JP5431825B2

JP5431825B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP5431825B2
Application number: JP2009182756A
Authority: JP
Inventors: 典彦中村
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-08-05
Also published as: JP2011032439A

Description

本発明は、ゴム組成物に関するものであり、また、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。

自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤについても低燃費化が求められている。タイヤの低燃費化には、使用するゴム組成物の発熱性が関係することが知られており、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが、低燃費化には効果的である。

このことに関連して、下記特許文献１には、エポキシ基を含有するジエン系ゴムに、アミン化合物と、窒素吸着比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを配合してなるゴム組成物が開示されている。アミン化合物としては、シクロヘキシルアミン等のモノアミン化合物の他、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物やｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン化合物など広範なアミン化合物が列挙されている。

特開平０８−２１７８５５号公報

上記特許文献１では、エポキシ基を含有するジエン系ゴムにアミン化合物を併用することで、ウェットグリップ性と低燃費性の双方を改善できるが、エポキシ基を有しないジエン系ゴムにアミン化合物を添加したのでは、高温域でのｔａｎδが大きくなって低燃費性が悪化すると開示されている（段落００２３、図１参照）。このように従来技術では、ジエン系ゴムにアミン化合物を添加することは知られていたものの、ジエン系ゴムとしてエポキシ基を有することが必須とされており、エポキシ基を有しないジエン系ゴムではアミン化合物を添加すると、低燃費性、すなわち低発熱性は悪化すると考えられていた。

一方で、アミン化合物は塩基性が高く、ゴム組成物に配合すると、スコーチしやすい傾向にあり、加工性が悪化する要因になる。

しかしながら、本発明者の検討したところ、エポキシ基を有しない未変性のジエン系ゴムを用いた場合であっても、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを使用した配合系において、特定のｐＫａ値を持つアミン化合物を添加することにより、上記特許文献１の開示内容に反し、予想外にも、カーボンブラックの分散性が向上し、低発熱性が改善されることが判明した。また、スコーチしやすくなるのを抑えて、加工性と低発熱性のバランスを向上できることが判明した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、低発熱性と加工性のバランスを向上することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物は、化学変性されていないジエン系ゴムをゴム成分として、該ゴム成分に、窒素吸着比表面積が２０〜８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを配合するとともに、ｐＫａ値が７未満のアミン化合物を前記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜３重量部配合してなるものであり、該アミン化合物として、４，４’−ジアミノビフェニル及び４−クロロ−１，２−フェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物を用いたものである。

本発明は、また、該ゴム組成物を少なくとも一部に使用した空気入りタイヤを提供するものである。

本発明によれば、ゴム成分として化学変性されていないジエン系ゴムを用いたものでありながら、特定のｐＫａ値を有するアミン化合物を、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを使用する配合系に添加することで、スコーチが早くなるのを抑えながら、カーボンブラックの分散性を向上してゴム組成物の低発熱性を改善することができ、よって、加工性と低発熱性のバランスを向上することができる。

そのため、該ゴム組成物をタイヤの少なくとも一部に用いることにより、当該タイヤの低燃費性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物では、ゴム成分として化学変性されていないジエン系ゴムを用いる。化学変性されていないジエン系ゴムを用いた場合でも、低発熱性を改善することができるので、汎用のジエン系ゴムの使用により低コスト化を図ることができる。

化学変性されていないジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどの、ヘテロ原子含有の極性基を有しない各種ジエン系ゴムが挙げられる。好ましくは、ゴム成分は、天然ゴムを主成分とすることであり、すなわち、ゴム成分は、未変性の天然ゴム単独、又は、未変性の天然ゴム５０重量％以上と他の未変性のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなることが好ましく、より好ましくは、未変性の天然ゴム単独、又は、未変性の天然ゴム５０重量％以上と未変性のブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴム５０重量％以下のブレンドからなることである。

