JP2022033567A - ニトリルゴム組成物およびその成形品 - Google Patents
ニトリルゴム組成物およびその成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022033567A JP2022033567A JP2020137537A JP2020137537A JP2022033567A JP 2022033567 A JP2022033567 A JP 2022033567A JP 2020137537 A JP2020137537 A JP 2020137537A JP 2020137537 A JP2020137537 A JP 2020137537A JP 2022033567 A JP2022033567 A JP 2022033567A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrile rubber
- mass
- parts
- rubber composition
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 42
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 69
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 49
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 27
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 abstract 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl Chemical group 0.000 description 4
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LLZHXQRNOOAOFF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione;zinc Chemical compound [Zn].C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 LLZHXQRNOOAOFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IRFSXVIRXMYULF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydroquinoline Chemical compound C1=CC=C2C=CCNC2=C1 IRFSXVIRXMYULF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJAWGGOCYUPCPS-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylpropan-2-yl)-n-[4-(2-phenylpropan-2-yl)phenyl]aniline Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 UJAWGGOCYUPCPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- VETPHHXZEJAYOB-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dinaphthalen-2-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(NC=3C=CC(NC=4C=C5C=CC=CC5=CC=4)=CC=3)=CC=C21 VETPHHXZEJAYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 1-n-cyclohexyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CCCCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGIDEUICZZXBFQ-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazol-2-ylmethanethiol Chemical compound C1=CC=C2NC(CS)=NC2=C1 XGIDEUICZZXBFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMAAOHONJPSASX-UHFFFAOYSA-N 2-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CCCCOOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 PMAAOHONJPSASX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- KRADHMIOFJQKEZ-UHFFFAOYSA-N Tri-2-ethylhexyl trimellitate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(CC)CCCC)C(C(=O)OCC(CC)CCCC)=C1 KRADHMIOFJQKEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyquin Chemical compound N1C(C)(C)C=C(C)C2=CC(OCC)=CC=C21 DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003329 sebacic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005590 trimellitic acid group Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Gasket Seals (AREA)
