CN1834114A - 三元乙丙胶专用硫化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种三元乙丙胶专用硫化剂，其特征在于所含组分及重量如下：硫磺5－60％、过氧化物1－50％、噻唑1－70％、秋兰姆3－50％、二硫代氨基甲酸盐1－50％、胺及醛胺缩合物1－25％、乙醇胺1－25％。充分利用促进剂及硫化剂并用时存在的交互作用，合理地将促进剂控制在不产生“喷霜”的安全用量范围，在提高三元乙丙胶硫化速度(硫变仪T₉₀)近30％的同时，解决了制品表面的“喷霜”问题，也使硫化胶物理机械性能的得以改善。本发明通用于几十种型号的三元乙丙胶，无需为单个品种的硫化而进行大量的试验对比工作，降低了技术人员的劳动强度，提高了产品的生产效率。

Description

三元乙丙胶专用硫化剂

技术领域：

本发明涉及一种橡胶硫化剂，尤其是一种三元乙丙胶专用硫化剂。

背景技术：

三元乙丙橡胶是一种重要的合成橡胶，因具有耐油、耐热、抗老化和良好的不透气性，被广泛应用在汽车、建材和电线电缆等众多行业，尤其是汽车、楼房的门窗密封条(文献1)，三元乙丙橡胶更是不可或缺的主要材料。但三元乙丙胶本身结构特点决定其应用加工性能并不理想，主要存在硫化速度慢、橡胶塑化效果差和橡胶对加工助剂溶解性低等缺陷(文献2)。目前为了解决硫化速度慢的问题，通常是在橡胶制品生产中一次性加入5～6种大剂量的促进剂和一定量的硫化剂(文献3、文献4)，虽然可以提高硫化速度，但往往因橡胶溶解度低而使大剂量的助剂喷出到橡胶制品表面上(文献3、文献5、文献6)，即产生“喷霜”现象，影响制品外观，降低了制品的价值。另外，根据三元乙丙胶结构上的第三单体品种和含量的不同，三元乙丙胶可分为几十种型号，不同型号三元乙丙胶的加工性能和使用性能存在较大差异，因此，生产过程中需要进行大量试验对比工作(文献5、文献7)，以确定每种型号三元乙丙胶所使用硫化剂、促进剂的种类及剂量，技术人员劳动强度大、生产效率低。即便如此，在实际生产过程中，也常会因填加促进剂和硫化剂品种多而出现配合的称量误差、混料错误及加工飞扬(橡胶促进剂大多是粉末状)损失等，导致橡胶制品质量波动。同时粉末飞扬污染环境，对操作工的皮肤和呼吸器官都有伤害。

发明内容：

本发明针对现有技术所存在的橡胶制品“喷霜”问题，提供一种既解决了制品“喷霜”问题，同时又可提高硫化速度且可适用于不同型号三元乙丙胶的专用硫化剂。

本发明的技术解决方案是：一种三元乙丙胶专用硫化剂，所含组分及重量如下：

    硫磺                        5-60％

    过氧化物                    1-50％

    噻唑                      1-70％

    秋兰姆                    3-50％

    二硫代氨基甲酸盐          1-50％

    胺及醛胺缩合物            1-25％

    乙醇胺                    1-25％。

所含组分及重量如下，则效果更好：

    硫磺                      18％

    过氧化物                  23％

    噻唑                      27％

    秋兰姆                    14％

    二硫代氨基甲酸盐          10％

    胺及醛胺缩合物            6％

    乙醇胺                    2％。

或者所含组分及重量如下：

    硫磺                      38％

    过氧化物                  10％

    噻唑                      8％

    秋兰姆                    9％

    二硫代氨基甲酸盐          25％

    胺及醛胺缩合物            3％

    乙醇胺                    7％。

所述的三元乙丙胶专用硫化剂是颗粒状。

本发明充分利用促进剂及硫化剂并用时存在的交互作用，合理地将促进剂控制在不产生“喷霜”的安全用量范围，在提高三元乙丙胶硫化速度(硫变仪T₉₀)近30％的同时，解决了制品表面的“喷霜”问题，也使硫化胶物理机械性能的得以改善。本发明通用于几十种型号的三元乙丙胶，无需为单个品种的硫化而进行大量的试验对比工作，降低了技术人员的劳动强度，提高了产品的生产效率；在硫化生产过程中，直接将本发明的颗粒与其他原材料混合即可，使用方便，可避免因填加促进剂和硫化剂品种多而出现配合的称量误差、混料错误及加工飞扬损失等现象，使橡胶制品质量得到保证，同时也可避免粉末飞扬污染环境。

