CN113416535A - 荧光碳量子点@二氧化硅微球及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光碳量子点@二氧化硅微球，其粒度均匀、分散性和光稳定性好、绝对荧光量子产率高达25‑30％、平均水合粒径为170‑200纳米，碳量子点表面具有丰富的羧基官能团，二氧化硅微球为表面氨基化的硅球，碳量子点通过共价键结合在氨基化硅球表面。本发明还公开了荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备方法，通过化学偶联技术，将碳量子点通过“共价键”锚定在氨基化的硅球表面，比常用的静电吸附和非共价连接更加牢固稳定，碳量子点表面丰富的羧基官能团有利于后续连接核酸、蛋白等生物大分子。本发明的荧光碳量子点@二氧化硅微球具有优异且稳定的荧光性能，水溶性好、粒度均匀、不团聚且表面富含大量官能团，利于后续连接核酸、蛋白等生物大分子，在体外检测试剂盒市场展现出巨大的应用前景。

Description

荧光碳量子点@二氧化硅微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料的制备及应用技术领域，具体涉及荧光碳量子点@二氧化硅微球(CDs@SiO2)及其制备方法，及其在体外检测试剂盒中的应用。
背景技术
无机二氧化硅微球(通常称为硅球)是一种常用的载体材料，它具有许多高分子材料及其他载体材料无法比拟的优点，如在溶剂中可忽略的溶胀性、无毒性、胶体稳定性、优异的生物相容性以及表面易功能化。硅球可分为两大类：表面未修饰的和表面修饰有羧基、氨基或链霉亲和素等功能基团的，后者可满足生物医学领域的应用需求，尤其是表面氨基化的硅球(NH2-SiO2)，其活性氨基可以与多种有机小分子或生物大分子发生偶联反应，从而用于体外检测试剂盒。荧光硅球是在硅球表面标记有荧光物质或者在其内部含有荧光物质，受到外界能量刺激后可激发出荧光。目前商业化的荧光硅球一般采用有机荧光染料或无机半导体量子点来修饰，但有机荧光染料水溶性和荧光稳定性较差，而无机半导体量子点(如CdS、CdSe等)毒性高、与硅球复合过程繁琐、产品批次差较大，这些都极大地限制了荧光硅球在生物医学领域的深入应用。
碳量子点是一类尺寸小于10纳米的碳纳米粒子，具有石墨化的碳核和由有机表面基团(如羧基、羟基、和羰基等)组成的无定型外壳，这种独特的结构和组成赋予碳量子点优异的光学性能。作为一种新型的荧光纳米材料，碳量子点不仅具有与传统有机荧光染料和半导体量子点相似的光致发光性能，而且弥补了它们的不足，具有良好的光稳定性、水溶性、生物相容性以及小尺寸效应。因此，采用荧光碳量子点修饰硅球得到的荧光硅球在生物医学领域具有广泛的应用前景。
近期虽有报道采用原位法制得二氧化硅包裹碳量子点的荧光复合微球，或在空心硅球表面生长碳量子点。例如申请号为202010548448.2的发明专利公开了一种二氧化硅包裹荧光碳量子点的复合微球的制备方法，即通过在二氧化硅生长过程中原位包覆碳量子点，制得了二氧化硅包裹碳量子点的荧光复合微球；例如申请号为202010931659.4的发明专利公开了一种空心二氧化硅@碳量子点复合纳米材料的制备方法，是以空心硅球为载体，采用原位法在其表面生长碳量子点，从而制备得到空心二氧化硅@碳量子点复合材料。但是以上报道的原位法制备的二氧化硅与碳量子点的复合微球，其荧光量子产率均不高，而且所得的复合硅球的形状不统一、粒径不均匀，这些缺点使得上述复合硅球不适用于体外检测试剂盒。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种分步骤、表面修饰法制备具有水溶性好、稳定性好、粒度均匀以及荧光量子产率高的碳量子点@二氧化硅微球，及其在体外检测试剂盒中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种荧光碳量子点@二氧化硅微球，其粒度均匀、分散性和光稳定性好、绝对荧光量子产率高达25-30％、平均水合粒径为170-200纳米，碳量子点表面具有丰富的羧基官能团，二氧化硅微球为表面氨基化的硅球，碳量子点通过共价键偶联到二氧化硅微球表面。
本发明还提供了该荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备方法，其中包括：