- Sealing Devices (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】初期および熱老化後の耐寒性に優れたニトリルゴム組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】ニトリルゴム100質量部に対して、ベンズイミダゾール系老化防止剤3~9質量部およびアミン系老化防止剤1~5質量部を配合してなるニトリルゴム組成物である。前記ニトリルゴム組成物は、有機過酸化物による架橋が可能であることが好ましい。また、当該ニトリルゴム組成物を過酸化物架橋させてなる成形品である。前記成形品には、シール部材がある。【選択図】なし
Description
本発明は、ニトリルゴム組成物およびその成形品に関する。
ニトリルゴム(NBR)は、アクリロニトリル(AN)とブタジエンの共重合体であり、耐油性に優れたゴムである。そのため、ニトリルゴムは、耐油性が必要とされるOリング、ガスケットなどのシール部材用途において、従来から広く使用されている。しかし、ニトリルゴムは、ポリマー主鎖中に二重結合を有するため、耐熱性が不十分となることがある。このニトリルゴムの欠点である二重結合を水素化して、耐熱性を改善した材料として、水素化ニトリルゴム(HNBR)がある。しかし、水素化ニトリルゴムは、コストが高い材料であるため、広く利用するには限界を有している。
ニトリルゴムの中でもアクリロニトリル含有量が多いグレードは、耐熱性が良好であるが、耐寒性が低下する傾向にある。逆に、ニトリルゴムの中でもアクリロニトリル含有量が少ないグレードは、耐寒性が良好であるが、耐熱性が低下する傾向にある。
耐寒性および熱老化後の耐寒性は、Oリングやガスケットなどのシール部材の低温におけるシール性に係る重要な特性である。ここで、熱老化後の耐寒性とは、熱老化試験後の耐寒性に係るものであり、耐熱性の指標となるものである。しかし、これまでのところ、ニトリルゴムの耐寒性および熱老化後の耐寒性を改善することについて、あまり検討がなされていない。
ニトリルゴムをベースとしたゴム組成物において、耐熱性等をさらに改善しようとする技術がいくつか開示されている。特許文献1には、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有し、ヨウ素価が120以下である高飽和ニトリルゴムの組成物であって、分子量300以上のヒンダードフェノール系老化防止剤を含有する架橋性ニトリルゴム組成物が開示されている。また、特許文献2には、ベンゾイミダゾール系老化防止剤とアミン系老化防止剤を含有するジエン系ゴム組成物が開示されており、ジエン系ゴムとしてニトリルゴムも挙げられている。
特許文献1の架橋性ニトリルゴム組成物は、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を共重合させ、ヨウ素価を低減させるために水素添加も行う特殊なニトリルゴムを用いるものであり、熱老化性には優れているものの、耐寒性については検討されていない。また、特許文献2のジエン系ゴム組成物は、主として天然ゴムを対象として検討されており、耐熱劣化防止性には優れているものの、耐寒性については検討されていない。
さらに、耐熱性に対するより厳しい品質要求に対応して、熱老化後の耐寒性において、より厳しい高温条件での熱老化に耐えて、耐寒性を発揮し得るニトリルゴム組成物に対する要望も存在していた。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、初期および熱老化後の耐寒性に優れたニトリルゴム組成物およびその成形品を提供することである。
本発明者らは、ニトリルゴムの耐熱性と耐寒性を共に向上させるため、各種老化防止剤の組み合わせとその配合量について検討を進めた。その結果、特定の老化防止剤を組み合わせて、特定量の配合量とすることにより、ニトリルゴムの初期の耐寒性と熱老化後の耐寒性の両者を共に改善し得る処方を見出した。
ニトリルゴムは、一般に、耐熱限界温度が120~130℃程度とされている。ところが、本発明者らは、ニトリルゴムに対する特定の老化防止剤の配合量をある特定の範囲としたときに、前記耐熱限界温度を超えた温度による熱老化後であっても、耐寒性を発揮し得ることを見出した。本発明は、このような特異な現象の発見に基づいて完成するに至ったものである。
すなわち、本発明のニトリルゴム組成物は、ニトリルゴム100質量部に対して、ベンズイミダゾール系老化防止剤3~9質量部およびアミン系老化防止剤1~5質量部を配合してなる組成物である。前記ニトリルゴム組成物は、過酸化物による架橋が可能であることが好ましい。また、本発明の成形品は、前記ニトリルゴム組成物を過酸化物架橋させてなるものである。前記成形品としては、シール部材がある。
本発明のニトリルゴム組成物およびその成形品は、初期および熱老化後の耐寒性に優れている。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。