本発明に係るゴム組成物において、フィラーとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックが用いられる。窒素吸着比表面積がかかる範囲内に設定されることで、アミン化合物の添加によるカーボンブラックの分散性向上効果が発揮されて、低発熱性の改善効果が得られる。窒素吸着比表面積が８０ｍ^２／ｇを超えるカーボンブラックでは、アミン化合物の添加による低発熱性の改善効果は得られず、却って悪化する場合もある。その理由は明らかではないが、窒素吸着比表面積が大きくなると、カーボンブラックの単位表面積当たりに存在するカルボキシル基などの官能基量が減少し、アミン化合物との反応点が減るためと考えられる。なお、窒素吸着比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満の場合、ゴム組成物の強度を十分に確保することが難しい。アミン化合物の添加による低発熱性の改善効果の点から、窒素吸着比表面積は、より好ましくは２０〜７０ｍ^２／ｇである。窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７に準じて測定される値である。

上記カーボンブラックの配合量は、特に限定されるものではなく、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性を発揮するように適宜設定すればよい。例えば、タイヤ用ゴム組成物として用いる場合、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００重量部であり、更に好ましくは４０〜７０重量部である。

本発明に係るゴム組成物には、ｐＫａ値が７未満であるアミン化合物が添加される。アミン化合物としては、モノアミン化合物でも、ジアミン化合物でもよいが、カーボンブラックの表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応し得る反応点が多くなることから、ジアミン化合物を用いることが好ましい。

ｐＫａ値は、この値が小さいほど、酸性が強く、塩基性が弱いことを示し、アミン化合物のｐＫａ値が７を超えると、スコーチが早くなりすぎて加工性に劣る。ｐＫａ値は、より好ましくは６未満であり、更に好ましくは５未満である。ｐＫａ値の下限は、特に限定されないが、０を超える数値であることが好ましい。

ここで、ｐＫａ値（酸解離指数）は、酸解離定数Ｋａの逆数の対数であり、２５℃での水中の酸解離指数である。ジアミン化合物のように解離段が２段の場合、より大きい２段目の酸解離指数が７未満であることを要する。ｐＫａ値は、化学便覧改訂５版、基礎編ＩＩ（日本化学会編）、３３１〜３４３頁により与えられ、これに記載のないものについてはイオン平衡（化学同人）５３頁、６６〜６８頁に記載の通常の実験方法に基づいて求めることができる。

このようなｐＫａ値を持つアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル（ｐＫａ_１＝３．８４、ｐＫａ_２＝４．９５）、１，２−フェニレンジアミン（ｐＫａ_１＝０．５３、ｐＫａ_２＝４．７）、１，４−フェニレンジアミン（ｐＫａ_１＝２．７３、ｐＫａ_２＝６）、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン（ｐＫａ_１＝０．６０、ｐＫａ_２＝３．９４）などの芳香族ジアミン化合物、アニリン（ｐＫａ＝４．６３）などの芳香族モノアミン化合物などが挙げられ、より好ましくは、芳香族ジアミン化合物を用いることである。アミン化合物としては、ｐＫａ値が上記範囲内にある限り、アミノ基がアルキル基などで置換された置換アミノ基を持つものであってもよいが、このような置換がされていない非置換のアミノ基を有するものが、カーボンブラック表面のカルボキシル基などの官能基との反応性が高く、低発熱性により優れることから、好ましい。

上記アミン化合物は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜３重量部にて配合することができる。この配合量が０．１重量部未満では、十分な添加効果を発揮することができない。一方、配合量が３重量部を超えると、加硫速度が上昇することで、スコーチタイムが大幅（例えば１０分超）に短縮し、加工性が悪化してしまう。アミン化合物の配合量は、より好ましくは０．１〜２重量部である。

本発明に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、軟化剤、可塑剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやロール、ニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製され、常法に従い加硫成形することにより、トレッドゴムやサイドウォールゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例１，２，４，６〜１１，１３は参考例である。

（実験例１）
バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、下記表１に示す配合にて各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。

・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ３号
・ＣＢ１：東海カーボン（株）製「シーストＶ」（Ｎ_２ＳＡ＝２７ｍ^２／ｇ）
・鉱物油：アロマオイル、昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」
・老化防止剤：６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
・ステアリン酸：花王株式会社製「工業用ステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油処理粉末硫黄」。

得られた各ゴム組成物について、スコーチを測定するとともに、１５０℃×３０分で加硫した所定形状の試験片についてｔａｎδを測定した。各測定方法は次の通りである。

・スコーチ：ＪＩＳＫ６３００に準拠したムーニースコーチ試験をレオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて行い、予熱１分、温度１２５℃で測定時のｔ５値（分）を求め、比較例１からの差を表示した。マイナスの値は比較例１よりもスコーチしやすいことを示し、その絶対値が大きいほど、加工性に劣ることを示す。

