JP5680209B2 - エラストマー生成物 - Google Patents

Description

本発明は、ジアミン、金属酸化物、硫黄、およびトリアジン架橋性エラストマー、特にエチレンアクリレートエラストマー（ＡＥＭ）およびポリアクリレートエラストマー（ＡＣＭ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−ｃｏ−イソプレン（ＩＩＲ）、塩素化イソブチレン−ｃｏ−イソプレン（ＣＩＩＲ）、ならびに臭素化イソブチレン−ｃｏ−イソプレン（ＢＩＩＲ）との使用のための、アルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンの新規ブレンドを含むエラストマー生成 物に関する。

ジアミン架橋性エチレンアクリレートエラストマー（ＡＥＭ）およびポリアクリレートエラストマー（ＡＣＭ）は、シール、特に自動車用エンジンの各種要素において使用されるシールの分野において興味深い、比較的安価なエラストマー材料である。ＡＥＭエラストマーは、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社からＶａｍａｃ（登録商標）の商品名で入手可能であり、一方ＡＣＭエラストマーは、例えば、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＮｉｐｏｌ（登録商標）およびＨｙＴｅｍｐ（登録商標）の商品名で入手可能である。

ジアミン架橋に利用され易いこれらのＡＥＭおよびＡＣＭエラストマーは、いわゆる硬化部位モノマー単位を備え、そのエラストマー中の含量は、通常、約１ｐｈｒから約５ｐｈｒである。従来、ジアミン架橋性ＡＥＭおよびＡＣＭエラストマーは、例えば、個々に、または混合物として使用され得る、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリドジアミンカルバメート、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルエーテルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノ−フェノキシ）フェニル］プロパン等の架橋剤で架橋される。他の好適なジアミン架橋剤は、ヘキサメチレンジアミンの群に属する。

ＵＳ２００９／０２７０５４９は、ジアミン架橋剤、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、それらの誘導体および塩から選択される促進剤、ならびにピロリドン型の調節剤を含む、ジアミン架橋性エチレンアクリレート（ＡＥＭ）およびポリアクリレート（ＡＣＭ）エラストマー用の架橋剤を教示している。この参考文献は、３級アミンであるＤＢＵは促進剤として知られていたが、高温で低い圧縮永久歪みをもたらしたため、これらのＡＥＭおよびＡＣＭエラストマーと共に使用することができなかったことを言及している。この参考文献は、ＤＢＵを調節剤と組み合わせることによりこの問題が克服されることを教示している。

ポリクロロプレン（ＣＲ）および天然ゴム（ＮＲ）エラストマーは、多くの広範なゴム用途において使用される比較的安価なエラストマー材料である。ＣＲエラストマーは、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社からＮｅｏｐｒｅｎｅの商品名で入手可能であり、一方ＮＲエラストマーは、天然ゴムの多くの技術的仕様書の下で広く入手可能である。

汎用のＣＲは、成形および押出品、ホース、ベルト、ワイヤおよびケーブル、靴の踵および靴底、コーティングされた繊維、ならびにガスケットに使用される。ほとんどの天然ゴムは、タイヤおよび自動車製品に使用される。ＮＲの他の主要な用途は、工業および工学用品、フットウェアならびに接着剤である。

ＣＲおよびＮＲは、それらの異なるポリマー化学組成のために、異なる架橋系を使用する。ＣＲは、硬化剤として金属酸化物を使用し、一方ＮＲは、硬化剤として硫黄を使用する。これらの架橋系は両方とも、広範な化学物質群からのものであってもよい促進剤と共に使用される。

ポリエピクロルヒドリンは、トリアジン架橋性エラストマー群であり、エピクロルヒドリンポリマー（ＣＯ）、エピクロルヒドリンのコポリマー（ＥＣＯ）、およびエピクロルヒドリンのターポリマー（ＧＥＣＯ）がその例である。ポリエピクロルヒドリンエラストマーは、それを自動車用シールおよびホースにおいて有用とする特性のバランスを有し、例えば、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＨｙｄｒｉｎ（登録商標）の商品名で入手可能である。

トリアジン架橋系は、硬化系を広く調節可能とするために、様々な促進剤および抑制剤と共に使用することができる。

ＵＳ２００９／０２７０５４９

上記これらの架橋系は、好ましくは特に促進剤ＯＴＢＧ、ＤＯＴＧ、ＤＰＧおよび／またはビグアニジンが属するグアニジン群の物質から採用される促進剤と共に使用される。しかしながら、毒物学的問題の可能性により、これらの系、特にＤＯＴＧは、規制上の要件の下で徐々に廃止されるものと考えられる。

