JP5376434B2 - 広い温度範囲にわたって良好な回復性能を備えた硫黄架橋された水素化ビニルポリブタジエンおよび工業ゴム製品の製造のためのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、工業ゴム製品およびタイヤコンポーネントの製造に役立ち、広い温度範囲にわたって非常に良好な回復性能を有する硫黄架橋された水素化ビニルポリブタジエンに関する。

技術的に望ましい弾性特性を得るために、ゴムは化学的に架橋されなければならないことは周知である。これは、例えば、工業ゴム製品の製造中やタイヤの製造中に行われる。これらの製品は、高い使用温度であっても高い寸法安定性を有するばかりでなく、静的および動的な負荷下で良好な復元力も有することが要求される。得られる製品は、一般に、広い温度範囲にわたって弾性復元力を提供するものでなければならない。

ＥＰＤＭゴム（すなわち、エチレン／プロピレンポリマーベースのポリマー）は、良好な耐老化性と共に良好な回復性能を備えたゴム製品の製造に、業界で広く用いられている材料の一例であり、例えば、ホース、任意のタイプのガスケット、形材、ベローズ、ベアリングおよびダンパー、駆動ベルト、カップリング、コーティング、シートおよびカバー、ソール、ケーブル被覆、膜、タイヤコンポーネント、コンベヤベルト、ならびにゴム／金属、ゴム／プラスチックおよびゴム／テキスタイルで構成されたコンポジットを製造するのに用いられている。

ＥＰＤＭゴムは、特に、過酸化物の添加、好ましくは好適な促進剤系と組み合わせた硫黄の添加、および高エネルギー放射線の使用により架橋することができる。加硫の状態、各架橋剤の性質および量は、各用途により定められた弾性回復性能が実際に得られるように選択されなければならない。このため、圧縮またはせん断変形後、たとえ長期曝露後であっても、加硫物の弾性値は最大でなければならず、それぞれ、圧縮またはせん断変形後の残留変形値は最小でなければならない。これに関連した変数は、ＤＩＮ ５３５１７ Ａによる圧縮永久ひずみおよびＤＩＮ ５３５３７による圧縮応力緩和である。

前述した適用分野における継続的な技術開発によって、使用されるゴム製品にとって望ましい広い温度範囲にわたって回復性能が改善されている。

特許文献１には、水素化ビニルポリブタジエンベースの加硫物は、過酸化物を用いて架
橋すると、このタイプの特性プロフィールを有すると述べられている。特許文献１には、
硫黄を用いて、水素化ビニルポリブタジエンを架橋することは記載されていない。
独国特許出願公開第１０２００５０４４４５３号

従って、本発明の目的は、水素化ビニルポリブタジエンの好適な選択を達成することであり、それとともに、適切な硫黄／促進剤の組み合わせを用いて、特定のレベルの加硫物特性、例えば、硬さ、弾性、様々な引張り歪値についての引張り応力値、最終引張り強さ、破断時引張り歪みおよび特定の圧縮永久ひずみ値を達成することが可能であり、従って、工業的利用に特定の重要な特性、特に、良好な回復性能に準拠できる。

意外なことに、水素化ビニルポリブタジエンはまた、硫黄架橋条件下で、特に、ＥＰ（Ｄ）Ｍ加硫物、ならびに成分および前処理が他の点では同一のゴム製品に比べて、比較的好ましい弾性回復性能も有することが分かった。

従って、本発明は、
ａ）２３℃／７０時間で１〜４．３、
ｂ）７０℃／７０時間で２〜２２、
ｃ）１００℃／７０時間で５〜６０、
ｄ）１２５℃／７０時間で８〜７０、
ｅ）１５０℃／７０時間で１０〜７８
の範囲の圧縮永久ひずみ値を有し、
ｆ）２３℃／１６８時間で２〜８．６
の範囲の圧縮応力緩和値を有することを特徴とする硫黄架橋された水素化ビニルポリブタジエンを提供する。

