CN1966565A - 橡胶组合物和其生产方法、生产硫化橡胶组合物模制品的方法以及防振材料 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶组合物，其包括以下组分：组分(A)30－95重量份、组分(B)5－70重量份、组分(C)0.1－15重量份和组分(D)0.01－15重量份，并且不包括增强填料，其中组分(A)和组分(B)的总量是100重量份：(A)乙烯－α－烯烃－非共轭二烯共聚型橡胶；(B)天然橡胶；(C)有机过氧化物；(D)芳香胺。

Description

橡胶组合物和其生产方法、生产硫化橡胶组合物 模制品的方法以及防振材料
技术领域
[0001]本发明涉及橡胶组合物和其生产方法、生产硫化橡胶组合物模制品的方法以及防振材料。
背景技术
[0002]许多不同种类的防振橡胶材料被用于阻止运输工具如汽车和摩托车以及工业机器、办公自动化装置和家用电器中的噪音和振动。特别考虑到在汽车领域中增加发动机性能和尾气限制规则与噪音限制规则的措施，对于能够显示出出众的耐热性和在高温下耐用性以及能够阻止噪音和振动的防振橡胶的要求变得更严格。
[0003]这种防振橡胶所要展现的性能包括(1)优异的耐热老化性，(2)优异的抗长期反复外力的耐用性和(3)抗噪音和振动传播性和因此低动态放大率(动态弹性模量/静态弹性模量比)。
[0004]此外，静态橡胶性能如抗张强度和压缩水久变形至少与普通橡胶的性能相等当然也是重要的。
[0005]通常使用的防振橡胶是高度不饱和橡胶如天然橡胶(NR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。这是因为与低度不饱和橡胶相比，高度不饱和橡胶如NR和SBR具有优异的耐用性和动态放大率的优点，但另一方面，与低度不饱和橡胶如乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶相比，已知这种不饱和橡胶具有较差的耐热老化性，并且因此使得高度不饱和橡胶的用途限制到较低温度(见日本未审专利公开平3-227343)。相反，低度不饱和橡胶如乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶显示出优异的耐热老化性，但具有低抗长期反复外力的耐用性的缺点。通常已知的用于改善乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶耐用性的方法包括(1)使用较高分子量的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶，(2)增加橡胶的乙烯含量和(3)强化用于橡胶组合物的炭黑的结构以改善增强性。这里，“强化炭黑的结构”是指“利用大型(bulky)炭黑”。
[0006]在这种情况下，分子量指数通常是门尼粘度(这里以125℃在ML1+4下的测定值来表示)，并且为了要求高耐用性，已经使用门尼粘度为100或更大的高分子量乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶。然而与高度不饱和橡胶相比，耐用性仍不令人满意。
[0007]有时也使用具有高乙烯含量的高分子量乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶。作为这种橡胶的具体实例，可以提及的是在橡胶组分中乙烯/α-烯烃重量比为85/15或更大的橡胶。然而，当添加这种具有高乙烯含量的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶时，改善了耐用性，但由于严重损害了橡胶组合物的耐冷性，动态放大率的温度依赖性显著增加，使得在冬季或者在寒冷气候中，未显示出在常温下的防振性能。
[0008]从组合物的观点来看，众所周知强化已用炭黑的结构改善了耐用性，但因为这也引起橡胶组合物的动态弹性模量的增加大于静态弹性模量的增加，所以动态放大率不希望地增加。
[0009]对于炭黑，上述日本未审专利公开平3-227343公开了可以向乙烯-丙烯-二烯共聚型橡胶中添加特定的炭黑。
[0010]同样，日本未审专利公开平6-200096描述了一种生产防振材料的方法，所述防振材料包括一种橡胶组合物，其通过利用至少50重量份的乙烯/丙烯型聚合物、小于50重量份的天然橡胶、“A”重量份的炭黑作为增强剂，其中A由如下所示的公式表示、和作为交联剂的过氧化物而获得。
A≤0.4X+30
这里，X是乙烯嵌段丙烯型聚合物的量，并且乙烯/丙烯型聚合物和天然橡胶的总量为100重量份。然而，通过上述生产方法获得的防振材料的问题在于在高温下其耐用性不足。
发明内容
[0011]本发明的目的是提供具有优异的耐热老化性和在高温下优异的耐用性的橡胶组合物和其生产方法、生产硫化橡胶组合物模制品的方法以及防振材料。这里，短语“在高温下优异的耐用性”是指在恒定载荷下在高温下断裂伸长率大。
[0012]本发明提供橡胶组合物，其包括以下组分：组分(A)30-95重量份、组分(B)5-70重量份、组分(C)0.1-15重量份和组分(D)0.01-15重量份，并且不包括增强填料(其中组分(A)和组分(B)的总量是100重量份)：
(A)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶；
(B)天然橡胶；
(C)有机过氧化；物
(D)芳香胺。