本発明は、架橋性エラストマー用の促進剤に関する。特に、本発明は、アルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンの新規ブレンドに関する。アルデヒド−アミン縮合生成物は、例えば、３，５−ジエチル−１，２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（「ＰＤＨＰ」）、ブチルアルデヒドおよびアニリンの縮合生成物（「Ｂ−Ａ ｒｘｎ」）、ならびにブチルアルデヒドおよびブチルアミンの縮合生成物により代表される種類のものであり得る。

脂肪族アミンは、天然源から得られる高分子量脂肪族アミン（ジアルキル２級アミン）、例えばジココアルキルアミン（「ＤＣＡＡ」）、ビス（水素化タロウアルキル）アミン（「ＢＨＴＡＡ」）および１−オクタデカンアミン、Ｎ−オクタデシルアミンの混合物である。

驚くべきことに、アルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンのブレンドは、エラストマー化合物の製造における促進剤として、成功裏にＤＯＴＧの代用となり得ることが判明した。この新規促進剤ブレンドは、ピロリドン調節剤の必要なく、また金属酸化物、硫黄、およびトリアジン架橋性エラストマーにおける直接的代替物として、ジアミン架橋性ＡＥＭおよびＡＣＭにおいて目覚しい結果を達成することができる。

促進剤ブレンドは、エラストマー組成物中に、１〜１０ｐｈｒまで、好ましくは０．２〜４ｐｈｒまで存在してもよい。ブレンドそのものは、約１：１０から１０：１、好ましくは２：１から６：１の重量比の脂肪族アミンおよびアルデヒド−アミン縮合生成物からなってもよい。本発明は、促進剤ブレンド自体、およびそのブレンドを含むエラストマー組成物にある。

本出願人らは、ＡＥＭ、ＡＣＭ、ＣＲ、ＮＲおよびＥＣＯエラストマー化合物におけるＤＯＴＧの代用物の有効性を検討した。本発明の目的は、ＤＯＴＧ含有化合物と同様の物理的特性を保持する、エラストマーの硬化系におけるＤＯＴＧの代替物を提供することであった。本発明は、エラストマーにおけるＤＯＴＧの代替となるように、脂肪族アミンおよびアルデヒド−アミン縮合生成物のブレンドを使用する。この組合せは、ＤＯＴＧと同様の物理的特性（＋／−２０％）を提供しながら、ゴム化合物の同様の処理特性を維持し、熱エージング後に特性を保持した。

重要な物理的特性は、以下の通りである。
圧縮永久歪み
エージング後の伸び
エージング後の引張強度
促進剤の有効性を示すために、以下のレオロジー特性を監視した。
最大トルクによる硬化状態、ＭＨ
硬化時間、ｔ’９０

相乗効果を実証するために、各成分の別個の使用およびその得られた特性の傾向を検査した。試験は、まず、許容される促進剤を開拓するためにＡＥＭにおいて行い、次いでＡＣＭ、ＣＲ、ＮＲ、およびＥＣＯにおける性能を確認した。本発明は、ジアミン、金属酸化物、硫黄、およびトリアジン架橋性エラストマーにおけるこの新規促進剤ブレンドの使用に関する。

ＡＥＭエラストマー用のマスターバッチを、以下の表１に示す。

出願人らは、ＡＥＭエラストマーにおけるＤＯＴＧの代用物、特に３，５−ジエチル−１，２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）、ビス（水素化タロウアルキル）アミン（ＢＨＴＡＡ）、および最後に２成分のブレンドの有効性を検討した。本発明は、ＤＯＴＧの代替となるように、脂肪族アミンおよびアルデヒド−アミン縮合生成物のブレンドを使用する。

ＢＨＴＡＡおよびＰＤＨＰ単独の使用を、２成分の組合せと対比させて表２に示す。２種の生成物の組合せによる優れた結果は、生成物単独の物理学的特性の傾向のそれぞれと比較すると、ブレンドの相乗効果を示している。

次いで、６：１のＢＨＴＡＡ：ＰＤＨＰの最適ブレンド比を試験して、この組合せの作用範囲を示した。最も好ましいｐｈｒレベルは、４ｐｈｒでのＤＯＴＧと等しい使用量である。表２中の概要データは、１０ｐｈｒまでのレベルが、この組合せの効果的な作用領域を提供することを示している。好ましい使用レベルは０．２〜４ｐｈｒであり、１０ｐｈｒは、外側使用レベルである。

