CN101300276B - 硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯及它们生产宽温度范围具有良好恢复性能的工业橡胶品的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯，它们是用于生产在一个大的温度范围上提供了良好的恢复性质的工业橡胶品以及轮胎部件。

Description

硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯及它们生产宽温度范围具有良好恢复性能的工业橡胶品的用途
本发明涉及硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯，它们是用于工业橡胶品以及轮胎部件的生产并且它们在宽温度范围上具有很好的恢复性能。
众所周知橡胶必须经受化学交联以便达到技术上所希望的弹性。举例来说这是在工业橡胶品的生产过程中和轮胎生产中进行的。要求这些物品不仅在高的工作温度下具有高尺寸稳定性而且还要在静态或动态负载下具有良好的弹性。所产生的物品总体上必须在一个宽温度范围上提供弹性恢复性能。
EPDM橡胶(即基于乙烯/丙烯聚合物的聚合物)是一个材料的实例，该材料在工业上广泛地用于生产具有良好的恢复性能同时具有良好的抗老化性能的橡胶物品，举例来说它们用于生产软管、任何形状的垫片、型材(profiles)、波纹管、支撑件和减振件、传动带、联结件、涂层、薄片和覆盖件、鞋底、电缆套、薄膜、轮胎部件和输送带以及包含橡胶/金属、橡胶/塑料和橡胶/织物的复合材料。
除其他之外，EPDM橡胶可以通过添加过氧化物、添加硫(优选与适当的促进剂系统结合)、并且还可以通过使用高能辐射来进行交联。这里固化条件以及相应交联剂的性质和用量必须选择的方式要使各自应用所规定的弹性恢复性能实际上可以达到。为此，在压缩或剪切变形后，甚至是长时间的暴露后这些固化橡胶的弹性值必须被最大化，并且相应地，压缩或剪切变形后的残余变形值必须被最小化。与此相关联的变量是依照DIN 53517 A的压缩变形以及依照DIN 53537的压缩应力松弛。
在所提及的应用行业中持续的技术发展使得人们希望对于所使用的橡胶物品在宽温度范围上有改进的恢复性能。
P 001 00086讲到当它们使用过氧化物进行交联时，基于氢化乙烯基聚丁二烯的固化橡胶具有此类的特性分布轮廓。但P 001 00086没有描述通过使用硫的氢化乙烯基聚丁二烯的交联。
因此，本发明的一个目的是得到氢化乙烯基聚丁二烯的一个合适的选择，而对该选择可以使用适当的硫/促进剂的组合从而达到固化橡胶性能一种特别的水平，例如硬度、弹性、对于不同拉伸应变值的拉伸应力值、极限拉伸强度，断裂拉伸应变，以及特别的压缩变形值，因此允许符合对于技术应用所规定的重要特性，特别是良好的恢复性能。
出人意料地，现已发现氢化乙烯基聚丁二烯在硫交联的条件下也具有较有利的弹性恢复性能，特别是与EP(D)M固化橡胶以及与组成和预处理在其他方面相同的橡胶物品相比。
因此，本发明提供了硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯，其特征在于它们具有的压缩变形值的范围为
a)在23℃/70h下，1到4.3，
b)在70℃/70h下，2到22，
c)在100℃/70h下，5到60，
d)在125℃/70h下，8到70，和
e)在150℃/70h下，10到78，
并且压缩应力松弛值的范围为
f)在23℃/168h下，2到8.6。
给予优选的是硫交联的氢化聚丁二烯，它具有的压缩变形值的范围为
a)在23℃/70h下，1到4.3，
b)在70℃/70h下，2到22，
c)在100℃/70h下，5到60，
d)在125℃/70h下，8到70，和
e)在150℃/70h下，10到78，
并且压缩应力松弛值的范围为
f)在23℃/168h下，2至8.6。
本发明的硫交联的乙烯基聚丁二烯还具有以下的物理性质：
断裂拉伸应变：在23℃下从400％到800％，
极限拉伸强度：在23℃下从10MPa到16MPa。
如总体上DE 10 324 304 A1中所描述的氢化乙烯基聚丁二烯被用于本发明的硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯的制备。为了在一个宽的温度范围达到非常好的本发明的硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯恢复性能，选择了特定的氢化乙烯基聚丁二烯用于交联并且它们具有某一特定的特性分布轮廓，例如穆尼值(ML 1+4/125℃)从40至150穆尼单位(Mooney unit)，氢化度从70％至100％，以及熔化焓在从0至10J/g的范围内。
优先选择的氢化乙烯基聚丁二烯具有的穆尼值在范围60至140穆尼单位，氢化度从80％至100％，以及熔化焓在从0至5J/g。
为本发明的硫交联所选择的氢化乙烯基聚丁二烯同样可以通过所提及的公开的德国说明书中所描述的制备方法进行制备。作为举例，有可能作为起始产物使用的氢化乙烯基聚丁二烯是在苯、工业己烷混合物或环己烷作为溶剂存在下通过丁二烯与丁基锂或仲丁基锂的阴离子聚合进行制备，同时通过添加剂例如四甲基乙二胺、二甲氧基乙烷、丁氧基乙氧基乙烷、THF等在从20℃到150℃的温度下设定所需要的乙烯基含量。所生成的乙烯基聚丁二烯的氢化可以通过基于Ni(oct)2/三乙基铝、Co(oct)2/三乙基铝、二氯化二茂钛/BuLi或二氯化二茂钛/三乙基铝、氯化三(三苯膦)铑(I)(威尔金森催化剂)等的一种催化剂在上述溶剂存在下进行。用于氢化的溶剂优选与用于乙烯基聚丁二烯的制备相同的，而没有乙烯基聚丁二烯的分离(原位氢化)。在氢化聚合物从溶液中分离前，将氢化催化剂移出。在处理(work-up)前还加入一种抗氧化剂。
