CN112010287A - 一种空心二氧化硅@碳点复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种空心二氧化硅@碳点复合纳米材料及其制备方法，方法包括以下步骤：制备纳米二氧化硅空心球，然后对纳米二氧化硅空心球进行表面改性，再以改性空心二氧化硅微球为载体，采用一步水热法在其表面生长碳点，制备改性空心二氧化硅@碳点复合材料。本发明制备工艺简单可控，碳点的荧光发光不依赖激发波长，不需要单独合成碳点，避免了单纯碳点难以分离纯化的问题，通过对空心二氧化硅进行改性，不仅有利于在表面负载碳点，还提高了空心二氧化硅@碳点纳米复合材料的分散性。

Description

一种空心二氧化硅@碳点复合纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种空心二氧化硅@碳点复合纳米材料及其制备方法，属于纳米碳材料制备技术领域。

背景技术

纳米荧光碳点作为一类新型的功能纳米材料，除了具有传统半导体量子点所拥有的优良光学性能和尺寸小等优点外，还具有传统半导体量子点无法比拟的高生物相容性、低细胞毒性、无光闪烁、低制备成本及制作工艺相对简单等优点，在生物学和医学研究领域具有先天优势，因而越来越多地受到科学家的关注。然而单纯的碳点有不易保存、难以分离纯化等缺点，通过将其引入载体提高稳定性可以解决这一问题。

作为载体的重要条件之一就是具有较大的比表面积和空间体积，以便于分子或药物等物质的负载。二氧化硅介孔材料由于能够便利的调控孔尺寸大小、可表面改性以及较好的生物相容性，一直以来作为生物或药物载体都备受关注。而相比于实心结构，空心二氧化硅具有大承载空间，且由于空心内外产生的微小压力变化，更有利于提高介孔内分子的承载效率。

另一方面，为了强化对不同物质的承载能力，或者控制承载分子的可控释放，二氧化硅介孔载体通常需要进行表面的进一步功能化。然而对孔表面的功能改性，往往容易部分堵塞孔空间，降低孔内的负载能力。张志军课题组通过原位表面改性的方法改性二氧化硅，虽然使得改性后的二氧化硅在有机溶剂中分散性较好，但是由于表面改性剂的覆盖，降低了纳米二氧化硅的比表面积和吸附能力(Applied Surface Science,2006,252(22):7856-7861)。因而需要寻求有效的方式以协调孔结构和表面功能，发挥出最佳的载体吸附承载效能。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种空心二氧化硅@碳点复合纳米材料及其制备方法，方法包括以下步骤：

步骤1：制备纳米二氧化硅空心球，

步骤2：对纳米二氧化硅空心球进行表面改性，

步骤3：以改性空心二氧化硅微球为载体，采用一步水热法在其表面生长碳点，制备改性空心二氧化硅@碳点复合材料。

进一步的：步骤1具体操作如下：

步骤1.1：将直径为380-500nm的二氧化硅无定形纳米球浸入NaBH₄溶液中，制成浓度为2-25m g/mL的悬浮液，高温孵育12-24小时，

步骤1.2：将步骤1.1反应后的悬浮液离心，收集溶液中的纳米二氧化硅空心球，

步骤1.3：漂洗收集得到的纳米二氧化硅空心球后冷冻干燥，储存待用。

进一步的：步骤2具体操作如下：

步骤2.1：按照0.75-1.33mg/ml浓度，将纳米二氧化硅空心球添加到乙醇中，超声30分钟得到空心二氧化硅乙醇溶液，

步骤2.2：将3％-7％的改性剂快速加入到空心二氧化硅乙醇溶液中，室温搅拌10-15小时，

步骤2.3：将步骤2.2得到的溶液高速离心后，取下部沉积物用乙醇洗涤后干燥，获得改性空心二氧化硅微球。

进一步的：步骤3具体操作如下：

步骤3.1：将改性空心二氧化硅微球配置成0.016-0.048g/ml的悬浮液，

步骤3.2：向1-3ml悬浮液中，依次加入去离子水、柠檬酸以及偶联剂，搅拌得到混合悬浮液，

步骤3.3：将混合悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，高温水浴2-5小时后冷却至室温，

步骤3.4：将混合悬浮液高速离心后，除去上清液，得到的下层物质即为改性空心二氧化硅@碳点复合材料。

进一步的：步骤3.4中将得到的改性空心二氧化硅@碳点复合材料继续用乙醇和水反复洗涤离心至沉淀物为中性，除去未反应的杂质，得到最终产物。

进一步的：具体包括以下步骤：

步骤1.1：将0.15-1g直径为380-500nm的二氧化硅无定形纳米球浸入20-50mL容量的聚四氟乙烯衬里的钢高压釜中的NaBH₄溶液(0.10g/ml，5-10ml)中，并在70-100℃下孵育12-24小时，