本发明制备了一种碳量子点，利用柠檬酸作为前驱体，然后经过水热法获得粗产物，再经过提取、纯化得到所述碳量子点；本发明采用的一种二氧化硅微球的制备方法，利用正硅酸乙酯作为反应的前驱体，在乙醇氨水体系中水解正硅酸乙酯，再经过过滤、洗涤获得尺寸均一，分散性好的二氧化硅微球；然后本发明通过化学偶联技术，将碳量子点通过“共价键”锚定在硅球表面，比常用的静电吸附和非共价连接更加牢固稳定。先利用柠檬酸作为反应前驱体通过水热法合成碳量子点，然后与氨基化的二氧化硅微球发生化学偶联反应，反应产物经过提纯得到荧光碳量子点@二氧化硅微球。
作为改进，所述荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备，具体可包括以下步骤：
1)称取柠檬酸，加至超纯水中，超声并且搅拌加速溶解完全，将溶液转移至反应釜中，放入马弗炉，在一定温度与时间下进行水热反应，待反应结束后取出反应釜中的溶液；将上述溶液抽滤，收集滤渣，装入一定截留分子量的透析袋，在超纯水中透析，透析后的产物经冷冻干燥后得到深褐色的碳量子点；
2)量取一定量氨水与无水乙醇搅拌混合均匀为A液，另量取一定量无水乙醇和正硅酸乙酯磁力混合搅拌均匀为B液；将A液置于一定温度的水浴锅中，磁力搅拌下将B液分批次缓慢滴入A液，反应一段时间后获得二氧化硅微球胶体溶液，采用尼龙滤网布过滤、烘干，然后用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，研磨得到二氧化硅微球白色粉末；
3)将步骤2)中二氧化硅微球白色粉末置于三口烧瓶中，加入甲苯，超声使其在甲苯中均匀分散，将三口烧瓶置于水浴锅中；将反应体系冷凝回流，磁力搅拌，然后将一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢滴入反应体系，反应一段时间结束后，离心分离，依次用超纯水、乙醇反复洗涤产物，真空干燥得到氨基化的二氧化硅微球；
4)将步骤1)得到的碳量子点加入到含有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的PBS缓冲溶液中，搅拌反应后加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应一段时间；
5)将步骤3)得到的氨基化的二氧化硅微球加入步骤5)的反应体系，反应一段时间，离心，依次用超纯水和无水乙醇洗涤，得到荧光碳量子点@二氧化硅微球。
作为改进，所述步骤1)中加入0.6-1.4克柠檬酸和20-30毫升超纯水，升温速率为2-5摄氏度每分钟，反应温度为160-180摄氏度，反应时间为6-10小时。抽滤时采用孔径为0.2-0.3微米的水性微孔滤膜，透析袋截留分子量为100-500，透析时间为72-120小时，冷冻干燥时间为48-72小时。
作为改进，所述步骤2)A液中氨水为2.0-2.5毫升、无水乙醇为20-25毫升，B液中正硅酸乙酯为1.0-1.5毫升、无水乙醇为20-25毫升，水浴锅温度30-40摄氏度，反应时间为2.5小时。氨水采用实验室常用氨水，浓度一般25-28％(质量)。
作为改进，步骤3)中冷凝回流温度为95-105摄氏度，加入1.0-1.5毫升的3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应时间8-14小时。
作为改进，根据权利要求2所述的荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中加入5-7毫克的碳量子点、10-13毫克的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、3-5毫克的N-羟基琥珀酰亚胺和2.5-3.0毫升的PBS缓冲液，反应时间0.5-1.5小时。
作为改进，所述步骤5)中加入20-22毫克氨基化二氧化硅微球，反应时间10-20小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明用水溶性好、稳定性好、抗光漂白、粒度均匀以及荧光量子产率高的碳量子点取代毒性高、稳定性差、荧光量子产率低的有机荧光染料和传统的无机半导体量子点，制备得到荧光碳量子点@二氧化硅微球；
2)本发明制备的氨基化硅球平均水合粒径为140-150纳米、制备的碳量子点@二氧化硅微球平均水合粒径为170-200纳米，分散性好，不团聚，从而更易于后续进行功能化。