[0013]具有这种组成的橡胶组合物的硫化可以产生具有足够优异的耐热老化性和高温耐用性的硫化橡胶(橡胶组合物模制品)。虽然其原因未完全掌握，但相信硫化橡胶显示出优异的耐热老化性是因为本发明的橡胶组合物包括芳香胺。而且，还认为硫化橡胶显示出优异的高温耐用性是因为本发明的橡胶组合物包括上述混合比的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶、天然橡胶和有机过氧化物。
[0014]在本发明橡胶组合物中的组分(D)优选是具有4个或更多个苯基的芳香胺。这类橡胶组合物的硫化可以产生具有更好耐热老化性的硫化橡胶(橡胶组合物模制品)。
[0015]上述橡胶组合物可以通过生产不包含增强填料的橡胶组合物的方法获得，所述方法包括以下步骤。
(1)捏和至少组分(A)30-95重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶、组分(B)5-70重量份的天然橡胶和组分(D)0.01-15重量份的芳香胺而获得被捏和的共混物的步骤。
(2)混合该被捏和的共混物与至少组分(C)0.1-15重量份的有机过氧化物的步骤。
组分(A)和组分(B)的总量是100重量份。
[0016]在此生产方法中，组分(D)优选是具有4个或更多个苯基的芳香胺。
[0017]本发明进一步提供生产不包含增强填料的硫化橡胶组合物模制品的方法，其包括以下步骤。
(1)捏和至少组分(A)30-95重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶、组分(B)5-70重量份的天然橡胶和组分(D)0.01-15重量份的芳香胺而获得被捏和的共混物的步骤。
(2)混合该被捏和的共混物与至少组分(C)0.1-15重量份的有机过氧化物而获得橡胶组合物的步骤。
(3)热模塑该橡胶组合物而获得硫化橡胶组合物模制品的步骤。
组分(A)和组分(B)的总量是100重量份。
[0018]生产橡胶组合物模制品的方法可以产生具有足够优异的耐热老化性和高温耐用性的硫化橡胶(橡胶组合物模制品)。
[0019]用于该生产方法的组分(D)优选是具有4个或更多个苯基的芳香胺。这将产生具有更加优异的耐热老化性的硫化橡胶(橡胶组合物模制品)。
[0020]本发明进一步还提供一种防振材料，其由通过上述生产方法所生成的硫化橡胶组合物模制品组成。因为该防振材料包括根据本发明的橡胶组合物，其显示出足够优异的耐热老化性和高温耐用性。
具体实施方式
[0021]组分(A)，“乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶”是乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的共聚物，其中α-烯烃优选具有3-20个碳原子和非共轭二烯优选具有3-20个碳原子。这种α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。在这些当中，优选的是丙烯和1-丁烯。
[0022]组分(A)的非共轭二烯可以与非共轭多烯如非共轭三烯结合使用。也就是说，组分(A)可以是乙烯-α-烯烃-非共轭二烯-非共轭三烯共聚型橡胶。非共轭二烯的实例包括线性非共轭二烯比如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭二烯比如环己二烯、二聚环戊二烯、甲基四茚、5-乙烯基降冰片烷、5-亚乙基-2-降冰片烷和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烷；和其两者或更多者的组合。非共轭三烯的实例包括2，3-二异亚丙基-5-降冰片烷、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烷、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯、5-乙烯基-2-降冰片烷、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烷、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烷、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烷、5-(5-己烯基)-2-降冰片烷、5-(5-庚烯基)-2-降冰片烷、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烷、5-亚甲基-2-降冰片烷、6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯、5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳二烯(tetradecadiene)、8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯、4-亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯、和其两者或更多者的组合。在这些当中优选的是5-亚乙基-2-降冰片烷、二聚环戊二烯和两者的组合。