步骤1.2：将步骤1.1反应后的溶液离心，收集溶液中的纳米二氧化硅空心球，

步骤1.2：漂洗收集得到的纳米二氧化硅空心球后冷冻干燥，储存待用，

步骤2.1：将15-20mg纳米二氧化硅空心球添加到15-20ml乙醇中，超声30分钟得到空心二氧化硅乙醇溶液，

步骤2.2：将3％-7％的硅烷偶联剂加入到空心二氧化硅乙醇溶液中，然后在室温下搅拌10-15小时，

步骤2.3：将步骤2.2得到的溶液在8000rpm转速下离心后，用乙醇洗3次，最后在50℃下干燥10小时，获得改性空心二氧化硅微球，

步骤3.1：将改性空心二氧化硅微球配置成0.016-0.048g/ml的悬浮液，

步骤3.2：将1-3ml悬浮液加入到烧杯中，并依次向烧杯中加入7ml去离子水、0.07-0.021g柠檬酸以及0.14-0.42ml偶联剂，搅拌2分钟得到混合悬浮液，

步骤3.3：将混合悬浮液转移至25ml容积聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100-200℃条件下水浴2-5小时后冷却其中的混合物至室温，

步骤3.4：将步骤3.3中得到的混合物在6000rpm转速下离心7分钟，除去上清液，得到的下层物质即为改性空心二氧化硅@碳点复合材料。

本发明还包括由上述任一方法制得的空心二氧化硅@碳点复合纳米材料。

有益效果

1.制备工艺简单可控，还可以实现较大规模的样品制备；

2.空心二氧化硅的多孔结构可以限制碳点的尺寸，表面改性剂有利于固定碳点，使碳点的荧光发光不依赖激发波长；

3.由于直接通过一步水热法在改性二氧化硅表面合成碳点，不需要单独合成碳点，避免了单纯碳点难以分离纯化的问题；

4.通过对空心二氧化硅进行改性，不仅有利于在表面负载碳点，还提高了空心二氧化硅@碳点纳米复合材料的分散性。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为本发明实施例1中步骤2得到的改性纳米二氧化硅空心球扫描电子显微图；

图3为本发明实施例1中步骤2得到的改性纳米二氧化硅空心球TGA图；

图4为本发明实施例1中步骤3得到的改性空心二氧化硅@碳点复合材料扫描电子显微图；

图5为本发明实施例1中步骤3得到的改性空心二氧化硅@碳点复合材料透射电子显微图；

图6为本发明实施例1中步骤3得到的改性空心二氧化硅@碳点复合材料TGA图；

图7为本发明实施例1中步骤3得到的改性空心二氧化硅@碳点复合材料紫外-可见光光谱图；

图8为本发明实施例1所得到的成品的荧光光谱图；

图9为本发明对比例6所得到的成品的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明主要以改性空心二氧化硅微球为载体，采用一步水热法在其表面生长碳点，制备改性空心二氧化硅@碳点复合微球，使其具有易于分离、纯化和表面功能化的优点，并探究复合物的性质，如图1所示，为本发明的流程图。

实施例1

步骤1：制备纳米二氧化硅空心球

步骤1.1：将0.1g直径为380nm的实心二氧化硅无定形纳米球浸入20mL容量的聚四氟乙烯衬里的钢高压釜中的NaBH4溶液(0.10g/ml，10mL)中，并在80℃下孵育12小时，

步骤1.2：将反应后的得到的溶液离心，收集溶液中的二氧化硅空心球，

步骤1.3：将得到的样品进行漂洗，并通过冷冻干燥，得到纳米二氧化硅空心球；

步骤2：纳米二氧化硅空心球的表面改性

步骤2.1：将空心二氧化硅15mg添加到15ml乙醇中，超声30分钟得到空心二氧化硅乙醇溶液，

步骤2.2：将5％的改性剂(硅烷偶联剂)快速加入到溶液中，并将溶液在室温下剧烈搅拌12小时，

步骤2.3；将得到的溶液在8000rpm转速下离心，用乙醇洗3次，并在50℃下干燥10小时，获得改性的空心二氧化硅，其扫描电子显微图如图2所示，其TGA图如图3所示；