如上所述，专门选择的氢化乙烯基聚丁二烯在具有交联作用的添加剂的帮助下进行交联，特别是硫、过氧化物、和偶氮化合物以及还可以通过高能辐射。通过硫和促进剂的交联对于本领域的技术人员来说是已知的并且在总体形式上作为举例描述于W.Hofmann，Vulkanisation & Vulkanisationsmittel，publ.by Bayer AG Leverkusen(1965)，Th.Kempermann，in：Bayer-Mitteilungen für dieGummi-Industrie[Bayer communications for the rubber industry]50，29-38(1978)，51，17-33(1979)，52，13-23(1980)，L H.Davis，A.B.Sullivan，A.Y.Coran，Rubber Chemistry and Technology 60，125(1987)，and R.Casper，J.Witte and G.Kuth in Ullmann’s 
Figure S2006800413046D00051
Figure S2006800413046D00052
technischen Chemie[Ullmann’s encyclopaedia of industrialchemistry]，4th edn.Volume 13，pp.640-644(1977)。上述论文还描述了用于的氢化乙烯基聚丁二烯硫的固化橡胶的适当交联剂和促进剂。
该交联方法可以使用元素的可溶或不溶解形式、或者另外以硫供体形式的硫。
可以使用的硫供体的实例是：二硫化二吗啉、2-吗啉代二硫苯并噻唑、己内酰胺二硫化物、四硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆。
还可取的是，除硫或硫供体外，在氢化乙烯基聚丁二烯的硫的固化过程中添加适当的促进剂，以便获得工业上可行的固化特性，以及对应地，在固化橡胶中适合于技术目的的物理性质。然而，原则上交联反应还可以与硫或硫供体单独地发生。但是，相反的情况也成立：氢化乙烯基聚丁二烯的交联还可以单独地与多个促进剂或促进剂组合进行而不需要加入元素的硫或硫供体。
氢化乙烯基聚丁二烯的加速硫交联可以使用促进剂和交联剂，它们基于：二硫代氨基甲酸盐(酯)类、秋兰姆类、噻唑类、氨磺酰类、黄原酸盐类、胍加速剂、二硫代磷酸盐(酯)类和己内酰胺类。
可以使用的二硫代氨基甲酸盐(酯)类实例是：二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二苯基二硫代氨基甲酸锌、亚戊基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、二异壬基二硫代氨基甲酸锌，
并且可使用的秋兰姆类的实例是：二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，
并且可使用的噻唑类的实例是：2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、巯基苯并噻唑锌、苯并噻唑基二环己基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(benzothiazolesulphenimide)、2-巯基苯并噻唑铜，
可使用的次磺酰胺促进剂的实例是：N-环己基苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、苯并噻唑基-2-次磺酸酰吗啉(benzothiazyl-2-sulphenic morpholide)、N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2-吗啉代苯并噻唑基次磺酰胺、2-吗啉代二硫代苯并噻唑、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺、氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基次磺酰胺，
并且可使用的黄原酸盐促进剂的实例是：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌、二丁基黄原酸锌，
并且可使用的胍促进剂的实例是：二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯二胍，
并且可使用的二硫代磷酸盐的实例是：二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长为C2到C16)，二烷基二硫代磷酸铜(烷基基团的链长为C2到C16)，二硫代磷酰基多硫化物，
并且可使用的己内酰胺的实例是二硫代双己内酰胺，
并且可使用的其他促进剂的实例是：二氨基二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯，和环二硫烷类。
以上促进剂和交联剂可单独地或另外以一种混合物进行使用。以下物质是优选地用于氢化乙烯基聚丁二烯的交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苯基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二硫代双己内酰胺。
