CN113105676A - 一种碳量子点/橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳量子点/橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳量子点/橡胶复合材料及其制备方法。所述复合材料包括橡胶基体100份、碳量子点0.001～10份、硫化剂0.1～5份。所述制备方法包括将碳量子点固体与水混合得到碳量子点流体，将碳量子点流体和橡胶基体共混，干燥得到碳量子点/橡胶复合物，将硫化剂添加到碳量子点/橡胶复合物中，硫化。在本发明中，碳量子点以流体的形式通过混炼的方式加入到橡胶中，可充分利用现有的橡胶加工设备。达到碳量子点均匀分散的效果。分散良好的碳量子点可赋予橡胶材料良好的耐热氧老化性能和荧光特性，该方法操作简单，成本低廉，拓宽了碳量子点在橡胶领域的应用范围，具有显著的应用价值和工业化的推广前景。

Description

一种碳量子点/橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶产品技术领域，具体地说，是涉及一种碳量子点/橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
碳量子点以其荧光特性、低廉的成本和低毒性日益引起了研究者的广泛的关注。碳量子点可通过小分子前驱体自下而上的合成方法，例如微波辅助合成和水热合成法，但合成出来的产物并不是纯碳点，而是粗碳点，其不仅包括碳量子点，还含有很多的副产物，例如荧光小分子、聚合物团簇、准碳量子点等。以往研究都通过提纯工艺(包括溶剂萃取法、透析法、离心、过滤分离等)把这些副产物除去，得到纯碳量子点，但提纯工艺十分昂贵，会消耗大量的水(例如透析)，而且繁琐费时，这给碳量子点的实际工业化应用带来了很大的瓶颈。此外，碳量子点的副产物也具有优良的荧光特性。所以从工业化应用的角度而言，粗碳量子点在橡胶复合材料中具有更大的推广价值。
碳量子点(纯碳量子点或粗碳量子点)含有大量的活性官能团，例如羟基、氨基或羧基等。直接将碳量子点以固态的形式通过熔体加工(混炼)的方式加入到橡胶中，难以保证其在橡胶基体中优良的分散。这些活性的官能团会通过氢键相互作用使得碳量子点很难在橡胶中均匀分散，容易产生团聚。目前多采用溶液、乳液共混的方法制备橡胶/碳量子点复合材料，但这种加工方式难以充分利用现有的工业化的橡胶加工设备(开炼、密炼、挤出和注塑等)，而且通过溶液、乳液共混的方法的制备过程复杂、耗时，成本高昂，难以满足工业化生产的要求。如何通过混炼方式将碳量子点加入到橡胶中，同时保证碳量子点在橡胶基体中良好的分散是一大挑战。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明充分利用碳量子点优异的水溶性，将其与水共混，可得到碳量子点流体，用水量小，制备工艺简单，成本低廉。这种碳量子点流体可直接用于橡胶的熔体加工(开炼/密炼)，水可以有效的弱化碳量子点之间的相互作用，为碳量子点在橡胶中的均匀分散提供了可能。从而简化了碳量子点/橡胶复合材料的制备过程，拓宽了碳量子点在聚合物中的应用范围。
本发明目的之一为提供一种碳量子点/橡胶复合材料，由包括以下组分的原料制备得到，以重量份计：
橡胶基体 100份；
碳量子点 0.001～10份；优选0.01～7份；
硫化剂 0.1～5份；优选0.2～3份。
其中，所述橡胶优选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯化丁基橡胶、聚硫橡胶、氟橡胶、氯醇橡胶、生物基聚酯弹性体中的至少一种。
本发明所述碳量子点/橡胶复合材料中还可包括界面增容剂，所述界面增容剂的用量优选为碳量子点的1％～200wt％，更优选为80％～120wt％。