本実施形態のニトリルゴム組成物は、ニトリルゴムに対して、ベンズイミダゾール系老化防止剤およびアミン系老化防止剤が配合されている。以下、ニトリルゴム組成物を構成する各成分について説明する。
(ニトリルゴム)
ニトリルゴム(NBR)は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性等に優れているため、シール部材の材料として広く用いられている。特に耐油性に優れているため、自動車や産業機械分野におけるOリング、ガスケット、オイルシール、パッキン、ダイヤフラムなどのシール部材として多用されている。
ニトリルゴム(NBR)は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性等に優れているため、シール部材の材料として広く用いられている。特に耐油性に優れているため、自動車や産業機械分野におけるOリング、ガスケット、オイルシール、パッキン、ダイヤフラムなどのシール部材として多用されている。
ニトリルゴムは、結合アクリロニトリルの含有量に応じて、極高ニトリルNBR(結合アクリロニトリル含有量44質量%以上)、高ニトリルNBR(結合アクリロニトリル含有量36~43質量%)、中高ニトリルNBR(結合アクリロニトリル含有量31~35質量%)、中ニトリルNBR(結合アクリロニトリル含有量25~30質量%)および低ニトリルNBR(結合アクリロニトリル含有量24質量%以下)の各種ニトリルゴムに区分される。
本実施形態において、ニトリルゴムの結合アクリロニトリル含有量は、特に限定されないが、20~45質量%が好ましく、24~36質量%がより好ましい。また、ニトリルゴムのムーニー粘度ML(1+4)100℃は、特に限定されないが、25~90が好ましく、30~80がより好ましい。
ニトリルゴムは、一般に、結合アクリロニトリル量が多いと、耐熱性、耐油性、機械的強度等が向上する傾向にある。一方、結合アクリロニトリル量が少ないと、耐寒性、圧縮永久歪等が向上する傾向にある。そのため、耐熱性と耐寒性とは相反する特性であって、両方の特性を同時に改善することは困難とされてきた。
(老化防止剤)
本発明者らは、ニトリルゴムの初期および熱老化後の耐寒性を改善するために、各種の老化防止剤の組み合わせや配合量について検討を進めてきた。その結果、ベンズイミダゾール系老化防止剤とアミン系老化防止剤とを併用することに着目した。
本発明者らは、ニトリルゴムの初期および熱老化後の耐寒性を改善するために、各種の老化防止剤の組み合わせや配合量について検討を進めてきた。その結果、ベンズイミダゾール系老化防止剤とアミン系老化防止剤とを併用することに着目した。
(ベンズイミダゾール系老化防止剤)
ベンズイミダゾール系老化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えば、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトメチルベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、芳香環に少なくとも1個のアルキル置換基を有する2-メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩が好ましい。
ベンズイミダゾール系老化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えば、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトメチルベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、芳香環に少なくとも1個のアルキル置換基を有する2-メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩が好ましい。
ベンズイミダゾール系老化防止剤は、耐寒性の向上を図るために、ニトリルゴム100質量部に対して、3~9質量部配合される。ベンズイミダゾール系老化防止剤は、4~8質量部配合することが好ましい。ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量が9質量部を超えると、初期の耐寒性が低下する傾向にある。一方、ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量が3質量部未満であると、熱老化後の耐寒性が低下する傾向にある。
(アミン系老化防止剤)
アミン系老化防止剤は、特に限定されるものではないが、ジフェニルアミン系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、ジヒドロキノリン系老化防止剤、ナフチルアミン系老化防止剤などの種類がある。
アミン系老化防止剤は、特に限定されるものではないが、ジフェニルアミン系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、ジヒドロキノリン系老化防止剤、ナフチルアミン系老化防止剤などの種類がある。