3)本发明制备的碳量子点表面具有丰富的羧基官能团，将碳量子点通过化学偶联锚定在硅球表面，使硅球表面自然覆盖大量活性基团，比原位法或直接在硅球表面修饰羧基等活性基团更加容易实现，更有利于后续接上核酸、蛋白等生物大分子。
4)本发明制备的碳量子点@二氧化硅微球在超纯水中的绝对荧光量子产率高达25-30％，具有优异且稳定的荧光性能(光稳定性好，抗光漂白)，用紫外光激发可以发出明亮蓝光，在体外检测试剂盒市场展现出巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明的荧光碳量子点@二氧化硅(CDs@SiO2)微球在超纯水中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图；
图2为本发明的荧光碳量子点@二氧化硅(CDs@SiO2)微球的扫描电镜图；
图3为本发明的荧光碳量子点@二氧化硅(CDs@SiO2)微球的红外光谱图；
图4为本发明的荧光碳量子点@二氧化硅(CDs@SiO2)微球的X射线光电子能谱图；
图5为本发明的荧光碳量子点@二氧化硅(CDs@SiO2)微球的Zeta电位图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备，及其在体外检测试剂盒中的应用，具体包括以下步骤：
1)称取1.2克的柠檬酸，加入25毫升的超纯水中，超声并且搅拌加速溶解完全；
2)将溶液转移至50毫升反应釜中，放入马弗炉，在180摄氏度温度下，升温速率为2摄氏度每分钟，保温反应6小时，使反应物充分反应，取出反应釜中的褐色溶液。
3)将上述得到的溶液用孔径为0.22微米的有机微孔滤膜真空抽滤，收集滤渣，装入截留分子量为500的透析袋，在超纯水中透析72小时，冻干48-72小时得到深褐色的碳量子点。
4)量取2.0毫升的氨水与25毫升的无水乙醇搅拌混合均匀为A液，另量取25毫升的无水乙醇和1.2毫升的正硅酸乙酯磁力混合搅拌均匀为B液；
5)A液置于35摄氏度的水浴锅中，磁力搅拌下将B液平均分三次，间隔时间为12分钟，缓慢滴入A液中，反应2.5小时后获得二氧化硅微球胶体液，500目尼龙滤网布叠四层过滤，烘干，然后用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，研磨得到二氧化硅微球白色粉末；
6)称取50毫克的二氧化硅微球白色粉末置于三口烧瓶中，加入50毫升的甲苯，超声使其在甲苯中均匀分散，将三口烧瓶置于水浴锅中；
7)将反应体系100摄氏度下冷凝回流，沸点时将1.2毫升的3-氨丙基三乙氧基硅烷滴入反应体系，反应10小时后，10000转每分钟离心分离，依次用超纯水、乙醇反复洗涤产物，真空干燥得到氨基化的二氧化硅微球。
8)称取上述制备的5毫克碳量子点加入含有12毫克的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的3.0毫升pH＝7.0PBS缓冲溶液中，搅拌反应后加入4毫克的N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应1小时；
9)将22毫克氨基化二氧化硅微球加入上述溶液，反应12小时，离心，依次用超纯水和无水乙醇洗涤，得到荧光碳量子点复合的二氧化硅微球(荧光碳量子点@二氧化硅微球)。
图1本发明制得荧光碳量子点@二氧化硅微球在超纯水中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图(激发波长为320纳米)，分析可知在365纳米的紫外灯下呈明亮的蓝色荧光，在320纳米光激发下，碳量子点水溶液在445纳米有一个荧光发射峰。
图2本发明荧光碳量子点@二氧化硅微球的扫描电镜图，可见微球表面光滑、颗粒分散均匀。另外，发明人经测试发现，制备的二氧化硅微球的水接触角约45°，制备的本发明荧光碳量子点@二氧化硅微球的水接触角约37°，可见在硅球表面接上水溶性碳量子点后，大大增加了硅球的水溶性。同时，通过热失重曲线分析计算得到二氧化硅微球表面接上的氨基和碳量子点质量百分含量分别为4.0-5.0％和2.5-3.0％。