・ｔａｎδ：ＪＩＳＫ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。

結果は表１に示す通りであり、実施例１〜５であると、特定のｐＫａ値を有するアミン化合物を添加することにより、比較例１に対して、加工性の悪化を小さく抑えながら、低発熱性が大幅に改善されていた。これに対し、比較例２のようにｐＫａ値の高いジアミン化合物ではスコーチタイムが１０分を超えて大幅に短縮され、加工性が大幅に悪化してしまった。比較例３は、アミン化合物の配合量が多すぎて、低発熱性には優れたものの、スコーチタイムが大幅に短縮され、加工性が悪化した。

（実験例２）
バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、下記表２に示す配合にて各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表２中の各成分は、下記のものを除き、表１と同じである。

・ポリブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０」。

得られた各ゴム組成物について、実験例１と同様に、スコーチとｔａｎδを測定した。但し、いずれの評価も上記比較例１の代わりに比較例４を基準とした。結果は、表２に示す通りであり、ゴム成分として、天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムを用いた場合も、天然ゴムを用いた実験例１と同様の結果が得られた。

（実験例３）
バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、下記表３に示す配合にて各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表３中の各成分は、下記のものを除き、表１と同じである。

・スチレンブタジエンゴム：住友化学（株）製「ＳＢＲ１５０２」。

得られた各ゴム組成物について、実験例１と同様に、スコーチとｔａｎδを測定した。但し、いずれの評価も上記比較例１の代わりに比較例７を基準とした。結果は、表３に示す通りであり、ゴム成分として、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムのブレンドゴムを用いた場合も、天然ゴムを用いた実験例１と同様の結果が得られた。

（実験例４）
バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、下記表４に示す配合にて各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表４中の各成分は、下記のものを除き、表１と同じである。

・ＣＢ２：東海カーボン（株）製「シースト３」（Ｎ_２ＳＡ＝７９ｍ^２／ｇ）。

得られた各ゴム組成物について、実験例１と同様に、スコーチとｔａｎδを測定した。但し、いずれの評価も上記比較例１の代わりに比較例１０を基準とした。結果は、表４に示す通りであり、カーボンブラックとしてＮ_２ＳＡ＝７９ｍ^２／ｇのものを用いた場合でも、実施例１０〜１４に示すように、特定のｐＫａ値を有するアミン化合物を添加することにより、加工性の悪化を小さく抑えながら、低発熱性が改善されていた。

（実験例５）
バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、下記表５に示す配合にて各成分を添加混合して、比較例のゴム組成物を調製した。表５中の各成分は、下記のものを除き、表１と同じである。

・ＣＢ３：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ_２ＳＡ＝９３ｍ^２／ｇ）。

得られた各ゴム組成物について、実験例１と同様に、スコーチとｔａｎδを測定した。但し、いずれの評価も上記比較例１の代わりに比較例１３を基準とした。結果は、表５に示す通りであり、カーボンブラックとしてＮ_２ＳＡ＝９３ｍ^２／ｇのものを用いた場合、上記特定のｐＫａ値を有するジアミン化合物を添加しても、低発熱性は改善されなかった。

以上のように、特定のｐＫａ値を有するアミン化合物を、Ｎ_２ＳＡが２０〜８０ｍ^２／ｇの範囲内の特定のカーボンブラックとともに配合することで、ゴム成分が未変性のジエン系ゴムからなるにもかかわらず、低発熱性を改善することができ、加工性と低燃費性のバランスを向上することができることが分かった。

本発明に係るゴム組成物は、低発熱性を向上することができるので、各種タイヤのゴム部材として好適に用いることができ、その他、防振ゴムやベルトなどの各種用途に用いることができる。

Claims

化学変性されていないジエン系ゴムをゴム成分として、該ゴム成分に、窒素吸着比表面積が２０〜８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを配合するとともに、４，４’−ジアミノビフェニル及び４−クロロ−１，２−フェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物を前記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜３重量部配合してなるゴム組成物。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０〜７０ｍ ^２／ｇである請求項１記載のゴム組成物。
請求項１又は２記載のゴム組成物をタイヤの少なくとも一部に使用した空気入りタイヤ。