CN103154040B - 用于弹性体的促进剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于二胺、金属氧化物、硫和三嗪可交联弹性体的促进剂，该促进剂是醛胺缩合产物与脂肪族胺的新型混合物。

Description

用于弹性体的促进剂组合物
发明背景
本发明涉及包含醛胺缩合产物和脂肪族胺的新型混合物的促进剂，其用于与二胺、金属氧化物、硫和三嗪可交联弹性体，尤其是乙烯丙烯酸酯弹性体(AEM)和聚丙烯酸酯弹性体(ACM)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯丁二烯(SBR)、丙烯腈丁二烯(NBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、异丁烯-共-异戊二烯(IIR)、氯化异丁烯-共-异戊二烯(CIIR)和溴化异丁烯-共-异戊二烯(BIIR)一起使用。
二胺可交联乙烯丙烯酸酯弹性体(AEM)和聚丙烯酸酯弹性体(ACM)是相对便宜的弹性体材料，其在密封领域受到关注，尤其是在车辆发动机的各种元件中使用的那些。AEM弹性体可以例如以商品名从DuPont购得，而ACM弹性体可以例如以商品名和从Zeon Chemicals购得。
可得到二胺交联的那些AEM和ACM弹性体包括所谓的固化点(curesite)单体单元，其在弹性体中的含量通常为约1-5phr。通常而言，二胺可交联的AEM和ACM弹性体与交联剂交联，交联剂例如六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-二亚肉桂基二胺氨基甲酸酯(N,N-dicinnamylide diaminecarbamate)、4,4-二氨基双环己基甲烷、间二甲苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯基醚和2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]丙烷，它们可单独使用或以混合物形式使用。其它合适的二胺交联剂属于六亚甲基二胺类。
US2009/0270549教导了用于二胺可交联的乙烯丙烯酸酯(AEM)和聚丙烯酸酯(ACM)弹性体的交联剂，其包括二胺交联剂，选自1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳-7-烯(DBU)、其衍生物和盐的促进剂以及吡咯烷酮型缓和剂。该文献指出，尽管叔胺DBU是一种已知的促进剂，但是由于其在逐步升高的温度下导致低质压缩形变，因而不可能将其与这些AEM和ACM弹性体一起使用。该文献教导通过将DBU与缓和剂结合来克服这一问题。
聚氯丁烯(CR)和天然橡胶(NR)弹性体是相对便宜的弹性体材料，其能用于许多广泛的橡胶应用。CR弹性体可以例如以名称Neoprene从DuPont购得，而基于天然橡胶的许多技术详细说明，NR弹性体易于获得。
通用CR用于模塑和挤出物品、软管、带状物、电线和电缆、鞋子的鞋跟和鞋底、涂层织物和垫圈。大部分天然橡胶用于轮胎和汽车产品。NR的其它主要应用是工业和工程物品、鞋类和粘合剂。
由于CR和NR不同的聚合化学组成，它们使用不同的交联体系。CR使用金属氧化物作为固化剂，而NR使用硫作为其固化剂。两种交联体系均与促进剂一起使用，所述促进剂来自各种化学基团。
聚表氯醇是三嗪可交联弹性体类，其实例有表氯醇聚合物(CO)、表氯醇共聚物(ECO)和表氯醇三元共聚物(GECO)。聚表氯醇弹性体特性均衡，使其能用于汽车密封和软管，并且其可例如以商品名购自Zeon Chemicals。
三嗪交联体系可与各种促进剂和阻滞剂一起使用，以使固化体系可大范围调节。
这些交联体系与促进剂一起使用，促进剂优选为胍类物质，尤其属于该物质的促进剂OTBG、DOTG、DPG和/或双胍。然而，由于潜在的毒理学问题，在管理机构的要求下，这些体系、尤其是DOTG可能将被逐步淘汰。
发明概述