碳量子点与极性橡胶的相容性较佳，而其与非极性橡胶的相容性较差，还应添加适量的界面增容剂。所述界面增容剂优选自马来酸酐类改性剂、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、锡酸酯偶联剂、有机铬络合物、硼化物、锆酸酯偶联剂中的至少一种。
本发明方法对碳量子点没有特别的限定，可以通过合成得到，也可以通过市售得到；所述碳量子点可以为提纯得到纯碳量子点，也可以为粗碳量子点。
所述碳量子点的合成方法可选择本领域通常的方法，如“自上而下”的合成方法，将碳骨架(例如活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管等)粉碎而生成碳量子点，即通过大的碳骨架材料经自上而下剥离分解的方法得到碳量子点，或者“自下而上”的合成方法，将有机分子作为前驱体(碳源)来合成碳量子点，即采用小分子前驱体通过自下而上的缩合-炭化反应的合成方法得到碳量子点，优选为“自下而上”合成方法中的水热法和微波法合成碳量子点。其中，所述小分子前驱体包括天然物质或者人工合成的小分子有机物，例如苹果汁、黄瓜汁、草莓汁、纤维素、木质素、甲壳素、腐殖质、柠檬酸、氨基酸、葡萄糖、尿素、聚乙二醇、离子液体、乙二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺等，优选为酸类化合物和胺类化合物，所述酸类化合物优选自柠檬酸，所述胺类化合物优选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种。
所述的硫化剂可选择本领域通常的硫化剂，根据不同的橡胶选择相应的合适的硫化体系，如硫磺硫化剂和过氧化物硫化剂。
本发明目的之二为提供所述的碳量子点/橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳量子点固体与水混合得到碳量子点流体；
(2)将碳量子点流体和橡胶基体共混；
(3)干燥得到碳量子点/橡胶复合物；
(4)将硫化剂添加到碳量子点/橡胶复合物中，硫化得到所述橡胶/碳量子点复合材料。
所述碳量子点的合成方法可选择本领域通常的方法，可通过大的碳骨架材料经自上而下剥离分解的方法得到，或者通过小分子前驱体通过自下而上的缩合-炭化反应的合成方法得到。
本发明中所述的“自下而上”的合成方法可包括微波法和水热法，通过微波法，可直接制备碳量子点固体。而水热法制备的碳量子点溶液，通过旋转蒸发或鼓风干燥或冷冻干燥可制备得到碳量子点固体。
通过以上的合成方法可合成羧基、氨基、巯基修饰的碳量子点，优选氨基修饰的碳量子点，氨基修饰的碳量子点的合成前躯体包括酸类化合物，和胺类化合物等，酸类化合物包括柠檬酸等，胺类化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺等。所合成的粗碳量子点可通过透析、离心、过滤、色谱柱分离等手段提纯得到纯碳量子点，与水共混制备纯碳量子点流体。粗碳量子点亦可无需提纯，与水共混制备得到粗碳量子点流体。由于粗碳量子点的提纯工艺成本高昂，不利于工业化，因此本方法可选择未提纯的粗碳量子点。
步骤(1)中，碳量子点流体中碳量子点的固含量为30～70wt％，优选为40～60wt％。碳量子点流体的水分含量的太高，使得碳量子点流体与橡胶混炼时容易打滑，会增加其与橡胶混炼的加工时间和能耗。流体的水分含量太低，流体的流动性不佳，难以在橡胶中分散均。
步骤(1)中，所述的碳量子点固体与水混合，混合时间优选为5min～10h，更优选为30min～3h。混合方式没有特别的限定，包括搅拌、超声、加热溶解等等。