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、具体的に、p-(p-トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミン等が挙げられる。フェニレンジアミン系老化防止剤としては、具体的に、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、N-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。ジヒドロキノリン系老化防止剤としては、具体的に、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、6-エトキシ-1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン等が挙げられる。ナフチルアミン系老化防止剤としては、具体的に、N-フェニル-1-ナフチルアミン、N-フェニル-2-ナフチルアミン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジフェニルアミン系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
アミン系老化防止剤は、耐寒性の向上を図るために、ニトリルゴム100質量部に対して、1~5質量部配合される。アミン系老化防止剤は、1~4質量部配合することが好ましい。アミン系老化防止剤の配合量が5質量部を超えると、初期の耐寒性が低下する傾向にある。一方、アミン系老化防止剤の配合量が1質量部未満であると、熱老化後の耐寒性が低下する傾向にある。
ニトリルゴム組成物は、一般に、耐熱限界温度は120~130℃程度とされている。ところが、本発明者らは、上記のように、ニトリルゴム100質量部に対して、ベンズイミダゾール系老化防止剤3~9質量部およびアミン系老化防止剤1~5質量部を併用して配合したときに、耐熱限界温度を超える150℃の熱老化後であっても、熱老化後の耐寒性が保持されることを見出した。
ゴム100質量部に対するベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量は、通常は、2質量部程度である。しかし、従来の通常の配合量を大きく超える3~9質量部を配合したときに、上記のように、耐熱限界温度を超える温度の熱老化後であっても耐寒性が保持されることが判明した。
一方、ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量が少ない場合は、熱劣化の影響によって、熱老化後の耐寒性が低下する。また、アミン系老化防止剤の配合量が少ない場合にも、熱老化後の耐寒性が低下する。これは、熱劣化の影響に加えて、未反応の架橋剤残渣から発生するラジカルによってポリマーが劣化を受けるためと考えている。
(ニトリルゴム組成物)
本実施形態のニトリルゴム組成物には、さらに、ゴム組成物で一般的に使用されている各種配合剤を、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜添加することができる。配合剤としては、シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、グラファイト等の充填剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、スコーチ防止剤、気泡防止剤、帯電防止剤、滑剤、粘着付与剤、素練促進剤、難燃剤、顔料等を挙げることができる。
本実施形態のニトリルゴム組成物には、さらに、ゴム組成物で一般的に使用されている各種配合剤を、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜添加することができる。配合剤としては、シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、グラファイト等の充填剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、スコーチ防止剤、気泡防止剤、帯電防止剤、滑剤、粘着付与剤、素練促進剤、難燃剤、顔料等を挙げることができる。
シリカとカーボンブラックは、いずれも補強剤としてニトリルゴム組成物に配合される。配合量は、ニトリルゴム100質量部に対して、シリカであれば30~60質量部、カーボンブラックであれば40~70質量部程度である。シリカとカーボンブラックは併用してもよい。補強剤としては、シリカとカーボンブラック以外にも、炭酸マグネシウム、クレー等があるが、シリカとカーボンブラックが好ましい。
ニトリルゴム組成物の加工性を向上させるために、ニトリルゴム組成物には可塑剤を配合することができる。可塑剤は、ニトリルゴムで通常使用されている可塑剤であれば特に制限なく使用することができる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系(DOP等)、アジピン酸エステル系(DOA等)、セバシン酸エステル系(DOS等)、トリメリット酸エステル系(TOTM等)、アジピン酸エーテルエステル系(RS-107等)、ポリエーテルエステル系(RS-700等)等を挙げることができる。可塑剤は、加工性および耐寒性が許容できる範囲内で適正量を使用する。可塑剤の配合量は、ニトリルゴム組成物100質量部に対して、1~33質量部程度が好ましい。
ニトリルゴム組成物は、硫黄または有機過酸化物によって架橋することが可能である。ニトリルゴムの硫黄による架橋には、架橋促進剤として亜鉛華(ZnO)等の金属酸化物が必須である。そのため、ニトリルゴムの架橋は、有機過酸化物による架橋が好ましい。有機過酸化物は、ゴムの架橋のために一般に使用可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。有機過酸化物の配合量は、ニトリルゴム組成物100質量部に対して1~6質量部が好ましく、1~4質量部がより好ましい。
ニトリルゴム組成物の有機過酸化物による架橋には、架橋助剤(共架橋剤)を併用することが好ましい。共架橋剤としては、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等が挙げられる。