本发明涉及用于可交联弹性体的促进剂。本发明尤其涉及醛胺缩合产物和脂肪族胺的新型混合物。醛胺缩合产物可具有的类型由例如3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶(“PDHP”)、丁醛与苯胺的缩合产物(“B-A rxn”)，以及丁醛与丁胺的缩合产物表示。
脂肪族胺为高分子量脂肪胺的混合物，所述高分子量脂肪胺源自天然来源(二烃基仲胺)，例如二椰油烷基胺(“DCAA”)、双(氢化牛脂烷基)胺(“BHTAA”)和1-十八胺、N-十八胺。
令人惊奇地已发现，醛胺缩合产物和脂肪族胺的混合物能成功取代DOTG作为弹性体化合物制备中的促进剂。在不需要吡咯烷酮缓和剂的条件下，这种新型的促进剂混合物能在二胺可交联的AEM和ACM中取得优异效果，并在金属氧化物、硫和三嗪可交联弹性体中作为直接替代物。
在弹性体组合物中，促进剂混合物可达到1-10phr，优选0.2-4phr。混合物本身可由重量比为约1:10-10:1，优选2:1-6:1的脂肪族胺和醛胺缩合产物组成。本发明涉及促进剂混合物本身以及包含该混合物的弹性体组合物。
发明详述
申请人研究了AEM、ACM、CR、NR和ECO弹性体化合物中DOTG的取代的有效性。本发明的目的是提供弹性体的固化体系中对DOTG的替代，其保持与含有DOTG的化合物相似的物理性质。本发明使用脂肪族胺和醛胺缩合产物的混合物来替代弹性体中的DOTG。该组合产生与DOTG相似的物理性质(+/-20%)，同时保持与橡胶化合物相似的加工特性以及在加热老化后的保留特性。
重要的物理性质是：
·压缩形变
·老化延伸率
·老化抗张强度
为了显示促进剂的有效性，监测了下列流变学特性：
·最大转矩固化状态，MH
·固化时间，t’90
为了证明协同效应，我们测验了每种组分的单独使用以及它们的所得特性的趋势。实验首先在AEM中完成以开发可接受的促进剂，然后在ACM、CR、NR和ECO中证实了其性能。本发明涉及该新型的促进剂混合物在二胺、金属氧化物、硫和三嗪可交联弹性体中的用途。
AEM弹性体的母料列于下表1中。
表1
通过通用化学品和使用说明来控制AEM配方并控制测试条件：
成分 phr
AEM G(乙烯丙烯酸弹性体) 100.0
N774碳黑(填充物) 65.0
硬脂酸(隔离剂) 1.5
十八胺(隔离剂) 0.5
二枯基二苯胺(抗氧化剂) 2.0
聚氧乙烯十八醚磷酸酯(隔离剂) 1.0
HDMC(交联剂) 1.5
DOTG(促进剂) 4.0
申请人研究了AEM弹性体中DOTG取代的有效性，特别是3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶(PDHP)、双(氢化牛脂烷基)胺(BHTAA)以及两种组分的最终混合物。本发明使用脂肪族胺和醛胺缩合产物的混合物替代DOTG。
表2示出了与BHTAA和PDHP两种组分的组合相比较，BHTAA和PDHP的单独使用。当与单独的每种产品的物理性质趋势相比，两种产品的组合产生的优异结果显示该混合物的协同效应。
然后测试了6:1的BHTAA:PDHP的最佳混合比，以显示该组合的工作范围。最优选的phr水平是相当于4phr DOTG的当量使用。表2中的汇总数据表明高达10phr的水平产生该组合的有效工作范围。优选的使用水平为0.2-4phr，并且10phr为远离中心的使用水平(outer usage level)。
测试了混合的比例以显示该组合的工作范围。表3中的汇总数据证明，与相同使用水平的单独产品相比，甚至1:10和10:1比例的混合物的远端范围也产生改善的性能，最优选的混合比例为6:1的BHTAA:PDHP的水平。
表2
R-2022
表3
R-2012
最后，测试了其它类型的起始原料，以表明除了已研究的特定组分，醛胺缩合产物和脂肪族胺的新型混合物也起作用。
测试了单独的脂肪族胺二椰油烷基胺(“DCAA”)以及其与PDHP的组合，以表明这两种物质的组合也能替代DOTG(表4)。测试了处于2和10phr的高和低水平范围的最佳混合比例6:1。以10:1的DCAA:PDHP的远端比例范围测试了最佳phr水平。