ａ）２３℃／７０時間で１〜４．３、
ｂ）７０℃／７０時間で２〜２２、
ｃ）１００℃／７０時間で５〜６０、
ｄ）１２５℃／７０時間で８〜７０、
ｅ）１５０℃／７０時間で１０〜７８
の範囲の圧縮永久ひずみ値を有し、
ｆ）２３℃／１６８時間で２〜８．６
の範囲の圧縮応力緩和値を有する硫黄架橋された水素化ポリブタジエンが好ましい。

本発明の硫黄架橋されたビニルポリブタジエンはまた、次の物理特性も有している。破
断時引張り伸び：２３℃で４００％〜８００％。
最終引張り強さ：２３℃で１０ＭＰａ〜１６ＭＰａ。

ＤＥ １０ ３２４ ３０４Ａ１に概して記載されているような水素化ビニルポリブタジエンが、本発明の硫黄架橋された水素化ビニルポリブタジエンの調製に用いられる。広い温度範囲にわたって、本発明の架橋された水素化ビニルポリブタジエンの非常に良好な回復性能を得るには、特定の水素化ビニルポリブタジエンを架橋のために選択する。これらは、特定の特性プロフィール、例えば、４０〜１５０ムーニー単位のムーニー値（ＭＬ１＋４／１２５℃）、７０〜１００％の水素化度、および０〜１０Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを有している。

ムーニー値が６０〜１４０ムーニー単位、８０〜１００％の水素化度および０〜５Ｊ／ｇの融解エンタルピーの水素化ビニルポリブタジエンを選択するのが好ましい。

本発明の硫黄架橋のために選択すべき水素化ビニルポリブタジエンは、上述した独国公開公報に記載された調製プロセスにより同様に調製することができる。一例を挙げると、出発生成物として用いる水素化ビニルポリブタジエンは、ベンゼン、工業ヘキサン混合物またはシクロヘキサンを溶媒として存在させ、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、ブトキシエトキシエタン、ＴＨＦ等の添加剤により、必要なビニル含量を設定しながら、２０℃〜１５０℃の温度での、ブタジエンのブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムのアニオン重合により調製される。得られるビニルポリブタジエンの水素化は、上述の溶媒を存在させた、Ｎｉ（ｏｃｔ）_２／トリエチルアルミニウム、Ｃｏ（ｏｃｔ）_２／トリエチルアルミニウム、ジシクロペンタジエニルチタン二塩化物／ＢｕＬｉまたはジシクロペンタジエニルチタン二塩化物／トリエチルアルミニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）塩化物（ウィルキンソン触媒）等がベースの触媒により生じ得る。水素化に用いる溶媒は、ビニルポリブタジエンを単離することなく（イン・サイチュの水素化）、ビニルポリブタジエンの調製に用いられるものと同じであるのが好ましい。水素化ポリマーの溶液からの単離の前に、水素化触媒を除去する。検査の前に、酸化防止剤も添加する。

上述したとおり、特定の選択された水素化ビニルポリブタジエンは、架橋作用を有する添加剤、特に、硫黄、過酸化物およびアゾ化合物により、また高エネルギー放射線により架橋される。硫黄および促進剤による架橋は当業者に知られており、一般的な形態で、例えば、バイエル（Bayer）ＡＧレーバークーゼン（Leverkusen）（１９６５年）発行のＷ．ホフマン（Hofmann）、加硫および加硫手段（Vulkanisation&Vulkanisationsmittel）、Ｔｈ．ケンパーマン（Kempermann）：ゴム工業バイエル通信機関（Bayer-Mitteilungen fuer die Gummi-Industrie）［Baye communications for the rubber industry］５０，２９−３８（１９７８年）、５１，１７−３３（１９７９年）、５２，１３−２３（１９８０年）、ＬＨ．デイビス（Davis）、Ａ．Ｂ．サリバン（Sullivan）、Ａ．Ｙ．コーラン（Coran）、ゴム化学技術（Rubber Chemistry and Technology）６０，１２５（１９８７年）およびＲ．キャスパー（Casper）、Ｊ．ヴィット（Witte）およびＧ．クース（Kuth）、ウルマン工業化学百科辞典（Ullmann’s Encyklopaedie der technischen Chemie[Ullmann’s encyclopaedia of industrial chemistry］、第４版、１３巻、６４０−６４４頁（１９７７年）に記載されている。上記の論文にはまた、水素化ビニルポリブタジエンの硫黄硫化にとって好適な架橋剤および促進剤も記載されている。