具体实施方式：

实施例1：

a.取硫磺、过氧化物、噻唑、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、胺及醛胺缩合物、乙醇胺按占总重量百分比5-60％、1-50％、1-70％、3-50％、1-50％、1-25％、1-25％称重。

硫磺可用元素硫和不溶性硫磺。

过氧化物可用过氧化二异丙苯、1.3-双(叔丁基过氧化基二异丙基)苯、2.5-二甲基2.5-(二叔丁过氧基)己烷、4.4′-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、1.4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯。

噻唑可用2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑环己铵盐、1-(N，N-二乙基氨甲基)-2-苯并噻唑基硫酮。

秋兰姆可用一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚基秋兰姆、二硫化双五亚基秋兰姆、六硫化双五亚基秋兰姆。

二硫代氨基甲酸盐可用二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代磷酸铵。

胺及醛胺缩合物可用六次甲基四胺、正丁醛苯胺缩合物、苯胺乙醛缩合物。

乙醇胺可用二乙醇胺和三乙醇胺。

b.将经称重的原料不分次序投入到通常混合机中，在常温条件下混合，然后排入到通常的干法造粒机中造粒即可。

作用机理：

噻唑类促进剂是一种酸性促进剂，在三元乙丙胶中的溶解度高不易“喷霜”，但硫化速度慢，当加入碱性材料如胺或乙醇胺后噻唑促进剂就会被大大激活，迅速提高硫化速度。秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐类促进剂硫化速度均较快，但在不“喷霜”的用量范围内，其硫化速度满足不了第三单体含量较低的三元乙丙胶的要求，但在被激活的噻唑类促进剂作用下硫化活性在硫化起步段进一步加强，而在硫化起步前的加工段噻唑促进剂还会对秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐类促进剂的易“焦烧”性起到抑制作用。硫磺和过氧化物在三元乙丙胶中硫化机理不同，在硫化胶中硫磺和过氧化物的并用，会出现-S-S-交链和-C-C-交链两种交链情景，这即可改善硫化胶物理机械性能，同时硫磺可消除聚合物自由基的不利副反应，提高过氧化物的交链效率和交链程度，起到过氧化物活性剂作用。

实施例2：

将18公斤山西太原产400目高纯度硫磺粉、23公斤江苏太仓产过氧化二异丙苯(商品代号DCP)、27公斤俄罗斯产1-(N，N-二乙基氨甲基)-2-苯并噻唑基硫酮(商品代号BTMA)、14公斤日本大内新兴产四硫化四甲基秋兰姆(商品代号Nocceler TRS)、10公斤德国Rhein产二丁基二硫代磷酸铵(商品代号Rhenocure AT)、6公斤美国Du Pont产正丁醛苯胺缩合物(商品代号Accelerator 808)、2公斤北京化工二厂产三乙醇胺不分次序投入到通常混合机中，在20℃常温条件下混合15分钟，然后排入到通常的干法造粒机中造粒即可。

实施例3：

将38克山西太原产400目高纯度硫磺粉、10克江苏太仓产过氧化二异丙苯(商品代号DCP)、8克俄罗斯产1-(N，N-二乙基氨甲基)-2-苯并噻唑基硫酮(商品代号BTMA)、9克日本大内新兴产四硫化四甲基秋兰姆(商品代号Nocceler TRS)、25克德国Rhein产二丁基二硫代磷酸铵(商品代号RhenocureAT)、3克美国Du Pont产正丁醛苯胺缩合物(商品代号Accelerator 808)、7克北京化工二厂产三乙醇胺不分次序投入到通常混合机中，在20℃常温条件下混合15分钟，然后排入到通常的干法造粒机中造粒即可。