表4
R-2024
接着，测试了单独的丁醛和苯胺的醛胺缩合产物(“B-A rxn”)以及其与BHTAA的组合，以表明它的组合能替代DOTG(表5)。以2和8phr的phr水平测试了最佳混合比例6:1。以另外的为3:1的BHTAA:B-A rxn的比例范围测试了最佳phr水平。
表5
R-2038
各种混合比例和phr水平的使用确定了当使用其它起始原料时，醛胺缩合产物和脂肪族胺组合的工作范围。
在ACM聚丙烯酸酯弹性体中完成了另外的测试，以表明这些组合也在该丙烯酸弹性体中提供与DOTG相似的物理性质。
ACM弹性体母料列于下表6中。
表6
使用通用化学品和使用说明来控制ACM配方并控制测试条件：
成分 phr
ACM212HR(聚丙烯酸酯弹性体) 100.0
N550碳黑(填充物) 60.0
硬脂酸(隔离剂) 1.0
二枯基二苯胺(抗氧化剂) 2.0
释放包(Release package) 2.0
HDMC(交联剂) 0.6
DOTG(促进剂) 2.0
表7中的汇总数据证明，与相同使用水平的单独产品相比，以1:10和10:1比例的混合物的远端范围产生改善的性能，最优选的混合比例为6:1的BHTAA:PDHP的水平。在该弹性体中，2phr是最佳使用水平，并且表7还示出在4phr的较高水平下仍然起作用的优选的混合比例。该数据证明醛胺缩合产物和脂肪族胺的组合能提供替代ACM以及AEM中的DOTG的物理结果。
表7
R-2035
接着对在其它可交联弹性体体系中的本发明进行测试，以显示醛胺缩合产物和脂肪族胺的新型混合物的促进剂也能取代用于金属氧化物、硫和三嗪可交联弹性体的DOTG。
CR、NR、ECO弹性体的母料分别列于下表8-10中。
表8
使用通用化学品和使用说明来控制CR配方并控制测试条件：
成分 phr
CR W(聚氯丁烯弹性体) 100.0
N774碳黑(填充物) 60.0
硬脂酸(隔离剂) 0.5
环烷油(加工油) 5.0
增塑剂 5.0
辛基化二苯胺(抗氧化剂) 2.0
氧化镁(固化剂) 4.0
氧化锌(交联剂) 5.0
硫(固化改性剂) 1.0
一硫化四甲基秋兰姆(促进剂) 1.0
DOTG(促进剂) 1.0
表9
使用通用化学品和使用说明来控制NR配方并控制测试条件：
成分 phr
NR L(天然橡胶弹性体) 100.0
N990碳黑(填充物) 35.0
N330碳黑(填充物) 30.0
硬脂酸(隔离剂) 2.0
氧化锌(固化活性剂) 5.0
增塑剂 2.0
加工助剂 2.0
辛基化二苯胺(抗氧化剂) 1.5
硫(交联剂) 2.5
二硫化苯并噻唑(促进剂) 0.5
DOTG(促进剂) 0.5
表10
使用通用化学品和使用说明来控制ECO配方并控制测试条件：
成分 phr
ECO C2000(表氯醇弹性体) 100.0
N330碳黑(填充物) 50.0
硬脂酸(隔离剂) 1.0
氧化镁(固化活性剂) 3.0
碳酸钙(填充物) 5.0
二丁基二硫代氨基甲酸镍(抗氧化剂) 1.0
2,4,6-三巯基均三嗪(交联剂) 1.0
DOTG(促进剂) 0.2
表11中的汇总数据表明在金属氧化物可交联CR弹性体中，与相同使用水平的单独产品相比，该混合物产生改善的性能。以1:1和6:1的BHTAA:PDHP的水平并且在1phr和2phr使用水平下，测试混合比例。该数据证明醛胺缩合产物和脂肪族胺的组合能提供替代金属氧化可交联弹性体中的DOTG的物理结果。
表11
R-2039
表12中的汇总数据显示在硫可交联NR弹性体中，与相同使用水平的单独产品相比，该混合物产生改善的性能。以1:1和6:1的BHTAA:PDHP的水平并且在1phr和2phr使用水平下，测试混合比例。该数据证明醛胺缩合产物和脂肪族胺的组合能提供替代硫可交联弹性体中的DOTG的物理结果。
表12
R-2040