架橋プロセスでは、元素硫黄を可溶または不溶の形態で、あるいは、硫黄供与体の形態で用いることができる。

用いることができる硫黄供与体としては、ジモルホリル二硫化物、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール、カプロラクタム二硫化物、ジペンタメチレンチウラム四硫化物、テトラメチルチウラム二硫化物が例示される。

硫黄または硫黄供与体に加えて、水素化ビニルポリブタジエンの硫黄硫化中に、好適な促進剤を添加することも望ましい。これによって、工業的に実行可能な硫化挙動、そして、加硫物において、技術的な目的にとって適切な物理特性を得ることができる。しかしながら、原則として、架橋反応は、硫黄または硫黄供与体のみで生じさせることが可能である。しかしながら、逆も真なり、であり、水素化ビニルポリブタジエンの架橋は、数多くの促進剤または促進剤組み合わせのみで、元素硫黄または硫黄供与体を添加せずに実施することもできる。

水素化ビニルポリブタジエンの促進された硫黄架橋には、ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲネート、グアニジン促進剤、ジチオホスフェートおよびカプロラクタムをベースとする促進剤および架橋剤を用いることができる。

用いることのできるジチオカルバメートとしては、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛エチルフェニルジチオカルバメート、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメート、テルリウムジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジイソノニルジチオカルバメートが例示され、用いることのできるチウラムとしては、テトラメチルチウラム二硫化物、テトラメチルチウラム一硫化物、ジメチルジフェニルチウラム二硫化物、テトラベンジルチウラム二硫化物、ジペンタメチレンチウラム四硫化物、テトラエチルチウラム二硫化物が例示され、用いることのできるチアゾールとしては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル二硫化物、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジシクロヘキシルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド、銅２−メルカプトベンゾチアゾールが例示され、用いることのできるスルフェンアミド促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ベンゾチアジル−２−スルフェンモルホリド、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、２−モルホリノベンゾチアジルスルフェンアミド、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルフェンアミドが例示され、用いることのできるキサントゲネート促進剤としては、ナトリウムジブチルキサントゲネート、亜鉛イソプロピルジブチルキサントゲネート、亜鉛ジブチルキサントゲネートが例示され、用いることのできるグアニジン促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニドが例示され、用いることのできるジチオホスフェートとしては、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（アルキルラジカルＣ_２〜Ｃ_１６の鎖長）、銅ジアルキルジチオホスフェート（アルキルラジカルＣ_２〜Ｃ_１６の鎖長）、ジチオホスホリル多硫化物が例示され、用いることのできるカプロラクタムとしては、ジチオビスカプロラクタムが例示され、用いることのできるその他の促進剤としては、亜鉛ジアミノジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンおよび鎖状ジスルファンが例示される。

上記の促進剤および架橋剤は、個々に、あるいは混合物中のいずれかで用いることができる。以下の物質は、水素化ビニルポリブタジエンの架橋に好ましくは用いられる。硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラム二硫化物、テトラメチルチウラム一硫化物、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、ジペンタメチレンチウラム四硫化物、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ジモルホリル二硫化物、テルリウムジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、ジチオビスカプロラクタム。