图3红外光谱可以看出，二氧化硅微球和氨基化二氧化硅微球在1100波数处均有Si-O-Si键的骨架伸缩振动峰，950波数处是Si-OH键的弯曲振动吸收峰，455波数处是Si-O-Si键的弯曲振动吸收峰，这说明二氧化硅微球和氨基化二氧化硅微球均由Si-O-Si键的网络结构组成。从氨基化的二氧化硅微球红外光谱图可以看出在2940波数处有很弱的吸收峰，这是C-H键的伸缩振动峰；在3458波数处有一个吸收峰，与二氧化硅的Si-OH键相比该峰明显宽了许多，这主要是因为3-氨丙基三乙氧基硅烷中N-H键的不对称伸缩振动峰与二氧化硅中的Si-OH键峰相互重叠造成的，可证明二氧化硅微球表面接上了氨基，而且出现了CO-NH-键的特征吸收峰，这是由于硅球表面氨基与碳量子点表面的羧基发生酰胺化反应导致的。上述结果充分证明了通过化学偶联技术，将荧光碳量子点通过“共价键”锚定在氨基化的二氧化硅微球表面。
图4本发明制得荧光碳量子点@二氧化硅微球通过对其化学元素组成的X射线光电子能谱分析，可以观察到Si、C、N和O元素的峰。通过精细分峰得到C 1s、O 1s和Si 2p谱峰。从C1s光谱可以看出，碳原子主要以三种官能团的形式存在，结合能位于284.8电子伏特的第一个峰归属于C＝C键，位于286.4电子伏特的第二个峰归属于C＝O键中的碳原子，位于288.6电子伏特的第三个峰可归因于碳原子与O-C＝N键中的氮原子相连，表明氨基化二氧化硅微球壳层表面成功接上了碳量子点。O 1s和Si 2p光谱均表明二氧化硅中的Si-O-C键的存在。
图5本发明制得碳量子点表面含有大量的羧基和羟基，当其分散在水中时其Zeta电位值为-13.4毫伏；二氧化硅微球表面带有大量的羟基，测得的Zeta电位值为-34.1毫伏；当对二氧化硅微球进行氨基修饰后，氨基取代了其表面部分的羟基，Zeta电位上升至-13.0毫伏；当氨基化的二氧化硅微球表面接上碳量子点后，Zeta电位值从-13.0毫伏降至-28.3毫伏，进一步验证了氨基化的二氧化硅微球表面成功接上了碳量子点。
实施例2
荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备，及其在体外检测试剂盒中的应用，具体包括以下步骤：
1)称取0.9克的柠檬酸，加入25毫升的超纯水中，超声并且搅拌加速溶解完全；
2)将溶液转移至50毫升反应釜中，放入马弗炉，在160摄氏度温度下，升温速率为2摄氏度每分钟，保温反应8小时，使反应物充分反应，取出反应釜中的褐色溶液。
3)将上述得到的溶液用孔径为0.22微米的微孔滤膜真空抽滤，收集滤渣，装入截留分子量为500的透析袋，在超纯水中透析96小时，冻干48小时得到深褐色的碳量子点。
4)量取2.2毫升的氨水与25毫升的无水乙醇搅拌混合均匀为A液，另量取25毫升的无水乙醇和1.0mL的正硅酸乙酯磁力混合搅拌均匀为B液；
5)A液置于35摄氏度的水浴锅中，磁力搅拌下将B液平均分三次，间隔时间为12分钟，缓慢滴入A液中，反应2.5小时后获得二氧化硅微球胶体液，500目尼龙滤网布叠四层过滤，烘干，然后用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，研磨得到二氧化硅微球白色粉末；
6)称取55毫克的二氧化硅微球白色粉末置于三口烧瓶中，加入50毫升的甲苯，超声使其在甲苯中均匀分散，将三口烧瓶置于水浴锅中；
7)将反应体系105摄氏度下冷凝回流，沸点时将1.2毫升的3-氨丙基三乙氧基硅烷滴入反应体系，反应12小时后，10000转每分钟离心分离，依次用超纯水、乙醇反复洗涤产物，真空干燥得到氨基化二氧化硅微球。
8)称取上述制备的6毫克碳量子点加入到含有12毫克的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的2.6毫升PBS缓冲溶液中，搅拌反应后加入4毫克的N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应1小时；
9)将20毫克氨基化二氧化硅微球加入上述溶液，反应18小时，离心，依次用超纯水和无水乙醇洗涤，得到荧光碳量子点复合的二氧化硅微球。
本发明的工艺步骤简单、成本低、绿色环保，所制备的碳量子点表面具有丰富的羧基官能团以及其他亲水性基团，且荧光性能优异；所制备的二氧化硅微球粒径均一、分散性好；所制备的碳量子点@二氧化硅微球具备更稳定的荧光性能、粒度均匀、不团聚，而且碳量子点富含亲水性基团增强了硅球的水溶性，通过化学偶联锚定在硅球表面，使硅球表面自然覆盖大量活性基团，比通过原位法或直接在硅球表面修饰羧基或氨基等活性基团更加容易实现，从而有利于后续连接核酸、蛋白等生物大分子，在体外检测试剂盒应用方面展现出巨大的前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.荧光碳量子点@二氧化硅微球，粒度均匀、分散性和光稳定性好、绝对荧光量子产率高达25-30％、平均水合粒径为170-200纳米，碳量子点表面具有丰富的羧基官能团，二氧化硅微球为表面氨基化的硅球，碳量子点通过共价键偶联到二氧化硅微球表面。
