静电相互作用掺杂到二氧化硅纳米粒子中，作为碳源在高温煅烧时原位脱水缩合生成荧光碳点。由于加入的季铵碱的量及种类的不同，合成的二氧化硅的致密度不同，使得掺杂在其中的季铵碱在高温条件下脱水缩合形成碳点的尺寸不同，所以制备的碳点-二氧化硅荧光复合粒子的发射波长不同。由于煅烧温度的不同，使得季铵碱的脱水缩合反应程度不同，所以制备的碳点-二氧化硅荧光复合粒子的荧光量子产率不同。因此该制备方法简单高效的制备发射波长及荧光量子产率可调并且发光性质稳定的碳点-二氧化硅荧光复合粒子。
本发明所制得的碳点-二氧化硅荧光复合粒子尺寸为100nm～300nm，发射波长在400～550nm可调。荧光量子产率在8％～20％可调。该碳点-二氧化硅荧光复合粒子还可以进一步与其他荧光材料通过氢键、静电相互作用或共价偶联方式进行复合，得到可用于比色荧光检测的双发射比率型荧光探针，用于比色荧光检测，包括阳离子及阴离子检测、有机小分子检测及有机高分子检测。
有益效果：
由于本发明通过高温煅烧季铵碱掺杂的二氧化硅纳米粒子，使得掺杂的碳源在二氧化硅基质中原位脱水缩合生成荧光碳点，在碳点生成的同时将其限域在二氧化硅基质中，简化了碳点的合成以及与二氧化硅基质复合时的繁琐工艺。通过调节季铵碱的量和煅烧温度可以简单高效的制备发射波长和荧光量子产率不同的碳点-二氧化硅荧光复合粒子，并且提高了碳点的发光稳定性。该复合粒子具有尺寸均一、抗光漂白、化学稳定性高、生物相容性好以及表面易于修饰等优点。由于其优良的性质，该纳米粒子可以作为一种普适的参比材料与其他荧光材料复合构建双发射比率型荧光探针。
附图说明
图1为实施例1中的不同发射波长的碳点-二氧化硅复合粒子的荧光发射光谱，激发波长为365nm。
图2为实施例2中的不同荧光量子产率的碳点-二氧化硅复合粒子的荧光发射光谱，激发波长为365nm。
图3为实施例2中的碳点-二氧化硅复合粒子的透射电镜照片。右上角插图为粒径分布统计图。
图4为实施例3中的碳点-二氧化硅复合粒子与荧光素在荧光显微镜照射下的荧光强度变化曲线。
图5为实施例3中的碳点-二氧化硅复合粒子在不同pH值条件下的荧光强度变化。
图6为实施例3中的碳点-二氧化硅复合粒子在不同温度条件下的荧光强度变化。
图7(A)为实施例4中的碳点-二氧化硅复合粒子与牛血清白蛋白合成的金纳米簇构建的双发射荧光探针在不同汞离子浓度下测得的荧光光谱。图7(B)为该双发射荧光探针对汞离子的检测曲线，插图为线性检测范围。图7(C)为该双发射荧光探针在汞离子浓度为0-40nM时荧光颜色变化照片。
图8(A)为实施例5中的碳点-二氧化硅复合粒子与谷胱甘肽合成的金纳米簇构建的双发射荧光探针在不同铜离子浓度下测得的荧光光谱。图8(B)为该双发射荧光探针对铜离子的检测曲线，插图为线性检测范围。图8(C)为该双发射荧光探针在铜离子浓度为0-40μM时荧光颜色变化照片。
具体实施方式
以下是本发明的实施例用到的基础条件，但本发明的实施不局限于以下条件，也不局限于以下实施例。
室温25℃，标准大气压101kPa。
正硅酸四乙酯(TEOS)，密度0.93g/ml，分子量208.33g/mol。
水，密度1g/ml，分子量18g/mol。
乙醇，密度0.79g/ml，分子量46g/mol。
下面结合实施例对本发明进行具体的说明。
实施例1：不同发射波长的碳点-二氧化硅复合粒子的合成过程
50ml乙醇分别加入到5个250ml圆底烧瓶中，分别加入1ml水，分别加入1ml质量分数为1％，2％，3％，4％，5％的四甲基氢氧化铵水溶液，最后分别加入1ml TEOS。在30℃水浴锅中搅拌反应3小时后得到四甲基氢氧化铵掺杂的二氧化硅纳米粒子。然后将反应液在10000转/min条件下离心15min，用乙醇重新分散并离心清洗两次，再用超纯水分散并离心清洗两次。将得到的固体在60℃烘箱中干燥6小时，最后用研钵充分研磨成粉末。将得到的固体粉末在300℃条件下煅烧3小时，得到发射波长分别在400nm,425nm,455nm,480nm,510nm的碳点-二氧化硅复合粒子。对应的荧光发射光谱见图1.发射波长的不同是由于加入的季铵碱的量的不同，使得合成的二氧化硅的致密度不同，进而使得掺杂在其中的季铵碱在高温条件下脱水缩合形成碳点的尺寸不同且碳点的发射波长受其尺寸影响，所以制备的碳点-二氧化硅荧光复合粒子的发射波长不同。