表13中的汇总数据表明在三嗪可交联ECO弹性体中，与相同使用水平的单独产品相比，该混合物产生改善的性能。与DOTG和DPG两种胍相比，测试了6:1BHTAA:PDHP水平的最佳混合比例。该数据证明醛胺缩合产物和脂肪族胺的组合能提供替代三嗪可交联弹性体中的胍的物理结果。
表13
R-2049
本发明的醛胺缩合产物和脂肪族胺的混合物能成功取代DOTG在二胺、金属氧化物、硫和三嗪可交联弹性体化合物的制备中作为促进剂。

Claims (18)

1.具有改进的压缩形变和/或老化抗张强度的弹性体产品，包括：
可交联的弹性体，其选自乙烯丙烯酸酯弹性体、聚丙烯酸酯弹性体、聚氯丁烯、天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯、丙烯腈丁二烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、异丁烯-共-异戊二烯、氯化异丁烯-共-异戊二烯、溴化异丁烯-共-异戊二烯和表氯醇聚合物，以及
以1-10phr存在的交联剂，所述交联剂包含：
(a)选自双(氢化牛脂烷基)胺、二椰油烷基胺和1-十八胺,N-十八胺的二烃基仲胺，和
(b)选自3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶、丁醛和苯胺的缩合产物以及丁醛和丁胺的缩合产物的醛-胺缩合产物；其中
(a):(b)的重量比为1:10至10:1。
2.如权利要求1所述的弹性体产品，其中(a)是双(氢化牛脂烷基)胺，并且(b)是3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶。
3.如权利要求2所述的弹性体产品，其具有改进的压缩形变特性，其中：
所述可交联的弹性体选自乙烯丙烯酸酯弹性体和聚丙烯酸酯弹性体；以及
所述交联剂以2-10phr存在，以及
(a):(b)的重量比为1:10至10:1。
4.如权利要求3所述的弹性体产品，其中所述可交联的弹性体是乙烯丙烯酸酯弹性体以及(a):(b)的重量比为6:1至10:1。
5.如权利要求4所述的弹性体产品，其中所述交联剂以4phr存在。
6.如权利要求4所述的弹性体产品，其中所述交联剂以10phr存在，以及(a):(b)的重量比为6:1。
7.如权利要求4所述的弹性体产品，其中所述交联剂以4phr存在，以及(a):(b)的重量比为10:1。
8.如权利要求3所述的弹性体产品，其中所述可交联的弹性体是聚丙烯酸酯弹性体以及所述交联剂以2-4phr存在。
9.如权利要求8所述的弹性体产品，其中所述交联剂以2phr存在，以及(a):(b)的重量比为10:1。
10.如权利要求8所述的弹性体产品，其中所述交联剂以2phr存在，以及(a):(b)的重量比为1:10。
11.如权利要求8所述的弹性体产品，其中所述交联剂以4phr存在，以及(a):(b)的重量比为6:1。
12.如权利要求2所述的弹性体产品，其具有改进的压缩形变特性，其中：
所述可交联的弹性体选自乙烯丙烯酸酯弹性体和聚丙烯酸酯弹性体；以及
所述交联剂以2-10phr存在，以及
(a):(b)的重量比为6:1至10:1。
13.如权利要求2所述的弹性体产品，其具有改进的老化抗张强度，其中：
所述可交联的弹性体是聚氯丁烯，以及
所述交联剂以1-2phr存在，以及
(a):(b)的重量比为1:1至6:1。
14.如权利要求13所述的弹性体产品，其中所述交联剂以1phr存在，以及(a):(b)的重量比为1:1。
15.如权利要求2所述的弹性体产品，其中：
所述可交联的弹性体是天然橡胶，以及
所述交联剂以1-2phr存在，以及
(a):(b)的重量比为1:1至6:1。
16.如权利要求15所述的弹性体产品，其中所述交联剂以1phr存在，以及(a):(b)的重量比为1:1。
17.如权利要求1所述的弹性体产品，其中所述表氯醇聚合物是表氯醇共聚物。
18.如权利要求17所述的弹性体产品，其中所述表氯醇共聚物是表氯醇三元共聚物。
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