应用效果对比如下：

1.材料

EPDM512：ENB含量4.3％，        荷兰DSM化学公司

EPDM4045：ENB含量8％，         中国吉林化学公司

氧化锌：大连氧化锌厂

硬脂酸：沈阳化工厂

M：1，2硫醇基苯并噻唑          东北助剂总厂

BZ：二丁基二硫代氨基甲酸锌     山东单县化工厂

PZ：二甲基二硫代氨基甲酸锌     山东单县化工厂

TMTD：二硫化四甲基秋兰姆       东北助剂总厂

DPTT：六硫化双五亚甲基秋兰姆   天津助剂厂

N550碳黑：                     天津碳黑厂

N660碳黑：                    天津碳黑厂

石蜡油：                      天津大港

碳酸钙：                      山东高密助剂厂

2.测试仪器及试验方法

检测仪器分别为：φ150mm×320mm开炼机，400mm×400mm平板硫化机，T2000E型电子拉力机，MDR2000型硫变仪等。先将配方中公用材料部分制成母胶，然后一分为二，在加入配方中不同材料部分。试验方法全部执行国家标准。

3.实验配方及测试结果

实验对比选自橡胶厂常规配方两种，一种是微波硫化密封实心条配方，用EPDM512三元乙丙胶，实验配方编号为A。一种是模压制品配方，用EPDM4045三元乙丙胶，实验配方编号B，而对比配方编号分别为A1和B2。见表1

拉伸强度/MPa	7.8	7.7	8.5	8.6
					拉断伸长率/％	350	355	330	343
拉断永久变形/％	19	17	23	20
					硬度邵尔A/度	68	69	70	71
硫变仪165℃
					T10	0.97	0.91	1.3	1.28
T90	3.68	2.81	7.5	6.4
					ML	0.971	0.951	0.896	0.853
MH	2.238	2.802	4.407	4.762
					硫变仪180℃
T10	0.49	0.42	0.73	0.70
					T90	1.81	1.34	3.2	2.8
ML	0.975	0.932	0.88	0.84
					MH	2.278	2.795	4.58	4.79
“喷霜”观察
					停放2小时	略有霜	无	有霜	无
停放8小时	有霜	无	有霜	无
					停放10天	喷白	无	喷白	无
停放30天	喷白	无	喷白	无

本发明无论在硫化速度较快的模压制品的三元乙丙胶EPDM4045(ENB＝8％)上，还是在硫化速度较慢的EPDM512(ENB＝4.3)的连续硫化密封胶条上都体现出很好的性能，既硫化速度(硫变仪T₉₀)比通常应用的促进剂和硫化剂并用体系快大于30％，而且不“喷霜”。

参考文献；

(1)、唐斌，用微波连续硫化技术生产橡胶密封条，橡胶科技市场2003，10，11-13。

(2)、第五章乙丙橡胶，《橡胶工业手册》第一分册，生胶与骨架材料，化学工业出版社，1989：240-315。

(3)、唐斌，李晓强，王进文。3乙丙橡胶的基本配合体系，《乙丙橡胶应用技术》，化学出版社，2005：90-105。

(4)、张殿荣，辛振祥，橡胶密封条，《现代橡胶配方设计》，化学工业出版社，第二版，2001，506-507。

(5)、杨坤民等EPDM硫磺硫化体系优化，特种橡胶制品，2004，25(2)：19-22(6)，杨坤民等EPDM硫磺硫化体系的优化设计，橡胶工业，2005，1，Vol.52，18-22。

(7)、缪桂韶，硫化体系对EPDM硫化胶喷霜的探索，特种橡胶制品，1998，19(3)：6-9。

Claims (4)

1.一种三元乙丙胶专用硫化剂，其特征在于所含组分及重量如下：

硫磺                            5-60％

过氧化物                        1-50％

噻唑                            1-70％

秋兰姆                          3-50％

二硫代氨基甲酸盐                1-50％

胺及醛胺缩合物                  1-25％

乙醇胺                          1-25％。

2.根据权利要求1所述的三元乙丙胶专用硫化剂，其特征在于所含组分及重量如下：

硫磺                            18％

过氧化物                        23％

噻唑                            27％

秋兰姆                          14％

二硫代氨基甲酸盐                10％

胺及醛胺缩合物                  6％

乙醇胺                          2％。

3.根据权利要求1所述的三元乙丙胶专用硫化剂，其特征在于所含组分及重量如下：

硫磺                            38％

过氧化物                        10％

噻唑                            8％

秋兰姆                          9％

二硫代氨基甲酸盐                25％

胺及醛胺缩合物                  3％

乙醇胺                          7％。

4.根据权利要求1或2或3所述的三元乙丙胶专用硫化剂，其特征在于是颗粒状。