步骤(2)中，所述的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯化丁基橡胶、聚硫橡胶、氟橡胶、氯醇橡胶、生物基聚酯弹性体等等。碳量子点与极性橡胶的相容性较佳，而其与非极性橡胶的相容性较差，还应添加适量的界面增容剂，如马来酸酐类改性剂、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、锡酸酯偶联剂、有机铬络合物、硼化物、锆酸酯偶联剂等等，以改善碳量子点与橡胶基体的相容性，具体如马来酸酐接枝天然橡胶等。
本发明方法对所述共混没有特别的限定，如机械共混包括开炼、密炼、挤出、注塑等工艺。
步骤(3)中，所述干燥除水工艺为鼓风干燥或真空干燥(干燥温度不超过80℃)，或者所述干燥为密炼热处理，优选热处理温度不超过150℃，密炼机的转速不超过100转/分。
步骤(4)中，所述的硫化剂可选择本领域通常的硫化剂，根据不同的橡胶选择相应的合适的硫化体系，如硫磺硫化剂和过氧化物硫化剂，具体地，可选择硫磺硫化体系(包括活化剂、促进剂、硫化剂等)，或者过氧化物体系(例如DCP或双二五硫化剂)。其中所添加的各种本领域常用助剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
所述的硫化工艺可采用现有技术中通常的加工工艺。
本发明制备方法中将碳量子点以流体的形式加入通过混炼的方式加入到橡胶中，分散良好的碳量子点可以赋予复合材料的良好荧光特性以及耐老化性能。
本发明制备方法针对各步骤的制备机理分别为：
(1)小分子前驱体，例如酸类和胺类，在微波或水热的作用下会发生复杂的缩合碳化反应，形成粗碳量子点，其含有一系列的组分、结构复杂的荧光小分子、聚合物团簇、准碳量子点和碳量子点混合物，这些组分都具有良好的水溶性。粗碳量子点通过提纯工艺，可得到纯碳量子点。粗碳量子点和纯碳量子点均具有良好的水溶性，其与水共混可得到流体。水分的加入可有效削弱碳量子点之间的相互作用，使碳量子点在后期的橡胶加工中更容易在橡胶基体中分散均匀。分散良好的碳量子点可赋予橡胶良好的耐热氧老化性能和荧光特性。
(2)在混炼的过程中，在机械力的反复作用下，粘稠的碳量子点流体通过热运动或剪切力很容易在极性橡胶中分散均匀。在非极性橡胶中，还需添加合适的界面增容剂，以实现碳量子点在非极性橡胶基体中良好分散以及提高碳量子点-橡胶基体的界面相容性。
(3)流体中的水分会影响橡胶的起硫、焦烧时间、硫化速率等硫化特性，水分还会在橡胶中形成气孔，影响橡胶复合材料最终的力学性能，所以需要除去水分，可通过鼓风干燥、真空干燥或者进一步的高温混炼除水。
(4)未经过交联的橡胶往往力学性能差，尺寸不稳定，其实用价值差，所以需要加入硫化剂交联橡胶，使得线性的橡胶分子链交联成体型的结构，以提高橡胶制品的稳定性和实用性。
本发明涉及的一种碳量子点/橡胶复合材料及其制备方法相比于现有的技术有如下优点：
(1)传统上多采用溶液共混、乳液共混制备碳量子点/橡胶复合材料，其工序复杂，耗时长，工作效率低下，无法充分利用现有的工业化加工设备，不利于碳点在橡胶工业中的大规模应用。而干态的碳量子点直接与橡胶共混，由于其颗粒之间强烈的相互作用，使其在橡胶中的分散不佳。本发明充分利用碳量子点优良的水溶性，将其制备成碳量子点流体，水可充分的削弱碳量子点颗粒之间的相互作用，为碳量子点在橡胶中的良好的分散提供了可能。
(2)碳量子点的合成制备过程中，往往得到的是粗碳量子点，需要进一步提纯才能得到纯碳量子点，但提纯工艺不仅繁琐耗时，而且会产生大量的废水废溶剂，所以从工业化的角度而言，粗碳量子点在橡胶中更具有实用价值，但通过微波法合成的粗碳量子点固体像一块玻璃，很硬，如果直接将未提纯的碳量子点固体加入到橡胶中，会损害加工设备，例如可能会破坏开炼机的双棍。所以最好是碳点以流体的方式加入到橡胶里。利用水热法合成的粗碳量子点，如果以固体形式直接分散在橡胶中也是十分困难的，因为碳量子点之间的相互作用十分强烈，严重的团聚不可避免的。所以粗碳量子点的最佳加工方式，就是将其制备成流体，以流体的方式加入到橡胶中。