架橋剤および促進剤は、それぞれ、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に、０．５〜５ｐｈｒ（それぞれの場合において、活性物質ベースで、個々に添加）の量で用いることができる。

水素化ビニルポリブタジエンの本発明による硫黄架橋には、通常、加硫促進剤または架橋剤に加えて、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和または不飽和有機脂肪酸およびその亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコール、例えば、トリエタノールアミンならびにジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンおよびポリエーテルアミン等のアミンといった無機または有機活性剤を同時に用いることも常に必要とされる。

水素化ビニルポリブタジエンの本発明の硫黄架橋における加硫挙動はまた、技術的に必要または望ましい場合には、好適な抑制剤により影響される。これに用いる物質としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、無水フタル酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルスルフェニル）ベンジルスルフェンアミド、安息香酸およびサリチル酸が例示される。

約０．１〜１２ｐｈｒ、好ましくは０．２〜８ｐｈｒ、特に好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量の活性剤および抑制剤を用いることができる。

水素化ビニルポリブタジエンの本発明の硫黄架橋には、他の公知の助剤および添加剤も用いることができる。一例を挙げると、酸化防止剤、フィラー、フィラー活性剤、可塑剤または離型剤がある。

水素化ビニルポリブタジエンで構成される硫黄加硫はまた、酸化防止剤の添加により、様々な環境の影響、例えば、熱、ＵＶ光、オゾンおよび動的疲労への露出から保護することができる。

用いることのできる酸化防止剤は、特に、ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、第２級芳香族アミン、例えば、低分子化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＤＤＡ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＣＤ）およびフェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、メルカプト化合物、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−および５−メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ２）またはその亜鉛塩（ＺＭＢ２）である。

これらと並行して、公知のフェノール酸化防止剤、例えば、立体障害フェノールを用いることもできる。上記した酸化防止剤の組み合わせも用いることができる。

酸化防止剤の通常の使用量は、ポリマーの合計量に基づいて、約０．１〜８ｐｈｒ、好ましくは０．３〜５ｐｈｒである。

用いることのできる離型剤としては、飽和および部分不飽和脂肪およびオレイン酸ならびにその誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミド）が挙げられ、これらは、好ましくは、混合物の構成要素、鋳型表面に適用できる製品、例えば、低分子量シリコーン化合物ベースの製品、フルオロポリマーベースの製品およびフェノール樹脂ベースの製品としても用いられる。

混合物の構成要素としての離型剤の使用量は、ポリマーの合計量に基づいて、約０．２〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒである。

用いることのできるフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、珪藻土、コークフローおよび／またはシリケートが挙げられる。フィラーの選択は、加硫物のために設定された特性プロフィールに応じて異なる。加硫物を、例えば、難燃性とする場合には、適切な水酸化物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび含水塩、特に、結晶水の形態で水を含む塩を用いるのが望ましい。

フィラーの一般的に用いる量は、約１〜１５０ｐｈｒである。当然のことながら、互いの混合物中に様々なフィラーを用いることができる。

フィラー活性剤をまた、フィラーと共に添加して、特定の生成物特性および／または特定の加硫特性を得ることができる。フィラー活性剤は、混合物の調製中に添加することができる。しかしながら、ゴム混合物に添加する前に、フィラー活性剤でフィラーを処理することもできる。この目的で、有機シラン、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランまたは（オクタデシル）メチルジメトキシシランを用いることができる。他のフィラー活性剤としては、７４〜１００００ｇ／モルのモル質量を有するトリエタノールアミンおよびエチレングリコール等の界面活性剤が例示される。

強化材料、例えば、ガラス繊維、脂肪族および芳香族ポリアミドから構成された繊維、例えば、アラミド（Ａｒａｍｉｄ）（登録商標）、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維、天然繊維、例えば、綿、ポリエステル、ポリアミド、ガラスコードおよびスチールコードから構成されたテキスタイルまたは綿または木質繊維の添加により、硫化物を強化することもできる。これらの強化材料または短繊維は、適切であれば、修正して、エラストマーにしっかりとボンディングできるよう、使用前に接着力を改善しなければならない（例えば、ＲＦＬディップにより）。