这些交联剂和促进剂可以使用的量分别是从大约0.05到10phr，优选从0.1到8phr，特别是从0.5到5phr(单独加入，每种情况下是基于活性物质)。
本发明的氢化乙烯基聚丁二烯的硫交联还几乎总是要求(除固化促进剂或交联剂之外)伴随使用无机或有机活化剂，例如：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、饱和或不饱和的有机脂肪酸以及它们的锌盐，多元醇类，氨基醇类，例如三乙醇胺，以及胺类，例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺和聚醚胺类。
本发明的氢化乙烯基聚丁二烯的硫交联的固化特性(在技术上需要或希望时)通过适当的阻滞剂而使之受到影响。为此使用的物质的实例是：N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、N-苯基-N-(三氯甲基次磺酰基)苄基次磺酰胺、苯甲酸以及水杨酸。
可以使用从大约0.1到12phr，优选从0.2 to 8phr，特别优选从0.5 to 5phr的量值的活化剂和阻滞剂。
其他已知的助剂和添加剂也可以用于本发明的氢化乙烯基聚丁二烯的硫交联。作为举例，可以提到抗氧化剂、填充剂、填充剂活化剂，增塑剂或脱模剂。
由氢化乙烯基聚丁二烯组成的硫固化的橡胶还可以通过加入抗氧化剂保护其免受不同的环境影响，例如而暴露于热、UV光、臭氧和动态疲劳。
可以使用的抗氧化剂具体是：
对苯二胺类，例如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺以及N，N‘-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺，
二级芳香胺类，例如低聚化的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)，苯乙烯化的二苯胺(DDA)，辛基化的二苯胺(OCD)和苯基-α-萘胺(PAN)，
巯基化合物，例如2-巯基苯并咪唑、4-和5-甲基巯基苯并咪唑(MB2)或它们的锌盐(ZMB2)。
与这些一起，还有可能使用已知的酚的抗氧化剂，例如空间受阻的酚。还有可能使用以上这些氧化剂的一种组合。
抗氧化剂通常的用量是从大约0.1到8phr，优选从0.3到5phr，基于聚合物的总量。
可以使用的脱模剂的实例是：饱和的以及部分不饱和的脂肪和油酸以及它们的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺)，它们优选用作混合物的一个组分，并且还有可用于模具表面的产物，例如，基于低分子量的有机硅化合物的产物，基于氟聚合物的产物以及基于酚醛树脂的产物。
基于聚合物总量，作为混合物组分的脱模剂的用量从大约0.2到10phr，优选从0.5到5phr。
可使用的填充剂的实例是：炭黑、硅石、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铁、硅藻土、软木粉和/或硅酸盐。填充剂的选择取决于有待为固化橡胶确立的特性分布轮廓(profile)。在例如要使固化橡胶阻燃的情况下，可取的是使用适当的氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和含水的盐类，特别是包含结晶水形式的水的盐。
一般填充剂的用量是从大约1到150phr。当然有可能使用广泛的填充剂种类的彼此的一种混合物。
还可以将填充剂活化剂与填充剂一起加入以便达到特定的产物性质和/或特定的固化性质。可以在混合物的制备过程中加入填充剂活化剂。然而，还有可能在填充剂加入到橡胶混合物之前用填充剂活化剂对其进行处理。为此目的，可以使用有机硅烷，实例是：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。其他填充剂活化剂的实例是表面活性剂，例如三乙醇胺和具有摩尔质量从74到10 000g/mol的乙二醇。
这些固化橡胶还可以通过加入强化材料进行强化，例如玻璃纤维、由脂肪族和芳香族的聚酰胺组成的纤维，例如
Figure S2006800413046D00091
聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、纤维素纤维，天然纤维例如棉或木纤维或由棉、聚酯、聚酰胺、玻璃绳和钢丝绳组成的织物。适当时，强化材料或短纤维必须进行改性以便在它们使用前改进粘附性(例如通过RFL浸渍)，从而允许与弹性体的牢固结合。
可以使用的增塑剂的量高达通常矿物油的100phr。
当然，还有可能向固化橡胶中加入其他的添加剂和助剂，如果对于本发明的交联的氢化乙烯基聚丁二烯的特性分布轮廓来说这是必要的。
还可以使用本发明的固化橡胶生产与钢、与热塑材料以及与热固材料的复合物品。该复合材料或者在固化过程中进行生产，适当时使用一种合适的偶联剂体系，或者在先前的底物激活(例如浸蚀，等离子活化)之后进行生产，或另外通过固化后的粘合剂粘连来生产。
根据本发明所使用的氢化乙烯基聚丁二烯是在固化过程之前于通常的装置，例如密炼机或挤出机或在轧辊上与上述添加剂进行混合。
该混合物可以用一种已知的方式进行处理，例如压延、传递模制、挤出或注射模制。加工温度选择的方式为防止过早固化。为实现此目的可以进行适当的预备实验。