步骤3：制备改性空心二氧化硅@碳点复合材料

步骤3.1：将0.144g改性空心二氧化硅加入到3ml去离子水中配置成0.048g/ml的悬浮液，

步骤3.2：将3ml改性空心二氧化硅悬浮液加入到烧杯中，并依次向烧杯中加入7ml去离子水，柠檬酸0.021g，0.42ml偶联剂，搅拌2分钟得到混合悬浮液，

步骤3.3：将混合悬浮液转移至25ml容积聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，放入水浴中，在180℃条件下反应3小时，

步骤3.4：反应釜冷却至室温后，将所得到的混合物在6000rpm转速下离心7分钟，除去上清液，得到下层的空心二氧化硅@碳点复合微球颗粒。以乙醇和水反复洗涤沉淀物至中性，除去未反应的杂质，得到固相的改性空心二氧化硅@碳点复合材料。其扫描电子显微图如图4所示，其透射电子显微图如图5所示，其TGA图如图6所示，其紫外-可见光光谱图如图7所示。

实施例2

将实施例1中的步骤1.1中实心二氧化硅纳米球改用为改性的实心二氧化硅纳米球，其他操作过程与实施例1保持一致。

实施例3

将实施例1中的步骤3.1悬浮液浓度改为0.016g/ml，其他操作过程与实施例1保持一致。

实施例4

将实施例1中的步骤3.2偶联剂改为0.14ml，其他操作过程与实施例1保持一致。

实施例5

将实施例1中的步骤3.3反应温度改为120℃，其他操作过程与实施例1保持一致。

对比例6

与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1.1中实心二氧化硅纳米球改用为合成中表面改性的实心二氧化硅纳米球，其他操作过程与实施例1保持一致。

对比例6和实施例1所得到的成品都在相同条件下进行了荧光光谱测量，结果如图8和图9所示。

结论

如图2所示，改性的空心纳米二氧化硅颗粒为均匀规则的球形，且具有良好的分散性。改性得到的空心纳米二氧化硅颗粒尺寸都在250nm-380nm之间，且氨基主要分布在空心二氧化硅表面。

如图3所示，改性的空心二氧化硅TGA曲线质量损失台阶主要分为两个阶段，在50-100℃，质量损失3.2％，这由样品脱附杂质气体、吸附水和部分结构水所致；在100-900℃,质量损失18.8％，这部分损失主要是改性后的空心二氧化硅表面有机基团分解所致，质量损失较多，改性效果较好。

如图4所示，改性空心纳米二氧化硅@碳点复合颗粒的SEM图，以改性空心二氧化硅为载体合成的改性二氧化硅@碳点复合微球仍为规则的球形，粒径均一。由于改性的空心二氧化硅表面接枝氨基较多，因此对碳源前驱体柠檬酸产生更强的吸附作用，利于形成相对更多的碳点粒子。

如图5所示，改性的空心二氧化硅@碳点复合颗粒的TEM图中，可以明显观测到有小黑点的存在。根据颗粒球体明暗对比度的差异，改性的空心二氧化硅@碳点复合颗粒内的碳点分布更为均匀。由于表面均较为粗糙，并有硅烷的覆盖引起的颗粒间交联现象，在一定程度上也有利于限制碳点尺寸，和空心二氧化硅自身的多孔结构一起固定碳点在空心氧化硅表面的复合，有利于碳点的稳定和长期储存。

如图6热重变化曲线所示，大致可以分为三个阶段：(1)在50-120℃区间，主要来自于吸附的水分，所占含量约为5％；(2)在120-300℃区间，主要来自于空心二氧化硅颗粒内的羟基、改性基团或所吸附的未形成碳点的前驱体分子，所占含量约为3％；(3)在300-900℃区间，主要来自于碳点的分解，所占含量约为25％。因此合成碳点的过程中改性二氧化硅的表面分子被利用，相应的生成较多碳点在空心二氧化硅表面，改性空心二氧化硅@碳点的碳点占比约为25％。