实施例2：不同荧光量子产率的碳点-二氧化硅复合粒子的合成过程
50ml乙醇分别加入到5个250ml圆底烧瓶中，分别加入1ml水，分别加入1ml质量分数为1％的四甲基氢氧化铵水溶液，最后分别加入1ml TEOS。在30℃水浴锅中搅拌反应3小时后得到四甲基氢氧化铵掺杂的二氧化硅纳米粒子。然后将反应液在12000转/min条件下离心10min，用乙醇重新分散并离心清洗两次，再用超纯水分散并离心清洗两次。将得到的固体在70℃烘箱中干燥4小时，最后用研钵充分研磨成粉末。将得到的固体粉末分别在200℃，300℃，400℃，500℃，600℃条件下煅烧3小时，得到荧光量子产率为15％，20％，18％，10％，8％的碳点-二氧化硅复合粒子。对应的荧光发射光谱见图2。荧光量子产率的不同是由于在不同的煅烧温度下，四甲基氢氧化铵脱水缩合形成碳点的反应程度不同。合成的碳点-二氧化硅复合粒子的透射电镜照片见图3，插图中的粒径分布柱状图表明合成的复合粒子的平均尺寸为130nm。
实施例3.：碳点-二氧化硅复合粒子的稳定性实验
将实施例1中合成的发生波长在455nm的碳点-二氧化硅复合粒子与荧光素(常用的荧光染料)分别在荧光显微镜下照射，发现荧光素的荧光在60s内几乎完全淬灭，而碳点-二氧化硅复合粒子淬灭5％以内。说明本发明制备的碳点-二氧化硅复合粒子相较于容易被光漂白的荧光染料具有很好的抗光漂白能力，对应的荧光强度变化曲线见图4。
将实施例1中合成的发射波长在455nm的碳点-二氧化硅复合粒子分别溶于pH值在3，4，5，6，7，8,9，10的磷酸缓冲溶液中，碳点-二氧化硅复合粒子的荧光强度基本没有变化，说明碳点-二氧化硅复合粒子具有很好的酸碱稳定性。相应的不同pH值条件下的荧光强度见图5。
将实施例1中合成的发射波长在455nm的碳点-二氧化硅复合粒子从20℃加热到100℃，碳点-二氧化硅复合粒子的荧光强度基本没有变化，说明碳点-二氧化硅复合粒子具有很好的温度稳定性。相应的不同温度下的荧光强度见图6。
实施例4:碳点-二氧化硅复合粒子与牛血清白蛋白合成的金纳米簇(BSA-Au NCs)复合，构建双发射比率型荧光探针并对汞离子进行检测过程
首先合成BSA-Au NCs，10ml浓度为10mM的氯金酸与10ml浓度为50mg/ml的BSA在37℃搅拌反应5min后，加入1ml浓度为1M的氢氧化钠水溶液，在37℃下加热反应12小时。将0.01g碳点-二氧化硅复合粒子与100μl BSA-Au NCs分散在5ml水中，在超声条件下混合15min后室温搅拌反应12小时。BSA-Au NCs通过氢键吸附到碳点-二氧化硅复合粒子表面得到发射波长为455nm和660nm的双发射荧光比率型探针。将合成后的探针经6000转/min条件下离心10min后用纯水洗2次，最后重新分散到5ml水中。在进行汞离子检测时，200μL探针与100μl不同浓度的汞离子溶液分散到700μl pH＝7的磷酸缓冲溶液中，混合15min后测试荧光光谱。当汞离子浓度为0～40nM时，双发射探针的荧光变化曲线如图7(A)。结果表明，来自碳点-二氧化硅复合粒子的455nm处的发射强度(I455)几乎不发生变化，来自BSA-Au NCs的660nM处的发射强度(I660)逐渐降低。在汞离子浓度为0～30nM时，I660/I455的值与汞离子浓度成线性关系，线性拟合结果符合方程y＝1.63-0.047x，如图7(B)。决定系数R2＝0.99，说明线性拟合效果较好。当汞离子浓度为0～40nM时，双发射探针的荧光颜色变化如图7(C)，随着汞离子浓度的增加，荧光颜色从品红色变为蓝色(由于附图已按专利申请文件规范转换为黑白图像，在图中看不出颜色，原图中从左到右为从品红渐变到蓝的过程)。以上检测结果说明合成的复合荧光探针对汞离子的比色荧光检测结果较好，可以适用于低浓度的汞离子检测。