进行固化过程的理想温度自然取决于所使用的交联体系的反应性，并且在本案的情况下是从室温(大约20℃)到大约220℃，适当时在加压下进行。交联时间大体上是从20秒到60分钟，优选从30秒到30分钟。
固化反应本身可按常规方式进行(在固化压机或在高压釜中)，或在热空气、微波或其他高能辐射(例如UV辐射或IR辐射)存在下，或还可以在盐浴中进行。
为了实现某些产品特性或为了完成固化过程，可能必需进行后继的热调节。在这些情况下，后继热调节所使用的温度范围是从60℃到220℃，进行在从大约2分钟到24小时的一段时间，适当时在减压下进行。
实例
1.氢化乙烯基聚丁二烯产物(HVIBR)和EPDM对比产物的研究
用于以下研究的氢化乙烯基聚丁二烯(乙烯基聚丁二烯进料)的起始材料是根据DE 10324304 A1的传授内容进行制备。
用于以下实例中的氢化乙烯基聚丁二烯的基本性质已经收集于以下的表1.1中：
表1.1各个氢化HVIBR级别的基本性质
橡胶   ML1+4/125℃[MU]   乙烯基含量(送料中)[％] 氢化度[％] DH[J/g] Tg[℃]    乙烯含量[％]   ENB含量[％]
  HVIBR96   90   49.3   96.2   0   -61    -   -
  HVIBR94   136   47.5   94.1   2.7   -60    -   -
  HVIBR85   78   50   85   0   -62    -   -
氢化乙烯基聚丁二烯的配料性质和固化橡胶性质与那些已知的EPDM橡胶进行对比。EPDM级别的BunaEP G 5450和Buna
Figure S2006800413046D00122
EP G 3440是从Lanxess Deutschland GmbH可商购的产品。所附的
表1.2收集了这些EPDM级的重要的基本数据。
表1.2：EPDM对比产品的基本性质
Figure S2006800413046D00123
2.橡胶混合物的制备、固化和表征
三种氢化乙烯基聚丁二烯级别与两种EPDM级别在未固化的化合物材料以及固化的复合物材料的性质的基础上进行对比。
2.1橡胶混合物的制备
使用一台具有“啮合式转子几何构型”的容量1.5升的密炼机(GK 1.5E，来自Wemer & Pfleiderer)来制备橡胶混合物。首先，在每种情况下，将橡胶(HVIBR或EPDM)加入密炼机中。30s后，加入除硫和促进剂之外的所有其他成分，并且将混合物于一个40rpm的恒定的转子转动速度下进行混合。4分钟的混合时间后，将混合物排出并且在空气中冷却到室温。然后于40℃下通过辊混合将硫和促进剂掺入。
2.1：橡胶混合物的组成
Figure S2006800413046D00131
1)来自Degussa AG的特定炭黑；
2)来自Sunoco Rubber & Chemical的矿物油增塑剂；
3)2，2，4-四甲基-1，2-二氢喹啉，聚合的(VulkanoxHS来自Lanxess Deutschland GmbH)；
4)来自Clariant的聚乙二醇；
5)来自Grillo Zinkoxid GmbH的Rotsiegel锌白；
6)来自Cognis Deutschland GmbH的Edenor
Figure S2006800413046D00133
C18 98-100；
7)2-巯基苯并噻唑(Vulkacit
Figure S2006800413046D00134
mercapto/C来自LanxessDeutschland GmbH)；
8)二硫化四甲基秋兰姆(Vulkacit
Figure S2006800413046D00141
thiuram来自LanxessDeutschland GmbH)；
9)来自Solvay Deutschland GmbH的Chancel 90/95°磨细的硫。
以下数值是基于未固化的橡胶混合物而确定的：
2.2：橡胶混合物性质
    橡胶混合物编号：  2.2.1  2.2..2  2.2.3   2.2.4    2.2.5
依照ASTM D1646d的穆尼粘度(ML 1+4/100℃) [MU] 71 74 68 56 38
依照ISO 289，第4部分的穆尼松弛(MR) [％] 3.7 9.3 6.3 4.8 4.7
混合物的固化性能是依照ASTM D5289于160℃使用30分钟的测试时间借助来自Alpha Technology的MDR2000移动模具流变仪进行研究。由此确定特征性固化仪的值Fa、Fmax、Fmax.-Fa、t10、t50、t90和t95。
2.3：橡胶混合物的固化性能
橡胶混合物编号：   2.3.1   2.3.2    2.3.3    2.3.4   2.3.5
    Fa  [dNm]   1.87   2.18    1.89    1.2   0.76
    Fmax  [dNm]   16.91   14.06    17.07    19.00   17.23
    Fmax-Fa  [dNm]   15.04   11.88    15.18    17.80   16.47
    t10  [min]   1.09   0.90    0.84    1.50   1.61
    t50  [min]   2.22   1.59    1.35    3.00   3.59
    t90  [min]   8.73   5.73    4.22    11.3   12.53
    t95  [min]   12.65   8.54    7.49    15.67   16.68