ブレンドの比を試験して、この組合せの作用領域を示した。表３中の概要データは、１：１０および１０：１比でのブレンドの範囲端であっても、生成物単独の同じ使用レベルに勝る改善された性能を提供し、最も好ましいブレンド比は、６：１のＢＨＴＡＡ：ＰＤＨＰレベルであることを証明している。

最後に、検討された特定の成分に加え、他の種類の出発材料を試験して、アルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンの新規ブレンドが作用することを示した。
脂肪族アミンジココアルキルアミン（「ＤＣＡＡ」）を、単独およびＰＤＨＰと組み合わせて試験し、これら２種の組合せもまたＤＯＴＧの代替となり得ることを示した（表４）。６：１の最適ブレンド比を、２ｐｈｒおよび１０ｐｈｒの高および低レベル範囲で試験した。最適ｐｈｒレベルを、１０：１のＤＣＡＡ：ＰＤＨＰの比の範囲端で試験した。

次に、アルデヒド−アミン縮合生成物ブチルアルデヒドおよびアニリン（「Ｂ−Ａ ｒｘｎ」）を、単独およびＢＨＴＡＡと組み合わせて試験し、その組合せがＤＯＴＧの代替となり得ることを示した（表５）。６：１の最適ブレンド比を、２ｐｈｒおよび８ｐｈｒのｐｈｒレベル範囲で試験した。３：１のＢＨＴＡＡ：Ｂ−Ａ ｒｘｎの追加的な比の範囲で、最適ｐｈｒレベルを試験した。

様々なブレンド比およびｐｈｒレベルの使用は、他の出発材料を使用したアルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンの組合せの作用範囲を裏付けている。

ＡＣＭポリアクリレートエラストマーにおいて追加的試験を行い、これらの組合せがまたそのアクリルエラストマーにおいてＤＯＴＧと同様の物理的特性を提供することを示した。

ＡＣＭエラストマー用のマスターバッチを、以下の表６に示す。

表７中の概要データは、１：１０および１０：１比でのブレンドの範囲端が、生成物単独の同じ使用レベルに勝る改善された性能を提供し、最も好ましいブレンド比は、６：１のＢＨＴＡＡ：ＰＤＨＰレベルであることを証明している。このエラストマーにおいて、２ｐｈｒが最適な使用レベルであるが、表７はまた、好ましい比のブレンドは、４ｐｈｒというより高いレベルでも作用することを示している。このデータは、アルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンの組合せが、ＡＥＭだけでなくＡＣＭにおいてもＤＯＴＧの代替となる物理的結果を提供し得ることを証明している。

次に、他の架橋性エラストマー系において本発明を試験し、アルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンの新規ブレンドの促進剤がまた、金属酸化物、硫黄、およびトリアジン架橋性エラストマーにおけるＤＯＴＧの代替となることを示した。

ＣＲ、ＮＲ、ＥＣＯエラストマー用のマスターバッチを、それぞれ以下の表８〜１０に示す。

表１１中の概要データは、ブレンドが、金属酸化物架橋性ＣＲエラストマーにおける生成物単独の同じ使用レベルに勝る改善された性能を提供することを示している。ブレンド比を、１：１および６：１のＢＨＴＡＡ：ＰＤＨＰレベル、ならびに１ｐｈｒおよび２ｐｈｒの使用レベルで試験した。このデータは、アルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンの組合せが、金属酸化物架橋性エラストマーにおいてＤＯＴＧの代替となる物理的結果を提供し得ることを証明している。

表１２中の概要データは、ブレンドが、硫黄架橋性ＮＲエラストマーにおける生成物単独の同じ使用レベルに勝る改善された性能を提供することを示している。ブレンド比を、１：１および６：１のＢＨＴＡＡ：ＰＤＨＰレベル、ならびに１ｐｈｒおよび２ｐｈｒの使用レベルで試験した。このデータは、アルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンの組合せが、硫黄架橋性エラストマーにおいてＤＯＴＧの代替となる物理的結果を提供し得ることを証明している。