用いることのできる可塑剤は、通常の鉱油の１００ｐｈｒまでの量である。

当然のことながら、本発明の架橋された水素化ビニルポリブタジエンの特性プロフィールに必要であれば、他の添加剤および助剤を加硫物に添加することもできる。

本発明の加硫物を用いて、スチール、熱可塑材、熱硬化材によりコンポジット物品を製造することもできる。加硫プロセス中か、好適なカップリング剤系を用いるのが適切な場合には、基板の前活性化（例えば、エッチング、プラズマ活性化）後か、加硫後接着ボンディングにより、コンポジットが製造される。

本発明により用いられる水素化ビニルポリブタジエンを、内部ミキサーまたは押出し機等の通常のアセンブリ、またはロールでの加硫プロセス前に、上述の添加剤と混合する。

混合物は、公知のやり方、例えば、カレンダ加工、トランスファ成形、押出しまたは射出成形により処理することができる。処理温度は、早期の加硫を防ぐように選択される。適切な予備実験を実施すれば、これを得ることができる。

加硫プロセスを実施するのに理想的な温度は、当然のことながら、用いる架橋系の反応性によって異なり、本発明の場合には、適切であれば、高圧で、室温（約２０℃）から約２２０℃である。架橋時間は、通常、２０秒〜６０分、好ましくは３０秒〜３０分である。

加硫反応自体は、従来、加硫プレスまたはオートクレーブで、ホットエア、マイクロウェーブまたはその他高エネルギー放射線（例えば、ＵＶ放射線またはＩＲ放射線）を存在させて、あるいは塩浴で実施することができる。

特定の生成物の特性を得るために、または加硫プロセスを完了するために、後の熱調が必要である。この場合、後の熱調で用いる温度は、適切であれば、減圧で、約２分〜２４時間の間で、６０℃〜２２０℃の範囲である。
［実施例］

１．水素化ビニルポリブタジエン生成物（ＨＶＩＢＲ）およびＥＰＤＭ比較生成物の検討
下記の検討に用いた水素化ビニルポリブタジエンの出発材料（ビニルポリブタジエンフィードストック）を、ＤＥ１０３２４３０４ Ａ１の教示に従って調製した。

以下の実施例で用いた水素化ビニルポリブタジエン生成物の基本特性を、下記の表１．１に示してある。

水素化ビニルポリブタジエンのコンパウンディング特性および加硫物特性を、周知のＥＰＤＭゴムのものと比較する。ＥＰＤＭ等級ブーナ（Buna）（登録商標）ＥＰ Ｇ５４５０およびブーナ（Buna）（登録商標）ＥＰ Ｇ３４４０は、ランクセスドイツ社（Lanxess Deutshland GmbH）より市販されている製品である。添付の表２．１に、これらＥＤＰＭ等級の重要な基本データを示す。

２．ゴム混合物の調製、加硫および特徴
３つの水素化ビニルポリブタジエン等級を、未加硫のコンパウンディング材料および加硫済みコンパウンディング材料の特性に基づいて、２つのＥＰＤＭゴム等級と比較する。

２．１．ゴム混合物の調製
容量が１．５ｌで、「互いに嵌合するロータ形状」を有する内部ミキサー（ヴェルナー＆プファイデラー（Werner&Pfeiderer））を、ゴム混合物の調製に用いた。第１に、各ケースにおいて、ゴム（ＨＶＩＢＲまたはＥＰＤＭ）をミキサーに入れた。３０秒後、硫黄と促進剤以外のさらなる成分を全て添加し、混合物を４０ｒｐｍの一定のロータ回転速度で混合した。４分の混合時間後、混合物を取り出し、空気中で室温まで冷やした。硫黄と促進剤を、４０℃でロール混合により組み込んだ。