2.权利要求1所述荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，先利用柠檬酸作为反应前驱体通过水热法合成碳量子点，然后与氨基化的二氧化硅微球发生化学偶联反应，反应产物经过提纯得到荧光碳量子点@二氧化硅微球。
3.根据权利要求2所述的荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)称取柠檬酸，加至超纯水中，超声并且搅拌加速溶解完全，将溶液转移至反应釜中，放入马弗炉，在一定温度与时间下进行水热反应，待反应结束后取出反应釜中的溶液；将上述溶液抽滤，收集滤渣，装入一定截留分子量的透析袋，在超纯水中透析，透析后的产物经冷冻干燥后得到深褐色的碳量子点；
2)量取一定量氨水与无水乙醇搅拌混合均匀为A液，另量取一定量无水乙醇和正硅酸乙酯磁力混合搅拌均匀为B液；将A液置于一定温度的水浴锅中，磁力搅拌下将B液分批次缓慢滴入A液，反应一段时间后获得二氧化硅微球胶体溶液，采用尼龙滤网布过滤、烘干，然后用超纯水和无水乙醇分别洗涤三次，研磨得到二氧化硅微球白色粉末；
3)将步骤2)中二氧化硅微球白色粉末置于三口烧瓶中，加入甲苯，超声使其在甲苯中均匀分散，将三口烧瓶置于水浴锅中；将反应体系冷凝回流，磁力搅拌，然后将一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢滴入反应体系，反应一段时间结束后，离心分离，依次用超纯水、乙醇反复洗涤产物，真空干燥得到氨基化的二氧化硅微球；
4)将步骤1)得到的碳量子点加入到含有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的PBS缓冲溶液中，搅拌反应后加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应一段时间；
5)将步骤3)得到的氨基化的二氧化硅微球加入步骤5)的反应体系，反应一段时间，离心，依次用超纯水和无水乙醇洗涤，得到荧光碳量子点@二氧化硅微球。
4.根据权利要求2所述的荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加入0.6-1.4克柠檬酸和20-30毫升超纯水，升温速率为2-5摄氏度每分钟，反应温度为160-180摄氏度，反应时间为6-10小时；抽滤时采用孔径为0.2-0.3微米的水性微孔滤膜，透析袋截留分子量为100-500，透析时间为72-120小时，冷冻干燥时间为48-72小时。
5.根据权利要求2所述的荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)A液中氨水为2.0-2.5毫升、无水乙醇为20-25毫升，B液中正硅酸乙酯为1.0-1.5毫升、无水乙醇为20-25毫升，水浴锅温度30-40摄氏度，反应时间为2.5小时。
6.根据权利要求2所述的荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中冷凝回流温度为95-105摄氏度，加入1.0-1.5毫升的3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应时间8-14小时。
7.根据权利要求2所述的荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中加入5-7毫克的碳量子点、10-13毫克的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、3-5毫克的N-羟基琥珀酰亚胺和2.5-3.0毫升的PBS缓冲液，反应时间0.5-1.5小时。
8.根据权利要求2所述的荧光碳量子点@二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中加入20-22毫克氨基化二氧化硅微球，反应时间10-20小时。
9.权利要求1所述的或者由权利要求2-8任一项所述制备方法得到的荧光碳量子点@二氧化硅微球在体外检测试剂盒中的应用。
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