[0023]组分(A)中乙烯单元的的含量优选是40-80wt％并且更优选45-65wt％，α-烯烃单元的含量优选是20-60wt％并且更优选35-55wt％(其中乙烯单元含量和α-烯烃单元含量之和为100wt％)。如果乙烯单元含量超过80wt％，则硫化橡胶组合物的耐冷性将显著地削弱并且动态放大率的温度依赖性将显著地增加，因此，在许多情况下，妨碍常温防振性能在冬季或者寒冷气候中的显示。另一方面，如果乙烯单元含量小于40wt％，则可能削弱硫化橡胶组合物的高温耐用性。动态放大率是当在高温波数区域输入振动时弹性模量的变化(动态弹性模量)，并且其表示为动态弹性模量与静态弹性模量之比。较低的动态放大率产生较好的防振性能。
[0024]组分(A)的门尼粘度(ML1+4，125℃)优选是50或更大，并且更优选80或更大。如果门尼粘度小于50，则可能削弱硫化橡胶组合物的高温耐用性。
[0025]组分(A)中非共轭二烯单元的含量(或如果非共轭二烯与非共轭多烯如非共轭三烯结合使用，则是两者的总含量)优选是5-36，并且更优选8-30，以碘值来计。如果该碘值小于5，硫化橡胶组合物的交联密度将是不足的，往往导致削弱高温耐用性。如果碘值大于36，则可能增加硫化橡胶组合物的动态放大率。
[0026]组分(A)的实例包括乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烷共聚型橡胶和乙烯-丙烯-二聚环戊二烯共聚型橡胶。当组分(A)是两种或更多种共聚型橡胶材料的组合时，乙烯单元含量、α-烯烃单元含量、门尼粘度和碘值将组合作为一个整体来评价。组分(A)还可以与填充油组合。这种组合被本领域技术人员称作“充油橡胶”。
[0027]组分(A)的生产方法不特别限制，该组分可以通过任何公众已知的方法生产。用于生产组分(A)的聚合催化剂的实例包括钛型催化剂、钒型催化剂和茂金属型催化剂。
[0028]用于本发明的组分(B)天然橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选是20-180并且更优选30-170。如果门尼粘度小于20，则可能削弱硫化橡胶组合物的抗张强度。如果门尼粘度大于180，则可能削弱橡胶组合物的捏和加工性。
[0029]组分(A)的量是30-95重量份并且优选55-75重量份，并且组分(B)的量是5-70重量份，并且优选25-45重量份(两者总共100重量份)。如果组分(A)的量小于30重量份，则可能显著地削弱耐热性。如果组分(A)的量大于95重量份，则硫化橡胶组合物模制品的抗张强度可能是差的。
[0030]用于本发明的组分(C)有机过氧化物的实例包括过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧化)己炔-3、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物-3，3，5-三甲基环己烷和叔丁基氢过氧化物。在这些当中特别优选的是过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物和二叔丁基过氧化物-3，3，5-三甲基环己烷。从改善硫化橡胶组合物的抗张强度的观点来看，组分(C)的含量可以通常是0.1-15重量份和优选0.5-8重量份，其中100重量份是组分(A)和(B)的总和。
[0031]用于本发明的组分(D)芳香胺优选是具有4个或更多个苯基的芳香胺。组分(D)的实例包括N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉、N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、对-(对-甲苯磺酰胺)二苯胺、N，N′-二-2-萘基-对苯二胺和N，N′-二苯基-对苯二胺。在这些当中特别优选的是4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、时-(对-甲苯磺酰胺)二苯胺、N，N′-二-2-萘基-对苯二胺和N，N′二苯基-对苯二胺。芳香胺可以单独使用或作为两种或更多种不同类型的混合物使用。从改善耐热老化性的观点来看，组分(D)的含量可以通常是0.01-15重量份和优选0.05-8重量份，其中100重量份是组分(A)和(B)的总和。
[0032]因为根据本发明没有使用增强填料，所以防振材料的动态放大率是低的，或者换句话说，防振性能是优异的。
[0033]增强填料列于Handbook of Rubber/Plastic-ContainingChemicals(由Rubber Digest出版)，并且它们是被添加到橡胶以增强橡胶硫化性能(例如硬度、抗张强度、模量、冲击回弹性和撕裂强度)的配混剂。增强填料的实例包括槽法炭黑如EPC、MPC和CC；炉法炭黑如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；热炭黑如FT和MT；乙炔炭黑；干法硅石；湿法硅石；合成硅酸盐型硅石；胶态硅石；碱式碳酸镁；活性碳酸钙；重质碳酸钙；轻质碳酸钙；云母；硅酸镁；硅酸铝；高苯乙烯树脂；环化橡胶、香豆酮/茚树脂；酚/甲醛树脂；乙烯基甲苯共聚物树脂；木质素；氢氧化铝；和氢氧化镁。
[0034]本发明的橡胶组合物还可能包含添加剂。具体而言，其可以包含配混剂如增塑剂、硫化促进剂、硫化剂和硫化助剂，树脂如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂，或者组分(A)和(B)以外的橡胶材料如丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯醛橡胶、丁二烯橡胶、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态异戊二烯和改性液态异戊二烯。所用的增塑剂、硫化促进剂、硫化剂和硫化助剂的特定的和优选的量描述如下。