依照DIN 53 529，第3部分，定义是：
Fa：交联等温线的最小值处所标出的固化仪值；
Fmax：标出的最大固化仪值；
Fmax-Fa：标出的固化仪最大值与最小值之差；
t10：达到最终转化的10％的交点；
t50：达到最终转化的50％的交点；
t90：达到最终转化的90％的交点；
t95：达到最终转化的95％的交点。
这些混合物在一个板式压机上170bar的压强下在160℃于表2.3所述的时间t95进行固化。
以下实验值是基于在23℃和70℃未老化的固化橡胶而确定的。
2.4：橡胶混合物的固化物性质
  橡胶混合物编号：   2.4.1   2.4.2   2.4.3   2.4.4   2.4.5
  在23℃/DIN 53505的肖氏A硬度  [ShA]   61   58   61   61   60
  在70℃/DIN 53505的肖氏A硬度  [ShA]   60   57   59   59   59
  在23℃依照DIN 53512的回弹性  [％]   49.0   50.5   52.0   51.8   58.0
  在70℃依照DIN 53512的回弹性  [％]   62.3   62.0   65.0   61.7   58.5
  在25％拉伸应变(σ25)下在23℃/DIN 53504的拉伸应力值 [MPa] 0.78 0.73 0.80 0.83 0.77
  在100％拉伸应变(σ100)下在23℃/DIN 53504的拉伸应力值 [MPa] 2.8 2.6 2.9 2.4 2.4
  在300％拉伸应变(σ300)下在23℃/DIN 53504的拉伸应力值 [MPa] 8.0 9.2 8.7 7.8 7.1
  在23℃/DIN 53504的拉伸强度(σmax.)  [MPa]   11.9   15.2   11.0   14.7   14.0
  在23℃/DIN 53504的断裂拉伸应变(εb) [％] 479 532 404 529 566
  70h/23℃后的压缩变形(DIN53517A)  [％]   3.5   4.0   3.9   4.7   6.4
  70h/70℃后的压缩变形(DIN53517A)  [％]   14.0   14.9   18.1   26.9   31.6
  70h/100℃后的压缩变形(DIN53517A)  [％]   55.1   48.3   50.8   70.1   76.8
  70h/125℃后的压缩变形(DIN53517A)  [％]   63.9   60.6   54.3   79.8   86.7
  70h/150℃后的压缩变形(DIN53517A)  [％]   71.6   69.2   62.7   84.7   91.5
  168h后在23℃的压缩应力松弛(DIN 53537)  [％]   7.5   8.3   8.5   8.8   14.2
这些物理参数是依照适当的DIN，ISO或ASTM标准来确定的。使用“Kleemann，Weber，Formeln und Tabellen für dieElastomerverarbeitung[Formulae and tables for elastomer processing]，Dr.Gupta Verlag，1994”作为补充参考。
3.结果讨论
本发明的这些实例表明，在一个宽温范围上的压缩变形值以及压应力松弛值对于由氢化乙烯基聚丁二烯组成的硫固化的橡胶混合物要比那些对比实例更为有利，而HVIBR固化橡胶的其他机械性能的水平与EPDM对比实例的水平处于大约相同的数量级。

Claims (4)

1.一种硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯，具有依照DIN 53517 A的压缩变形值范围为
a)在23℃/70h下，1到4.3，
b)在70℃/70h下，2到22，
c)在100℃/70h下，5到60，
d)在125℃/70h下，8到70，和
e)在150℃/70h下，10到78，
并且依照DIN 53537的压力松弛值范围为
f)在23℃/168h下，2到8.6，
其中所述硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯通过经由硫或以硫供体的形式交联氢化乙烯基聚丁二烯而形成，所述氢化乙烯基聚丁二烯具有在70％到100％范围内的氢化度、40到150的穆尼单位ML 1+4/125℃以及在0～10J/g范围内的熔化焓。
2.一种工业橡胶品，包含根据权利要求1的硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯。
3.一种动负载的轮胎部件，包含根据权利要求1的硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯。
4.一种输送带、软管、任何类型的垫片、型材、波纹管、密封圈、阀、防护帽、支撑件和减振件、联结件、传动带、涂层、薄片和覆盖件、鞋底、电缆套、薄膜、以及包含橡胶/金属、橡胶/塑料和橡胶/织物的复合材料，包含根据权利要求1的硫交联的氢化乙烯基聚丁二烯。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006031317A1 (de) * 2006-07-01 2008-01-03 Lanxess Deutschland Gmbh Schichtartig aufgebaute Vulkanisate auf Basis von hydriertem Vinylpolybutadien