ニトリルゴム組成物の調製は、オープンロール、ニーダー等を用いる任意の混練手段によって行われる。調製されたニトリルゴム組成物は、150℃~200℃、3~30分間等の条件下でヒートプレス等の任意の架橋手段によって成形・架橋される。必要に応じて、さらに二次架橋を行う。
本実施形態のニトリルゴム組成物は、成形および過酸化物架橋させることによって、架橋された成形品となる。ニトリルゴム組成物を架橋してなる成形品は、シール部材として有用なものである。シール部材としては、Oリング、ガスケット、オイルシール、パッキン、ダイヤフラムなどがある。シール部材の中でも、ガソリンやバイオディーゼル燃料等の燃料シール用のシール部材として特に適性を有しており、自動車分野や産業機械分野において特に有用である。
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例、比較例に用いたゴム組成物の原料は、以下のとおりである。
ニトリルゴム-1:JSR社製、N230S、結合アクリロニトリル含有量35質量%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃ 56
ニトリルゴム-2:JSR社製、N240S、結合アクリロニトリル含有量26質量%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃ 56
充填剤:シリカ、東ソー・シリカ社製、Nipsil E75
老化防止剤-1:ベンズイミダゾール系老化防止剤、大内新興化学工業社製、ノクラックMBZ、2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩
老化防止剤-2:アミン系老化防止剤、大内新興化学工業社製、ノクラックCD、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
老化防止剤-3:フェノール系老化防止剤、大内新興化学工業社製、ノクラック200、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール
可塑剤:ポリエーテルエステル系可塑剤、アデカ社製、RS-700
架橋剤:ジクミルパーオキサイド
ニトリルゴム-1:JSR社製、N230S、結合アクリロニトリル含有量35質量%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃ 56
ニトリルゴム-2:JSR社製、N240S、結合アクリロニトリル含有量26質量%、ムーニー粘度ML(1+4)100℃ 56
充填剤:シリカ、東ソー・シリカ社製、Nipsil E75
老化防止剤-1:ベンズイミダゾール系老化防止剤、大内新興化学工業社製、ノクラックMBZ、2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩
老化防止剤-2:アミン系老化防止剤、大内新興化学工業社製、ノクラックCD、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
老化防止剤-3:フェノール系老化防止剤、大内新興化学工業社製、ノクラック200、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール
可塑剤:ポリエーテルエステル系可塑剤、アデカ社製、RS-700
架橋剤:ジクミルパーオキサイド
[実施例1]
ニトリルゴム-1(JSR社製、N230S) 50質量部
ニトリルゴム-2(JSR社製、N240S) 50質量部
充填剤:シリカ 35質量部
老化防止剤-1:ベンズイミダゾール系老化防止剤 4質量部
老化防止剤-2:アミン系老化防止剤 3質量部
可塑剤:ポリエーテルエステル系可塑剤 15質量部
架橋剤:ジクミルパーオキサイド 3.5質量部
以上の各成分の内、架橋剤以外の各成分をニーダーで混錬した後、オープンロールに移し、そこに架橋剤を加えて混錬した後、170℃×20分間のプレス架橋および150℃×1時間のオーブン架橋(二次架橋)を行い、シート状の架橋物を得た。
ニトリルゴム-1(JSR社製、N230S) 50質量部
ニトリルゴム-2(JSR社製、N240S) 50質量部
充填剤:シリカ 35質量部
老化防止剤-1:ベンズイミダゾール系老化防止剤 4質量部
老化防止剤-2:アミン系老化防止剤 3質量部
可塑剤:ポリエーテルエステル系可塑剤 15質量部
架橋剤:ジクミルパーオキサイド 3.5質量部
以上の各成分の内、架橋剤以外の各成分をニーダーで混錬した後、オープンロールに移し、そこに架橋剤を加えて混錬した後、170℃×20分間のプレス架橋および150℃×1時間のオーブン架橋(二次架橋)を行い、シート状の架橋物を得た。
[実施例2]
老化防止剤-1の配合量を8質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、シート状の架橋物を得た。
老化防止剤-1の配合量を8質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、シート状の架橋物を得た。
[実施例3]
老化防止剤-1の配合量を6質量部に変更し、老化防止剤-2の配合量を1.5質量部に変更し、架橋剤の配合量を3質量部にした以外は、実施例1と同様にして、シート状の架橋物を得た。
老化防止剤-1の配合量を6質量部に変更し、老化防止剤-2の配合量を1.5質量部に変更し、架橋剤の配合量を3質量部にした以外は、実施例1と同様にして、シート状の架橋物を得た。
[実施例4]
老化防止剤-2の配合量を4.5質量部に変更し、架橋剤の配合量を4質量部にした以外は、実施例3と同様にして、シート状の架橋物を得た。