[0035]本发明的橡胶组合物可以通过包括以下步骤(1)和(2)的生产方法来生产。
[0036]步骤(1)是使用普通的密封捏和机如班伯里密炼机或捏和机来捏和组分(A)、(B)和(D)的步骤。
[0037]步骤(2)是使用普通的捏和机如辊或者捏和机，优选在低于组分(C)的分解温度下(例如低于100℃)，将在步骤(1)中获得的被捏和的共混物与组分(C)捏和在一起而获得可以通过加热而硫化的橡胶组合物的步骤。由此步骤获得的橡胶组合物，其中组分(C)几乎没有经历分解，基本上包含所用全部量的组分(C)。
[0038]用于步骤(1)的组分(A)、(B)和(D)与用于步骤(2)的被捏和的共混物和组分(C)可以各自与配混剂(如增塑剂、硫化促进剂、硫化剂和硫化助剂，树脂如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂，或者组分(A)和(B)以外的橡胶材料如丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯醛橡胶、丁二烯橡胶、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态异戊二烯和改性液态异戊二烯)组合在一起。
[0039]增塑剂的实例包括通常用于橡胶领域的增塑剂，如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林、煤焦油沥青、蓖麻油、亚麻子油、油膏、蜂蜡、蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌和无规立构聚丙烯。在这些当中，特别优选的是操作油。所用增塑剂的量将通常是1-150重量份，优选2-100重量份，其中100重量份是组分(A)和(B)的总和。通过使用该范围内的增塑剂，有可能获得具有期望软度的橡胶组合物。
[0040]硫化促进剂的实例包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋兰姆、二硫化N，N′-双十八烷基-N，N′-二异丙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二-乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯基-双胍、二苯胍-邻苯二甲酸酯、乙醛-苯胺反应产物，丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛合氨、2-巯基咪唑啉、二苯基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌和亚乙基硫脲。从改善硫化橡胶组合物的抗张强度和抑制喷霜产生的观点来看，所用的硫化促进剂的量将通常是0.05-20重量份并且优选0.1-8重量份，其中100重量份是组分(A)和(B)的总和。
[0041]硫是可以被提及作为硫化剂的实例。从改善硫化橡胶组合物的抗张强度和抑制喷霜产生的观点来看，所用的硫的量将通常是0.05-5重量份并且优选0.1-3重量份，其中100重量份是组分(A)和(B)的总和。
[0042]硫化助剂的实例包括三烯丙基异氰脲酸酯、N，N′-m-亚苯基双马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢化糠基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基乙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、烯丙基缩水甘油醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯。从改善硫化橡胶组合物的抗张强度的观点来看，所用硫化助剂的量将通常为0.05-15重量份并且优选0.1-8重量份，其中100重量份是组分(A)和(B)的总和。
[0043]其他硫化助剂的实例包括金属氧化物如氧化镁和氧化锌。在这些当中，优选的是氧化锌。从改善硫化橡胶组合物的抗张强度的观点来看，所用硫化助剂的量将通常为1-20重量份，其中100重量份是组分(A)和(B)的总和。
[0044]步骤(3)是为分解橡胶组合物中的组分(C)以获得硫化橡胶组合物模制品而用模塑成形机如压塑机在通常120℃或以上并且优选140℃-220℃的温度下热模塑步骤(2)中获得的橡胶组合物约1-60分钟的步骤。
[0045]硫化橡胶组合物模制品的加工制造出具有适于如发动机悬架、消音飞机库和支架悬架用途形式的防振材料。
实施例
[0046]现将通过实施例解释本发明，应该理解的是本发明不局限于这些实例。
[0047]实施例1
步骤(1)
