JP5496779B2

JP5496779B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP5496779B2
Application number: JP2010124587A
Authority: JP
Inventors: 典彦中村
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-05-31
Also published as: JP2011016984A

Description

本発明は、ゴム組成物に関するものであり、また、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。

自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤについても低燃費化が求められている。タイヤの低燃費化には、使用するゴム組成物の発熱性が関係することが知られており、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが、低燃費化には効果的である。

このことに関連して、下記特許文献１には、エポキシ基を含有するジエン系ゴムに、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン化合物と、窒素吸着比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを配合してなるゴム組成物が開示されている。この文献では、エポキシ基を含有するジエン系ゴムにアミン化合物を併用することで、ウェットグリップ性と低燃費性の双方を改善できるが、エポキシ基を有しないジエン系ゴムにアミン化合物を添加したのでは、高温域でのｔａｎδが大きくなって低燃費性が悪化すると開示されている。

なお、ジアミン化合物であるヘキサメチレンジアミンは、一般に、フッ素ゴムや、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンなどのポリメチレン型の飽和主鎖を持つゴムに対する加硫剤として使用されているが、これらはカーボンブラックの分散性向上に寄与するものではない。

特開平０８−２１７８５５号公報

上記のように特許文献１には、ジエン系ゴムにジアミン化合物を添加することが開示されているが、ジエン系ゴムとしてエポキシ基を有することが必須とされており、エポキシ基を有しないジエン系ゴムではジアミン化合物を添加すると、低燃費性、すなわち低発熱性は悪化すると考えられていた。

しかしながら、本発明者の検討したところ、エポキシ基を有しない未変性のジエン系ゴムを用いた場合であっても、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを使用した配合系において、特定の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を持つジアミン化合物を添加することにより、上記特許文献１の開示内容に反し、予想外にも、カーボンブラックの分散性が向上し、低発熱性が改善されることが判明した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、低発熱性を改善することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、及びブタジエン−イソプレン共重合体ゴムからなる群から選択された少なくとも１種の化学変性されていないジエン系ゴムをゴム成分として、該ゴム成分１００重量部に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2以下であるジアミン化合物０．１〜３重量部と、窒素吸着比表面積が２０〜７０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックとを配合してなるものである。

本発明は、また、該ゴム組成物を少なくとも一部に使用した空気入りタイヤを提供するものである。

本発明によれば、ゴム成分として化学変性されていないジエン系ゴムを用いたものでありながら、上記ジアミン化合物を添加することでカーボンブラックの分散性を向上して、ゴム組成物の低発熱性を改善することができる。

そのため、該ゴム組成物をタイヤの少なくとも一部に用いることにより、当該タイヤの低燃費性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物では、ゴム成分として化学変性されていないジエン系ゴムを用いる。化学変性されていないジエン系ゴムを用いた場合でも、低発熱性を改善することができるので、汎用のジエン系ゴムの使用により低コスト化を図ることができる。

化学変性されていないジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどの、ヘテロ原子含有の極性基を有しない各種ジエン系ゴムが挙げられる。好ましくは、ゴム成分は、天然ゴムを主成分とすることであり、すなわち、ゴム成分は、未変性の天然ゴム５０重量％以上と、他の未変性のジエン系ゴム５０重量％以下からなることが好ましく、より好ましくは、未変性の天然ゴム５０重量％以上と、未変性のブタジエンゴム及び／又はスチレンブタジエンゴム５０重量％以下からなることである。

本発明に係るゴム組成物において、フィラーとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックが用いられる。窒素吸着比表面積がかかる範囲内に設定されることで、ジアミン化合物の添加によるカーボンブラックの分散性向上効果が発揮されて、低発熱性の改善効果が得られる。窒素吸着比表面積が８０ｍ^２／ｇを超えるカーボンブラックでは、ジアミン化合物の添加による低発熱性の改善効果は得られず、却って悪化する場合もある。その理由は明らかではないが、窒素吸着比表面積が大きくなると、カーボンブラックの単位表面積当たりに存在するカルボキシル基などの官能基量が減少し、ジアミン化合物との反応点が減るためと考えられる。なお、窒素吸着比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満の場合、ゴム組成物の強度を十分に確保することが難しい。ジアミン化合物の添加による低発熱性の改善効果の点から、窒素吸着比表面積は、より好ましくは２０〜７０ｍ^２／ｇである。窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７に準じて測定される値である。