老化防止剤-2の配合量を4.5質量部に変更し、架橋剤の配合量を4質量部にした以外は、実施例3と同様にして、シート状の架橋物を得た。
[実施例5]
老化防止剤-1の配合量を3質量部に変更し、老化防止剤-2の配合量を1質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、シート状の架橋物を得た。
老化防止剤-1の配合量を3質量部に変更し、老化防止剤-2の配合量を1質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、シート状の架橋物を得た。
[実施例6]
老化防止剤-2の配合量を9質量部に変更し、老化防止剤-2の配合量を5質量部に変更した以外は、実施例3と同様にして、シート状の架橋物を得た。
老化防止剤-2の配合量を9質量部に変更し、老化防止剤-2の配合量を5質量部に変更した以外は、実施例3と同様にして、シート状の架橋物を得た。
[比較例1]
老化防止剤-1の配合量を2質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、シート状の架橋物を得た。
老化防止剤-1の配合量を2質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、シート状の架橋物を得た。
[比較例2]
老化防止剤-1の配合量を10質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、シート状の架橋物を得た。
老化防止剤-1の配合量を10質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、シート状の架橋物を得た。
[比較例3]
老化防止剤-2の配合量を0.5質量部に変更し、架橋剤の配合量を2.5質量部にした以外は、実施例3と同様にして、シート状の架橋物を得た。
老化防止剤-2の配合量を0.5質量部に変更し、架橋剤の配合量を2.5質量部にした以外は、実施例3と同様にして、シート状の架橋物を得た。
[比較例4]
老化防止剤-2の配合量を6質量部に変更し、架橋剤の配合量を4.5質量部にした以外は、実施例3と同様にして、シート状の架橋物を得た。
老化防止剤-2の配合量を6質量部に変更し、架橋剤の配合量を4.5質量部にした以外は、実施例3と同様にして、シート状の架橋物を得た。
[比較例5]
老化防止剤-2を使用せず、老化防止剤-3の配合量を3質量部とし、架橋剤の配合量を3.5質量部とした以外は、実施例3と同様にして、シート状の架橋物を得た。
老化防止剤-2を使用せず、老化防止剤-3の配合量を3質量部とし、架橋剤の配合量を3.5質量部とした以外は、実施例3と同様にして、シート状の架橋物を得た。
[評価方法]
(1)耐寒性試験(初期)
耐寒性試験(初期)として、TR試験(JIS K 6261準拠)を実施した。測定結果から、耐寒性の指標として、TR-10を求めた。
(1)耐寒性試験(初期)
耐寒性試験(初期)として、TR試験(JIS K 6261準拠)を実施した。測定結果から、耐寒性の指標として、TR-10を求めた。
(2)耐寒性試験(熱老化後)
耐寒性試験(熱老化後)として、150℃×72hの熱老化試験(JIS K 6257準拠)を実施したテストピースについて、TR試験(低温弾性回復試験、JIS K 6261準拠)を実施した。測定結果から、耐寒性の指標として、TR-10を求めた。
耐寒性試験(熱老化後)として、150℃×72hの熱老化試験(JIS K 6257準拠)を実施したテストピースについて、TR試験(低温弾性回復試験、JIS K 6261準拠)を実施した。測定結果から、耐寒性の指標として、TR-10を求めた。
<判定基準>
TR-10(初期)の閾値を-30℃、TR-10(熱老化後)の閾値を-25℃とした。
[1]TR-10(初期)
◎:TR-10(初期) -31℃以下
○:TR-10(初期) -31℃より高く、-29℃より低い
×:TR-10(初期) -29℃以上
[2]TR-10(熱老化後)
◎:TR-10(熱老化後) -26℃以下
○:TR-10(熱老化後) -26℃より高く、-24℃より低い
×:TR-10(熱老化後) -24℃以上
TR-10(初期)の閾値を-30℃、TR-10(熱老化後)の閾値を-25℃とした。
[1]TR-10(初期)
◎:TR-10(初期) -31℃以下
○:TR-10(初期) -31℃より高く、-29℃より低い
×:TR-10(初期) -29℃以上
[2]TR-10(熱老化後)
◎:TR-10(熱老化後) -26℃以下
○:TR-10(熱老化後) -26℃より高く、-24℃より低い
×:TR-10(熱老化後) -24℃以上
実施例1~6および比較例1~5で得られたシート状の架橋物の評価結果を表1に示した。
上記の実施例・比較例より、老化防止剤-1(ベンズイミダゾール系老化防止剤)、老化防止剤-2(アミン系老化防止剤)のいずれであっても、過剰に配合すると、初期の耐寒性が低下した。これは、過剰に配合された老化防止剤により、ポリマーの分子運動が阻害されるためと考えられる。
一方、老化防止剤-1の配合量が少ない場合には、熱劣化の影響によって、熱老化後の耐寒性が低下した。一般に、老化防止剤-1の配合量は、2質量部程度とされているが、本発明での耐寒性の要求に対しては過少であることが分かる。
また、老化防止剤-2の配合量が少ない場合には、老化防止剤-1と同様の熱劣化の影響に加えて、未反応の架橋剤残渣から発生するラジカルによってポリマーが劣化を受ける影響も加わって、熱老化後の耐寒性が低下した。
一方、老化防止剤-1の配合量が少ない場合には、熱劣化の影響によって、熱老化後の耐寒性が低下した。一般に、老化防止剤-1の配合量は、2質量部程度とされているが、本発明での耐寒性の要求に対しては過少であることが分かる。