表１３中の概要データは、ブレンドが、トリアジン架橋性ＥＣＯエラストマーにおける生成物単独の同じ使用レベルに勝る改善された性能を提供することを示している。６：１のＢＨＴＡＡ：ＰＤＨＰレベルの最適ブレンド比を、ＤＯＴＧおよびＤＰＧグアニジンの両方に対して試験した。このデータは、アルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンの組合せが、トリアジン架橋性エラストマーにおいてグアニジンの代替となる物理的結果を提供し得ることを証明している。

アルデヒド−アミン縮合生成物および脂肪族アミンのブレンドの本発明は、ジアミン、金属酸化物、硫黄、およびトリアジン架橋性エラストマー化合物の製造における促進剤として、成功裏にＤＯＴＧの代用となり得る。

Claims (15)

1. エチレンアクリレートエラストマー（ＡＥＭ）、ポリアクリレートエラストマー（ＡＣ Ｍ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレ ンブタジエン（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレ ンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−ｃｏ−イソプレン（ＩＩＲ）、塩素 化イソブチレン−ｃｏ−イソプレン（ＣＩＩＲ）、臭素化イソブチレン−ｃｏ−イソプレ ン（ＢＩＩＲ）、エピクロルヒドリンポリマー（ＣＯ）、エピクロルヒドリンのコポリマ ー（ＥＣＯ）、およびエピクロルヒドリンのターポリマー（ＧＥＣＯ）のエラストマーか らなる群から選択される架橋性エラストマーと、
   １〜１０ｐｈｒで存在する架橋剤であって、（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミ ンおよび（ｂ）３，５−ジエチル−１，２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリ ジン（ＰＤＨＰ）を１：１０から１０：１の重量比で含む架橋剤と
   を含む、エラストマー生成物。
2. 前記架橋性エラストマーは、前記エチレンアクリレートエラストマー（ＡＥＭ）及び前 記ポリアクリレートエラストマー（ＡＣＭ）からなる群から選択され、
   前記架橋剤は、２〜１０ｐｈｒで存在し、
   前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は１：１０ から１０：１である請求項１に記載のエラストマー生成物。
3. 前記架橋性エラストマーは、前記エチレンアクリレートエラストマー（ＡＥＭ）であり 、前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は１：１０ から１０：１である請求項２に記載のエラストマー生成物。
4. 前記架橋剤は、４ｐｈｒで存在する、請求項３に記載の架橋促進剤。
5. 前記架橋剤は、１０ｐｈｒで存在し、
   前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は６：１で ある請求項３に記載のエラストマー生成物。
6. 前記架橋剤は、４ｐｈｒで存在し、
   前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は１０：１ である請求項３に記載のエラストマー生成物。
7. 前記架橋性エラストマーは、前記ポリアクリレートエラストマー（ＡＣＭ）であり、
   前記架橋剤は、２〜４ｐｈｒで存在する請求項２に記載のエラストマー生成物。
8. 前記架橋剤は、２ｐｈｒで存在し、
   前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は１０：１ である請求項７に記載のエラストマー生成物。
9. 前記架橋剤は、２ｐｈｒで存在し、
   前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は１：１０ である請求項７に記載のエラストマー生成物。
10. 前記架橋剤は、４ｐｈｒで存在し、
    前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は６：１で ある請求項７に記載のエラストマー生成物。
11. 前記架橋性エラストマーは、前記エチレンアクリレートエラストマー（ＡＥＭ）及び前 記ポリアクリレートエラストマー（ＡＣＭ）からなる群から選択され、
    前記架橋剤は、２〜１０ｐｈｒで存在し、
    前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は６：１か ら１０：１である請求項１に記載のエラストマー生成物。
12. 前記架橋性エラストマーは、ポリクロロプレン（ＣＲ）であり、
    前記架橋剤は、１〜２ｐｈｒで存在し、
    前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は１：１か ら６：１である請求項１に記載のエラストマー生成物。
13. 前記架橋剤は、１ｐｈｒで存在し、
    前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は１：１で ある請求項１２に記載のエラストマー生成物。
14. 前記架橋性エラストマーは、天然ゴム（ＮＲ）であり、
    前記架橋剤は、１〜２ｐｈｒで存在し、
    前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は１：１か ら６：１である請求項１に記載のエラストマー生成物。
15. 前記架橋剤は、１ｐｈｒで存在し、
    前記（ａ）ビス（水素化タロウアルキル）アミンと前記（ｂ）３，５−ジエチル−１， ２−ジヒドロ−１−フェニル−２−プロピルピリジン（ＰＤＨＰ）との重量比は１：１で ある請求項１４に記載のエラストマー生成物。