(3)本发明中的碳量子点流体的制备方法工艺简单、绿色环保。碳量子点流体可通过混炼的方式加入到橡胶中，可充分利用现有的橡胶加工设备，有利于碳点在橡胶中的工业化推广。
(4)本发明所制备的碳量子点/橡胶复合材料，碳量子点在橡胶中分散良好，其可赋予橡胶优异的防老性能和荧光特性。
附图说明
图1是实施例3和对比例3在日光照射下的荧光特性。
图2是实施例3和对比例3在365nm紫外光照射下的荧光特性。
图3是实施例4和对比例4在日光照射下的荧光特性。
图4是实施例4和对比例4在365nm紫外光照射下的荧光特性。
以上图中，a为对比例3，b为实施例3，c为对比例4，d为实施例4。
图5是纯天然橡胶的加工情况。
图6是对比例5中橡胶的加工情况，20％的固含量的碳量子点流体加入到天然橡胶中，橡胶在两棍中打滑，无法加工。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
实施例1：
(1)以一水柠檬酸和乙二胺通过微波辅助合成法制备的粗碳量子点固体，具体合成步骤为7.7g一水柠檬酸(化学纯，阿拉丁)溶于56ml水中，搅拌均匀后，边搅拌边逐滴加入2.24g乙二胺(化学纯，阿拉丁)，混合均匀后。将所得到的溶液置于微波炉中，700W下反应9.5min，得到棕红色的粗碳量子点固体，将其与水混合60min，搅拌均匀得到质量浓度为50％的碳量子点流体。
(2)通过橡胶开炼机将6g碳量子点流体(含有3g碳量子点)，3g马来酸酐接枝天然橡胶用作改性剂与100g天然橡胶在开炼机上混炼5min，混合均匀。
(3)将所获得的天然胶/碳点复合胶在密炼机中以100℃热处理8min，密炼机的转速为50转/min，以除去胶料中的水分。
(4)通过双辊开炼机将5g的氧化锌，2g的硬脂酸，1.5g的促进剂CZ，0.5g的促进剂DM，1.5g的硫磺加入到橡胶中，混炼均匀。最后在145℃下硫化，得到碳点/天然橡胶复合材料，考察碳点对橡胶的防老作用(耐热氧老化作用)，按照相关标准GB/T 13939-2014进行老化测试。复合材料的性能见表1。
实施例2：
(1)以柠檬酸和四乙烯五胺为前驱体，通过水热法合成氨基钝化的粗碳量子点，详细步骤为，将一水柠檬酸(5.5g，化学纯，阿拉丁)和四乙烯五胺(3.13g，分析纯，阿拉丁)溶解在40mL去离子水中。将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应8小时。将所得到的水热反应溶液经过冷冻干燥可得到碳量子点固体。加水混合60min后得到固含量为60％的粗碳量子点流体。
(2)将8.33g粗碳量子点的流体(含有5g粗碳量子点)与100g环氧化天然橡胶在开炼机上共混6min，混炼均匀。
(3)将环氧化天然橡胶/碳量子点复合胶在密炼机中以120℃密炼热处理5min，促进氨基修饰的碳点(表面含有氨基、羧基、羟基)与环氧化天然橡胶的环氧基团发生反应性的增容，密炼机的转速为50转/min，除去体系中的水分。
(4)将4g的氧化锌，2g的硬脂酸，0.5g促进剂D，1.5g的促进剂CZ，0.5g的促进剂DM，1.5g的硫磺，通过开炼机加入到热处理后的环氧化天然橡胶/碳量子点复合胶中。最后在145℃下硫化，得到粗碳量子点/环氧化天然橡胶复合材料。考察粗碳量子点对橡胶的防老作用(耐热氧老化作用)。按照相应的标准GB/T 13939-2014进行测试，复合材料的性能见表1。
实施例3：