被捏和的共混物是这样获得的：捏和作为组分(A)的55重量份的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烷共聚型橡胶(商品名：ESPRENE553，获自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，包括52wt％乙烯单元和48wt％丙烯单元，两者总和100wt％，门尼粘度(ML1+4，125℃)为100，碘值为10)、作为组分(B)的45重量份的天然橡胶(门尼粘度(ML1+4，100℃)为65)和作为组分(D)的2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))、5重量份的两种不同等级的氧化锌和1重量份的硬脂酸(以组分(A)和(B)的总和为100重量份)，使用1700毫升的班伯里密炼机，起始温度为80℃，转子速度为60rpm，时间为5分钟。
[0048]
步骤(2)
接着，将在步骤(1)中获得的被捏和的共混物与7重量份的过氧化二枯基(组分(C))和0.3重量份的硫(硫化剂)混合(以组分(A)和(B)的总和为100重量份)，使用8英寸开口的辊而获得橡胶组合物。
[0049]
步骤(3)
使在步骤(2)中获得的橡胶组合物在170℃受压20分钟并且同时模塑和硫化而制造厚度为2mm的硫化橡胶组合物模制片材。该片材可以被加工而制造出具有适于特定目的的形状的防振材料。
[0050]
评价硫化橡胶组合物模制品
(1)高温拉伸试验
根据JIS K6251，使用AG-500E激光签名(Shimadzu Corp.的产品)，环境温度为120℃并且拉动速率为500mm/min，测量所制造片材的哑铃状No.3试件的断裂伸长率。结果示于表1中。
(2)耐热老化性
根据JIS K6257的标准烘箱法，在150℃加热所制造片材的哑铃状No.3试件(基于JIS K6251)120小时。然后，在热处理之前和之后，使用QUICK READER P-57(Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.的产品)，在环境温度23℃和拉动速率500mm/min下，测量试件的抗张强度、断裂伸长率和硬度。热处理前后抗张强度的变化(ΔTb)、热处理前后断裂伸长率的变化(ΔEb)和热处理前后硬度的变化(ΔHs)示于表1中。
[0051]实施例2
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于使用1.5重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))和0.5重量份的N，N′-二-2-萘基-对苯二胺(组分(D-2))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))作为步骤(1)中的组分(D)。
[0052]实施例3
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于使用1重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))和1重量份的N，N′-二-2-萘基-对苯二胺(组分(D-2))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))作为步骤(1)中的组分(D)。结果示于表1中。
[0053]实施例4
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于使用0.5重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))和1.5重量份的N，N′-二-2-萘基-对苯二胺(组分(D-2))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))作为步骤(1)中的组分(D)。结果示于表1中。
[0054]实施例5
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于使用2重量份的2重量份的N，N′-二-2-萘基-对苯二胺(组分(D-2))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))作为步骤(1)中的组分(D)。结果示于表1中。
[0055]实施例6
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于使用1.5重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))和0.5重量份的N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺(组分(D-3))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))作为步骤(1)中的组分(D)。结果示于表2中。
[0056]实施例7
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于使用1重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))和1重量份的N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺(组分(D-3))代替2重量份的4，4′二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))作为步骤(1)中的组分(D)。结果示于表2中。
[0057]实施例8