また、老化防止剤-2の配合量が少ない場合には、老化防止剤-1と同様の熱劣化の影響に加えて、未反応の架橋剤残渣から発生するラジカルによってポリマーが劣化を受ける影響も加わって、熱老化後の耐寒性が低下した。
Claims (4)
- ニトリルゴム100質量部に対して、
ベンズイミダゾール系老化防止剤3~9質量部および
アミン系老化防止剤1~5質量部
を配合してなるニトリルゴム組成物。 - 有機過酸化物による架橋が可能である請求項1に記載のニトリルゴム組成物。
- 請求項1または請求項2に記載のニトリルゴム組成物を過酸化物架橋させてなる成形品。
- シール部材である請求項3に記載の成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020137537A JP2022033567A (ja) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | ニトリルゴム組成物およびその成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020137537A JP2022033567A (ja) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | ニトリルゴム組成物およびその成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022033567A true JP2022033567A (ja) | 2022-03-02 |
Family
ID=80375412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020137537A Pending JP2022033567A (ja) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | ニトリルゴム組成物およびその成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2022033567A (ja) |
-
2020
- 2020-08-17 JP JP2020137537A patent/JP2022033567A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5157083A (en) | Rubber composition | |
JP5435185B1 (ja) | Nbr組成物 | |
KR101409075B1 (ko) | 향상된 내열성, 압축영구변형률, 및 가공성을 가지는 신규 엘라스토머 조성물 | |
EP2857448B1 (en) | Polyamine-vulcanizable highly saturated nitrile rubber composition | |
JP2010090351A (ja) | アクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたシール部品 | |
WO2013175877A1 (ja) | ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物 | |
KR20080100424A (ko) | 수소화 nbr 조성물 | |
JP2011144364A (ja) | アクリルゴム組成物及びその成形品 | |
JP7036109B2 (ja) | 架橋性ゴム組成物、及びゴム架橋物 | |
JP4595940B2 (ja) | エチレン−アルキルアクリレート共重合ゴム組成物 | |
JPWO2019087788A1 (ja) | エチレンアクリレートゴム組成物とその成形品 | |
US8697782B2 (en) | Rubber composition | |
JP2022033567A (ja) | ニトリルゴム組成物およびその成形品 | |
MX2013003909A (es) | Composicion aceleradora para elastomeros. | |
JP6034707B2 (ja) | 空気圧機器のシール用ゴム組成物およびそれを用いた空気圧機器用シール | |
JP2004285088A (ja) | ゴム組成物及びその加硫物 | |
JP2006213743A (ja) | 水素化ニトリルゴム組成物 | |
JP2005344037A (ja) | 水素化nbrゴム組成物 | |
JP3452966B2 (ja) | ニトリルゴムまたはアクリルゴム組成物 | |
JP3382676B2 (ja) | ハロゲン含有アクリルゴム組成物 | |
JP5135792B2 (ja) | 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP2004018822A (ja) | ゴム架橋物 | |
JP3378903B2 (ja) | ガスケット、及びワッシャシール用のゴム組成物 | |
WO2019078068A1 (ja) | 水素化nbr組成物 | |
JP3484471B2 (ja) | 加硫可能な耐熱性、耐圧縮永久歪性、及び耐油性に優れるオイルシール、o−リング、ガスケット、パッキンに用いるゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230619 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240326 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240423 |