上記カーボンブラックの配合量は、特に限定されるものではなく、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性を発揮するように適宜設定すればよい。例えば、タイヤ用ゴム組成物として用いる場合、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００重量部であり、更に好ましくは４０〜７０重量部である。

本発明に係るゴム組成物には、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2以下であるジアミン化合物が添加される。ジアミン化合物は、そのアミノ基がカーボンブラックの表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合することができる。また、そのＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2以下であり、ＳＰ値が８〜９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2程度である上記ジエン系ゴムに近い値を持つことから、該ジエン系ゴムとの相溶性に優れる。そのため、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性を向上して低発熱性を改善することができる。ジアミン化合物のＳＰ値は、９〜１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2であることが好ましく、より好ましくは９．００〜９．８０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2である。ここで、ＳＰ値は、向井淳二、金城徳幸著「技術者のための実学高分子」（講談社、１９８１年１０月１日発行）の７１〜７７頁に記載の方法により算出される値であり、特には、同文献に記載のＦｅｄｏｒｓの式により算出される２５℃における値δ［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2］である。なお、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2＝２．０５（ＭＪ／ｍ^３）^1/2である。

上記のようなＳＰ値を持つジアミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるジアミノアルカンが好ましく用いられる。このように２つのアミノ基がともにアルキル基などで置換されていない非置換のアミノ基を持つジアミノアルカンを用いることにより、カーボンブラック表面のカルボキシル基などの官能基との反応性が高く、低発熱性により優れる。

Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２ …（１）
式中、Ｒは、アルキレン基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数７〜１２のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状でも分岐していてもよいが、好ましくは直鎖状であり、その両末端にアミノ基を有するものである。

このようなジアミン化合物の具体例としては、１，１２−ジアミノドデカン（ＳＰ値＝９．３４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2）、１，１１−ジアミノウンデカン（ＳＰ値＝９．３９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2）、１，１０−ジアミノデカン（ＳＰ値＝９．４６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2）、１，９−ジアミノノナン（ＳＰ値＝９．５３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2）、１，８−ジアミノオクタン（ＳＰ値＝９．６２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2）、１，７−ジアミノヘプタン（ＳＰ値＝９．７３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2）などが好ましいものとして挙げられる。

上記ジアミン化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜３重量部であることが好ましい。この配合量が０．１重量部未満では、十分な添加効果を発揮することができない。一方、配合量が３重量部を超えると、塩基性が高くなって加硫速度が上昇することで、スコーチタイムが大幅に短縮し、加工性が悪化してしまう。

本発明に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、軟化剤、可塑剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜７重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやロール、ニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製され、常法に従い加硫成形することにより、トレッドゴムやサイドウォールゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、下記表１に示す配合にて各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。

・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ３号
・ＣＢ１：東海カーボン（株）製「シーストＶ」（Ｎ_２ＳＡ＝２７ｍ^２／ｇ）
・鉱物油：アロマオイル、昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」
・老化防止剤：６ＰＰＤ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
・ステアリン酸：花王株式会社製「工業用ステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油処理粉末硫黄」。

得られた各ゴム組成物について、スコーチを測定するとともに、１５０℃×３０分で加硫した所定形状の試験片についてｔａｎδを測定した。各測定方法は次の通りである。

・スコーチ：ＪＩＳＫ６３００に準拠したムーニースコーチ試験をレオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて行い、予熱１分、温度１２５℃で測定時のｔ５値（分）を求め、比較例１からの差を表示した。マイナスの値は比較例１よりもスコーチしやすいことを示し、その絶対値が大きいほど、加工性に劣ることを示す。

・ｔａｎδ：ＪＩＳＫ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。

結果は表１に示す通りであり、実施例１〜３であると、特定のＳＰ値を有するジアミン化合物を添加することにより、比較例１に対して、加工性の悪化を小さく抑えながら、低発熱性が大幅に改善されていた。これに対し、比較例２のようにＳＰ値の高いジアミン化合物では低発熱性の改良効果は得られなかった。比較例３は、ジアミン化合物の配合量が多すぎて、低発熱性には優れたものの、スコーチタイムが１０分超えて大幅に短縮され、加工性が大幅に悪化してしまった。