实施例5：碳点-二氧化硅复合粒子与谷胱甘肽合成的金纳米簇(GSH-Au NCs)复合，构建双发射比率型荧光探针并对铜离子进行检测过程
首先合成GSH-Au NCs，5ml浓度为20mM的氯金酸与15ml浓度为100mM的GSH加入到43.5ml的水中，在70℃搅拌反应12小时。将0.01g碳点-二氧化硅复合粒子与200μL GSH-AuNCs分散在5ml水中，在超声条件下混合15min后室温搅拌反应6小时。GSH-Au NCs通过静电相互作用吸附到碳点-二氧化硅纳米粒子表面得到发射波长为455nm和610nm的双发射荧光比率型探针。将合成后的探针经8000转/min条件下离心10min后用纯水洗2次，最后重新分散到5ml水中。在进行铜离子检测时，200μl探针与100μl不同浓度的铜离子溶液分散到700μl pH＝7的磷酸缓冲溶液中，混合20min后测试荧光光谱。当铜离子浓度为0～40μM时，双发射探针的荧光变化曲线如图8(A)。结果表明，来自碳点-二氧化硅复合粒子的455nm处的发射强度(I455)几乎不发生变化，来自GSH-Au NCs的610nM处的发射强度(I610)逐渐降低。在铜离子浓度为0～5μM时，I610/I455的值与铜离子浓度成线性关系，线性拟合结果符合方程y＝0.81-0.059x，如图8(B)。决定系数R2＝0.99，说明线性拟合效果较好。当铜离子浓度为0～40μM时，双发射探针的荧光颜色变化如图8(C)，随着铜离子浓度的增加，荧光颜色从橙黄色变为蓝色(由于附图已按专利申请文件规范转换为黑白图像，在图中看不出颜色，原图中从左到右为从橙渐变到蓝的过程)。以上检测结果说明合成的复合荧光探针对铜离子的比色荧光检测结果较好，可以适用于0-40μM铜离子检测。

Claims (5)

1.一种高稳定碳点-二氧化硅复合粒子的制备方法，有以下步骤：
(1)以季铵碱为催化剂和掺杂碳源，正硅酸四乙酯作为硅源，在醇水体系中充分反应，使季铵碱催化正硅酸四乙酯水解缩合为二氧化硅纳米粒子，并且通过静电相互作用，季铵碱掺杂在二氧化硅基质中，最终合成季铵碱掺杂的球形二氧化硅纳米粒子；所述的季铵碱在反应体系中的质量分数为0.02％-0.2％，正硅酸四乙酯与醇和体积比为1：50，体系中的醇水体积比为25：1；反应温度为20～50℃，反应时间为1～3小时；
(2)将步骤(1)得到的季铵碱掺杂的球形二氧化硅纳米粒子制成粉末，于马弗炉中高温煅烧，使得掺杂的季铵碱在二氧化硅基质中原位脱水缩合形成荧光碳点，得到碳点-二氧化硅荧光复合纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定碳点-二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)的加料顺序为乙醇，水，季铵碱水溶液，最后加入正硅酸四乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定碳点-二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于，所述的季铵碱是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定碳点-二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将纳米粒子制成粉末的过程具体为：将季铵碱掺杂的球形二氧化硅纳米粒子在6000～12000转/min离心，1～3次乙醇洗涤，1～3次超纯水洗涤，于50～80℃充分干燥6～12小时，最后经研磨得到粉末。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种高稳定碳点-二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高温煅烧是指在200～600℃条件下煅烧1～6小时。
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