(1)以一水柠檬酸(化学纯，阿拉丁)和乙二胺(化学纯，阿拉丁)为前驱体，通过微波辅助合成氨基钝化的粗碳量子点固体，之后加水混合60min制备得到固含量为50％粗碳量子点流体，具体的制备步骤见实施例一。
(2)将添加0.133g碳量子点流体(含有0.067g碳量子点)添加到100g混炼型聚氨酯中，在开炼机上混炼6min。
(3)将所得的混炼型的聚氨酯/粗碳量子点复合材料在密炼机上100℃热处理8min，密炼机的转速为50转/min，以除去胶料中的水份。
(4)将1g的过氧化物硫化剂DCP通过双辊开炼机加入到聚氨酯/粗碳量子点橡胶复合材料中。之后在160℃下根据正硫化时间T90硫化橡胶。考察粗碳量子点对橡胶的荧光性能的影响，使用365nm波长的紫外灯激发，观察其荧光效应，见图2，聚氨酯/粗碳量子点橡胶复合材料(右边样条)在紫外光照射下有明显的荧光效应。说明碳量子点流体的加入点可赋予橡胶良好的荧光特性。
实施例4：
(1)以柠檬酸(化学纯，阿拉丁)和二乙烯三胺(化学纯，阿拉丁)为前驱体，通过微波辅助合成氨基钝化的碳量子点固体，具体合成步骤为5.5g一水柠檬酸(化学纯，阿拉丁)溶于40ml水中，搅拌均匀后，边搅拌边逐滴加入2.76g二乙烯三胺(化学纯，阿拉丁)，混合均匀后。将所得到的溶液置于微波炉中反应7min，得到粗碳量子点固体，之后加入水混合搅拌60min得到固含量为60％的碳量子点的流体。
(2)将添加0.133g碳量子点流体(含有0.067g碳量子点)通过开炼机添加到100g生物基聚酯弹性体中，混炼6min。
(3)将所得的生物基聚酯/碳量子点复合材料在密炼机上进行热处理，100℃热处理8min，密炼机的转速为60转/分，除去胶料中的水分。
(4)将0.2g的过氧化物硫化剂DCP通过双辊开炼机加入到生物基聚酯/碳量子点复合材料中。之后在160℃下根据正硫化时间T90硫化橡胶。考察碳量子点对橡胶的荧光性能的影响，使用365nm波长的紫外灯激发，观察其荧光效应，见图4，生物基聚酯/碳量子点复合材料(右边样条)在紫外光照射下有明显的荧光效应。说明碳量子点流体的加入点可赋予橡胶良好的荧光特性。
对比例1：
通过双辊开炼机将5g的氧化锌，2g的硬脂酸，1.5g的促进剂CZ，0.5g的促进剂DM，1.5g的硫磺加入到100g天然橡胶中，混炼均匀。最后在145℃根据T90硫化，得到天然橡胶复合材料，按照相关标准GB/T 13939-2014进行老化测试。复合材料的性能见表1。
对比例2：
将4g的氧化锌，2g的硬脂酸，0.5g促进剂D，1.5g的促进剂CZ，0.5g的促进剂DM，1.5g的硫磺，通过开炼机加入100g环氧化天然橡胶中。最后在145℃下硫化，得到环氧化天然橡胶硫化胶。按照相应的标准测GB/T 13939-2014试其耐老化性能。复合材料的性能见表1。
对比例3：
将1g的过氧化物硫化剂DCP通过双辊开炼机加入到100g聚氨酯橡胶中。之后在160℃下根据正硫化时间T90硫化橡胶。使用365nm波长的紫外灯激发，观察其荧光效应，见图2，左边试样在紫外光照射下无荧光效应。
对比例4：
将0.2g的过氧化物硫化剂DCP通过双辊开炼机加入到100g生物基聚酯弹性体中，之后在160℃下根据正硫化时间T90硫化橡胶。使用365nm波长的紫外灯激发，观察其荧光效应，见图4，左边试样在紫外光照射下无荧光效应。对比例5：
将固含量为20wt％碳量子点流体12.5g(含有2.5g碳量子点)加到100g天然橡胶中，当未加入20％碳量子点时，纯天然橡胶包棍良好，其加工性能优良，见图5。当向天然橡胶中加入固含量为20％的12.5g碳量子点流体(含有2.5g碳量子点)，此时碳量子点流体固含量(20％)过低，加入后使得橡胶在双棍开炼机上打滑，见图6，橡胶无法包棍，使得橡胶的加工十分困难。这说明碳量子点流体的固含量应有合适的范围，否则无法加工十分困难。