（実験例２）
バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、下記表２に示す配合にて各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表２中の各成分は、下記のものを除き、表１と同じである。

・ポリブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０」。

得られた各ゴム組成物について、実験例１と同様に、スコーチとｔａｎδを測定した。但し、いずれの評価も上記比較例１の代わりに比較例４を基準とした。結果は、表２に示す通りであり、ゴム成分として、天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムを用いた場合も、天然ゴムを用いた実験例１と同様の結果が得られた。

（実験例３）
バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、下記表３に示す配合にて各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表３中の各成分は、下記のものを除き、表１と同じである。

・スチレンブタジエンゴム：住友化学（株）製「ＳＢＲ１５０２」。

得られた各ゴム組成物について、実験例１と同様に、スコーチとｔａｎδを測定した。但し、いずれの評価も上記比較例１の代わりに比較例７を基準とした。結果は、表３に示す通りであり、ゴム成分として、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムのブレンドゴムを用いた場合も、天然ゴムを用いた実験例１と同様の結果が得られた。

（実験例４）
バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、下記表４に示す配合にて各成分を添加混合して、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。表４中の各成分は、下記のものを除き、表１と同じである。なお、下記実施例１０〜１２は参考例である。

・ＣＢ２：東海カーボン（株）製「シースト３」（Ｎ_２ＳＡ＝７９ｍ^２／ｇ）。

得られた各ゴム組成物について、実験例１と同様に、スコーチとｔａｎδを測定した。但し、いずれの評価も上記比較例１の代わりに比較例１０を基準とした。結果は、表４に示す通りであり、カーボンブラックとしてＮ_２ＳＡ＝７９ｍ^２／ｇのものを用いた場合でも、実施例１０〜１２に示すように、特定のＳＰ値を有するジアミン化合物を添加することにより、加工性の悪化を小さく抑えながら、低発熱性が改善されていた。

（実験例５）
バンバリーミキサーを使用し、常法に従い、下記表５に示す配合にて各成分を添加混合して、比較例のゴム組成物を調製した。表５中の各成分は、下記のものを除き、表１と同じである。

・ＣＢ３：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ_２ＳＡ＝９３ｍ^２／ｇ）。

得られた各ゴム組成物について、実験例１と同様に、スコーチとｔａｎδを測定した。但し、いずれの評価も上記比較例１の代わりに比較例１３を基準とした。結果は、表５に示す通りであり、カーボンブラックとしてＮ_２ＳＡ＝９３ｍ^２／ｇのものを用いた場合、上記特定のＳＰ値を有するジアミン化合物を添加しても、低発熱性は改善されず、比較例１５では低発熱性の悪化がみられた。

以上のように、特定のＳＰ値を有するジアミン化合物を、Ｎ_２ＳＡが２０〜８０ｍ^２／ｇの範囲内の特定のカーボンブラックとともに配合することで、ゴム成分が未変性のジエン系ゴムからなるにもかかわらず、低発熱性を改善することができ、低燃費性を向上することができることが分かった。

本発明に係るゴム組成物は、低発熱性を向上することができるので、各種タイヤのゴム部材として好適に用いることができ、その他、防振ゴムやベルトなどの各種用途に用いることができる。

Claims

天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、及びブタジエン−イソプレン共重合体ゴムからなる群から選択された少なくとも１種の化学変性されていないジエン系ゴムをゴム成分として、該ゴム成分１００重量部に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^1/2以下であるジアミン化合物０．１〜３重量部と、窒素吸着比表面積が２０〜７０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックとを配合してなるゴム組成物。
前記ジアミン化合物が下記一般式（１）で表されるジアミノアルカンである請求項１記載のゴム組成物。
Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２ …（１）
（式中、Ｒはアルキレン基である。）
請求項１又は２記載のゴム組成物をタイヤの少なくとも一部に使用した空気入りタイヤ。