如图7所示，改性的空心二氧化硅@碳点有较强的紫外吸收并在200-500nm区间显示出宽范围的紫外/可见光吸收，向可见光区域有更长的延伸。

如图8所示，前改性空心二氧化硅@碳点复合颗粒虽显示有光致发光特性但是发光强度没有规律且较低。

如图9所示，后改性空心二氧化硅@碳点复合颗粒有较强的荧光发光。当激发波长在300-405nm内时，有明确的发光峰，位置在450nm。改性空心二氧化硅@碳点颗粒的发光峰位置几乎保持不变，说明了在改性空心二氧化硅表面上形成的碳点具有相对较均匀的纳米粒子结构特性。后改性空心二氧化硅@碳点颗粒的激发发光强度较大也表明了后改性空心二氧化硅@碳点复合颗粒有更好的荧光性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种空心二氧化硅@碳点复合纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：制备纳米二氧化硅空心球，

步骤2：对纳米二氧化硅空心球进行表面改性，

步骤3：以改性空心二氧化硅微球为载体，采用一步水热法在其表面生长碳点，制备改性空心二氧化硅@碳点复合材料。

2.根据权利要求1所述的空心二氧化硅@碳点复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1具体操作如下：

步骤1.1：将直径为380-500nm的二氧化硅无定形纳米球浸入NaBH₄溶液中，制成浓度为2-25m g/mL的悬浮液，高温孵育12-24小时，

步骤1.2：将步骤1.1反应后的悬浮液离心，收集溶液中的纳米二氧化硅空心球，

步骤1.3：漂洗收集得到的纳米二氧化硅空心球后冷冻干燥，储存待用。

3.根据权利要求1所述的空心二氧化硅@碳点复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2具体操作如下：

步骤2.1：按照0.75-1.33mg/ml浓度，将纳米二氧化硅空心球添加到乙醇中，超声30分钟得到空心二氧化硅乙醇溶液，

步骤2.2：将3％-7％的改性剂快速加入到空心二氧化硅乙醇溶液中，室温搅拌10-15小时，

步骤2.3：将步骤2.2得到的溶液高速离心后，取下部沉积物用乙醇洗涤后干燥，获得改性空心二氧化硅微球。

4.根据权利要求1所述的空心二氧化硅@碳点复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤3具体操作如下：

步骤3.1：将改性空心二氧化硅微球配置成0.016-0.048g/ml的悬浮液，

步骤3.2：向1-3ml悬浮液中，依次加入去离子水、柠檬酸以及偶联剂，搅拌得到混合悬浮液，

步骤3.3：将混合悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，高温水浴2-5小时后冷却至室温，

步骤3.4：将混合悬浮液高速离心后，除去上清液，得到的下层物质即为改性空心二氧化硅@碳点复合材料。

5.根据权利要求4所述的空心二氧化硅@碳点复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤3.4中将得到的改性空心二氧化硅@碳点复合材料继续用乙醇和水反复洗涤离心至沉淀物为中性，除去未反应的杂质，得到最终产物。

6.根据权利要求1所述的空心二氧化硅@碳点复合纳米材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

步骤1.1：将0.15-1g直径为380-500nm的二氧化硅无定形纳米球浸入20-50mL容量的聚四氟乙烯衬里的钢高压釜中的NaBH₄溶液(0.10g/ml，5-10ml)中，并在70-100℃下孵育12-24小时，

步骤1.2：将步骤1.1反应后的溶液离心，收集溶液中的纳米二氧化硅空心球，

步骤1.3：漂洗收集得到的纳米二氧化硅空心球后冷冻干燥，储存待用，

步骤2.1：将15-20mg纳米二氧化硅空心球添加到15-20ml乙醇中，超声30分钟得到空心二氧化硅乙醇溶液，

步骤2.2：将3％-7％的硅烷偶联剂加入到空心二氧化硅乙醇溶液中，然后在室温下搅拌10-15小时，

步骤2.3：将步骤2.2得到的溶液在8000rpm转速下离心后，用乙醇洗3次，最后在50℃下干燥10小时，获得改性空心二氧化硅微球，

步骤3.1：将改性空心二氧化硅微球配置成0.016-0.048g/ml的悬浮液，

步骤3.2：将1-3ml悬浮液加入到烧杯中，并依次向烧杯中加入7ml去离子水、0.07-0.021g柠檬酸以及0.14-0.42ml偶联剂，搅拌2分钟得到混合悬浮液，

步骤3.3：将混合悬浮液转移至25ml容积聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100-200℃条件下水浴2-5小时后冷却其中的混合物至室温，

步骤3.4：将步骤3.3中得到的混合物在6000rpm转速下离心7分钟，除去上清液，得到的下层物质即为改性空心二氧化硅@碳点复合材料。

7.一种空心二氧化硅@碳点复合纳米材料，其特征在于：由上述任一权利要求所述的方法制得。

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