US9809899B2 (en) 2014-08-07 2017-11-07 Macdermid Acumen, Inc. Treatment for electroplating racks to avoid rack metallization
KR20160060562A (ko) * 2014-11-20 2016-05-30 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체
CN115819975A (zh) * 2022-11-26 2023-03-21 福州大学 一种高阻尼高刚度的金属橡胶-高分子复合材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212958A (en) * 1978-08-10 1980-07-15 Borg-Warner Corporation Graft polyblend flow improvers for PVC
US4965323A (en) * 1983-05-17 1990-10-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Method of vulcanizing rubber at pH 5 to 10
US20040242797A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Cristina Stere Hydrogenated vinyl-polybutadienes

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4187360A (en) * 1975-07-18 1980-02-05 Phillips Petroleum Company Heat-shrinkable or heat-expandable products from hydrogenated polybutadiene
US4310582A (en) * 1977-06-20 1982-01-12 Phillips Petroleum Company Blends of trans-polybutadiene and medium vinyl polybutadiene
DE4025781A1 (de) 1990-08-15 1992-02-20 Bayer Ag Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate
JP3199374B2 (ja) * 1990-10-01 2001-08-20 旭化成株式会社 架橋ゴム組成物
JP3022888B2 (ja) * 1991-02-07 2000-03-21 旭化成工業株式会社 水素化重合体及びその組成物
DE4128869A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-04 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von dienkautschuk-vulkanisaten
ES2082303T3 (es) * 1991-08-30 1996-03-16 Huels Chemische Werke Ag Procedimiento para la fabricacion de vulcanizados de caucho dienico.
JP3392459B2 (ja) * 1993-04-28 2003-03-31 旭化成株式会社 水添ブタジエン系共重合体及びその組成物
DE102005044453A1 (de) * 2005-09-17 2007-03-22 Lanxess Deutschland Gmbh Peroxidisch vernetzte hydrierte Vinylpolybutadiene sowie deren Verwendung zur Herstellung von technischen Gummiartikeln mit gutem Rückverformungsverhalten über einen breiten Temperaturbereich

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212958A (en) * 1978-08-10 1980-07-15 Borg-Warner Corporation Graft polyblend flow improvers for PVC
US4965323A (en) * 1983-05-17 1990-10-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Method of vulcanizing rubber at pH 5 to 10
US20040242797A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Cristina Stere Hydrogenated vinyl-polybutadienes

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