表1：实施例和对比例试样100℃老化2天的性能保持率
试样 拉伸强度保持率 断裂伸长率保持率
100g天然橡胶 49％ 64％
100g天然橡胶/3g碳量子点 79％ 83％
100g环氧化天然橡胶 42％ 39％
100g环氧化天然橡胶/5g碳量子点 73％ 78％
通过以上表1可以看出，碳量子点可有效的提高橡胶的防老效果。
本发明的上述实例仅是为了清除的说明本发明所作的举例，而并非对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳量子点/橡胶复合材料，其特征在于所述复合材料由包括以下组分的原料制备得到，以重量份计：
橡胶基体 100份；
碳量子点 0.001～10份；优选0.01～7份；
硫化剂 0.1～5份；优选0.2～3份。
2.根据权利要求1所述的碳量子点/橡胶复合材料，其特征在于：
所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯化丁基橡胶、聚硫橡胶、氟橡胶、氯醇橡胶、生物基聚酯弹性体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳量子点/橡胶复合材料，其特征在于：
所述复合材料包括界面增容剂，所述界面增容剂的用量为碳量子点的1％～200wt％，优选为80％～120wt％。
4.根据权利要求3所述的碳量子点/橡胶复合材料，其特征在于：
所述界面增容剂选自马来酸酐类改性剂、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、锡酸酯偶联剂、有机铬络合物、硼化物、锆酸酯偶联剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碳量子点/橡胶复合材料，其特征在于：
所述碳量子点通过碳骨架材料经自上而下剥离分解的方法得到，或者通过小分子前驱体通过自下而上的缩合-炭化反应的合成方法得到。
6.根据权利要求5所述的碳量子点/橡胶复合材料，其特征在于：
所述碳骨架材料包括活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管中的至少一种；
所述小分子前驱体包括天然物质或者人工合成的有机物，所述小分子前驱体优选酸类化合物和胺类化合物，所述酸类化合物更优选自柠檬酸，所述胺类化合物更优选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种。
7.一种根据权利要求1～6之任一项所述的碳量子点/橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳量子点固体与水混合得到碳量子点流体；
(2)将碳量子点流体和橡胶基体共混；
(3)干燥得到碳量子点/橡胶复合物；
(4)将硫化剂添加到碳量子点/橡胶复合物中，硫化得到所述橡胶/碳量子点复合材料。
8.根据权利要求7所述的复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，碳量子点流体中碳量子点的固含量为30～70wt％，优选为40～60wt％；碳量子点固体与水的混合时间为5min～10h，优选30min～3h。
9.根据权利要求7所述的复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述干燥为鼓风干燥或真空干燥，干燥温度不超过80℃；
或者所述干燥方式为密炼热处理工艺，热处理温度不超过150℃，转速不超过100转/分。
10.根据权利要求7～9之任一项所述制备方法得到的碳量子点/橡胶复合材料。
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