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于使用0.5重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))和1.5重量份的N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺(组分(D-3))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))作为步骤(1)中的组分(D)。结果示于表2中。
[0058]实施例9
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于使用2重量份的辛基化二苯胺(组分(D-4))代替2重量份的4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(组分(D-1))作为步骤(1)中的组分(D)。结果示于表2中。
[0059]对比例1
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于在步骤(1)中不使用组分(D)。结果示于表2中。
[0060]
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  组分(A)组分(B)组分(C)组分(D-1)组分(D-2)组分(D-3)组分(D-4)   554572---   554571.50.5--   554571.01.0--   554570.51．5--   55457-2--
  评价断裂伸长率(％)耐热老化性ΔTb      (％)ΔEb      (％)ΔHs      (点) 170-19-26+2 175-24-8-3 200-21-2-2 230-29-13-2 225-28-18±0
[表2]
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   对比例1
  组分(A)组分(B)组分(C)组分(D-1)组分(D-2)组分(D-3)组分(D-4)   554571.5-0.5-   554571.0-1.0-   554570.5-1.5-   55457---2.0   55457----
  评价断裂伸长率(％)耐热老化性ΔTb      (％)ΔEb      (％)ΔHs      (点) 170-8-12±0 180-16-11-1 170-38-19-2 185-39-61+11 170-35-72+25
[0061]满足本发明条件的实施例1-9中获得的硫化橡胶组合物模制品显示出令人满意的高温断裂伸长率和耐热老化性。然而，不包含芳香胺的对比例1中获得的硫化橡胶组合物模制品显示出不足的耐热老化性。
[0062]本发明可以提供具有优秀的耐热老化性和高温耐用性的橡胶组合物以及其生产方法、用于生产硫化橡胶组合物模制品的方法和防振材料。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其包括以下组分：组分(A)30-95重量份、组分(B)5-70重量份、组分(C)0.1-15重量份和组分(D)0.01-15重量份，并且不包括增强填料，其中组分(A)和组分(B)的总量是100重量份：
(A)乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶；
(B)天然橡胶；
(C)有机过氧化物；
(D)芳香胺。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中组分(D)是具有4个或更多个苯基的芳香胺。
3.一种用于生产不包含增强填料的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)捏和至少组分(A)30-95重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶、组分(B)5-70重量份的天然橡胶和组分(D)0.01-15重量份的芳香胺而获得被捏和的共混物的步骤，其中组分(A)和组分(B)的总量是100重量份；
(2)混合该被捏和的共混物与至少组分(C)0.1-15重量份的有机过氧化物的步骤。
4.根据权利要求3的生产橡胶组合物的方法.其中组分(D)是具有4个或更多个苯基的芳香胺。
5.一种用于生产不包含增强填料的硫化橡胶组合物模制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)捏和至少组分(A)30-95重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚型橡胶、组分(B)5-70重量份的天然橡胶和组分(D)0.01-15重量份的芳香胺而获得被捏和的共混物的步骤，其中组分(A)和组分(B)的总量是100重量份；
(2)混合该被捏和的共混物与至少组分(C)0.1-15重量份的有机过氧化物而获得橡胶组合物的步骤；
(3)热模塑该橡胶组合物而获得硫化橡胶组合物模制品的步骤。
6.根据权利要求5的生产硫化橡胶组合物模制品的方法，其中组分(D)是具有4个或更多个苯基的芳香胺。
7.一种防振材料，其包括由权利要求5的生产方法获得的硫化橡胶组合物模制品。
8.一种防振材料，其包括由权利要求6的生产方法获得的硫化橡胶组合物模制品。
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