以下の値を、未加硫のゴム混合物で求めた。

混合物の加硫性能を、３０分の試験時間を用いて、アルファテクノロジー（Alpha Technology）製ＭＤＲ２０００可動ダイレオメータ（Moving Die Rheometer）により、１６０℃でＡＳＴＭ Ｄ５２８９で調べた。特徴的なバルカメータ値Ｆ_ａ、Ｆ_ｍａｘ、Ｆ_ｍａｘ．−Ｆ_ａ、ｔ_１０、ｔ_５０、ｔ_９０、ｔ_９５を求めた。

ＤＩＮ５３ ５２９，Ｐａｒｔ３に従うと、次のとおりの定義である。
Ｆ_ａ：最低架橋等温線で示されたバルカメータの値
Ｆ_ｍａｘ：示された最大バルカメータ値
Ｆ_ｍａｘ−Ｆ_ａ：示されたバルカメータ値の最大と最小の差
ｔ_１０：最終変換の１０％となった時点
ｔ_５０：最終変換の５０％となった時点
ｔ_９０：最終変換の９０％となった時点
ｔ_９５：最終変換の９５％となった時点

１６０℃、１７０バールの圧力で、プレートプレスで混合物を加硫した。ｔ_９５の時を表２．３に示す。

以下の試験値は、２３℃および７０℃の老化していない加硫物で求めた。

物理パラメータを、適切なＤＩＮ、ＩＳＯまたはＡＳＴＭ仕様により求めた。クリーマン（Kleemann）、ウェーバー（Weber）、エラストマー処理のための式および表（Formeln und Tabellen fuer die Elastomerverarbeitung[Formulae and tables for elastomer processing],Dr.Gupta Verlag,1994）を補足の参考文献として用いる。

３．結果考察
本発明の実施例によれば、広い温度範囲にわたる圧縮永久ひずみ値および圧縮応力緩和
値が、水素化ビニルポリブタジエンで構成された硫黄加硫ゴム混合物について、比較例よ
りも好ましく、ＨＶＩＢＲ加硫物の他の機械的特性のレベルが、ＥＰＤＭ比較例と略同じ
であることが分かる。

Claims (2)

1. ＤＩＮ５３５１７Ａに準拠して測定して、
   ａ）２３℃／７０時間で１〜４．３、
   ｂ）７０℃／７０時間で２〜２２、
   ｃ）１００℃／７０時間で５〜６０、
   ｄ）１２５℃／７０時間で８〜７０、
   ｅ）１５０℃／７０時間で１０〜７８
   の範囲の圧縮永久ひずみ値を有し、
   ＤＩＮ５３５３７に準拠して測定して、
   ｆ）２３℃／１６８時間で２〜８．６
   の範囲の圧縮応力緩和値を有することを特徴とする硫黄架橋された水素化ビニルポリブタジエンベースのゴム混合物であって、
   前記硫黄架橋された水素化ビニルポリブタジエンベースのゴム混合物が、水素化ビニルポリブタジエンを硫黄および／または促進剤により架橋することによって調製されたものであり、かつ、
   前記水素化ビニルポリブタジエンが、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、ブトキシエトキシエタン、およびＴＨＦから選択される添加剤を用いてブタジエンをアニオン重合して得られるビニルポリブタジエンを水素化することによって得られた、７０〜１００％の水素化度および０〜１０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する水素化ビニルポリブタジエンである
   硫黄架橋された水素化ビニルポリブタジエンベースのゴム混合物
   （但し、９７〜１００％の水素化度を有する水素化ビニルポリブタジエンを過酸化物および硫黄により架橋することによって調製された、架橋された水素化ビニルポリブタジエンベースのゴム混合物を除く）。
2. 工業ゴム製品を製造するための請求項１に記載の硫黄架橋された水素化ビニルポリブタジエンベースのゴム混合物の使用。