DE102006053377A1

DE102006053377A1 - Kautschukmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus vulkanisierter Kautschukmasse und rüttelfestes Material

Info

Publication number: DE102006053377A1
Application number: DE102006053377A
Authority: DE
Inventors: Sadayuki Nakano; Akio Komaki Mase; Norihito Komaki Kimura
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2007-06-06
Also published as: CN1966565A; KR20070051710A; US20070112136A1

Abstract

Kautschukmasse, umfassend 30 bis 95 Gewichtsteile der folgenden Komponente (A), 5 bis 70 Gewichtsteile der Komponente (B), 0,1 bis 15 Gewichtsteile der Komponente (C) und 0,01 bis 15 Gewichtsteile der Komponente (D) und umfassend keinen verstärkenden Füllstoff (wobei die Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente (B) 100 Gewichtsteile beträgt). DOLLAR A (A) Ethylen-alpha-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk DOLLAR A (B) Natürlicher Kautschuk DOLLAR A (C) Organisches Peroxid DOLLAR A (D) Aromatisches Amin

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukmasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus vulkanisierter Kautschukmasse und ein rüttelfestes Material.

Viele verschiedene Typen von rüttelfesten Kautschukmaterialien werden verwendet, um Lärm und Vibrationen in Verkehrsmitteln, wie Kraftfahrzeugen und Motorrädern, sowie Industriemaschinen, Vorrichtungen zur Büroautomatisierung (OA devices) und elektrischen Haushaltsgeräten zu verhindern. Besonders angesichts der erhöhten Motorleistungen und Maßnahmen für Abgasregulierungen und Lärmregulierungen auf dem Gebiet von Kraftfahrzeugen werden die Forderungen nach einem rüttelfesten Kautschuk strenger, der eine bessere Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit bei hohen Temperaturen sowie die Fähigkeit, Lärm und Vibrationen zu blockieren, aufweisen kann.

Die Eigenschaften, die von einem solchen rüttelfesten Kautschuk gezeigt werden sollen, schließen (1) eine ausgezeichnete thermische Alterungsbeständigkeit, (2) eine ausgezeichnete Haltbarkeit gegenüber einer längeren und wiederholten äußeren Kraft und (3) eine Beständigkeit gegenüber der Übertragung von Lärm und Vibrationen und daher eine geringe dynamische Vergrößerung (Verhältnis dynamisches Elastizitätsmodul/statisches Elastizitätsmodul) ein.

Ferner ist es natürlich für die statischen Kautschukeigenschaften, wie Zugfestigkeit und Druckverformungsrest, wichtig, dass sie mindestens denen von gewöhnlichem Kautschuk entsprechen.

Herkömmlicherweise verwendeter rüttelfester Kautschuk ist hoch ungesättigter Kautschuk, wie natürlicher Kautschuk (NR) und Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR). Dies ist der Fall, da hoch ungesättigter Kautschuk, wie NR und SBR, den Vorteil einer ausgezeichneten Haltbarkeit und dynamischen Vergrößerung im Vergleich zu gering ungesättigtem Kautschuk aufweist, jedoch ist andererseits bekannt, dass ein solcher ungesättigter Kautschuk eine niedrigere thermische Alterungsbeständigkeit im Vergleich zu einem gering ungesättigten Kautschuk, wie einem Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk, aufweist, und daher war die Verwendung von hoch ungesättigtem Kautschuk auf relativ niedrige Temperaturen beschränkt (siehe ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI Nr. 3-227343). Umgekehrt zeigt ein gering ungesättigter Kautschuk, wie ein Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk, eine ausgezeichnete thermische Alterungsbeständigkeit, weist jedoch den Nachteil einer niedrigen Haltbarkeit gegenüber einer längeren und wiederholten äußeren Kraft auf. Allgemein bekannte Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit eines Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuks schließen (1) die Verwendung eines Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuks mit höherem Molekulargewicht, (2) die Erhöhung des Ethylengehalts des Kautschuks und (3) die Verfestigung der Struktur des in der Kautschukmasse verwendeten Rußes für eine verbesserte Verstärkung ein. Hier bedeutet "Verfestigung der Struktur des Rußes" die "Verwendung von voluminösem Ruß".

Der Index des Molekulargewichts in diesem Fall ist im Allgemeinen die Mooney-Viskosität (hier als der bei ML₁₊₄, 125°C gemessene Wert dargestellt) und für Zwecke, die eine hohe Haltbarkeit erfordern, wurde ein Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk mit hohem Molekulargewicht und einer Mooney-Viskosität von 100 oder mehr verwendet. Im Vergleich zu hoch ungesättigtem Kautschuk ist die Haltbarkeit jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Ein Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk mit hohem Molekulargewicht und einem hohen Ethylengehalt wird auch manchmal verwendet. Als ein spezielles Beispiel eines solchen Kautschuks kann ein Kautschuk mit einem Gewichtsverhältnis Ethylen/α-Olefin von 85/15 oder größer unter den Kautschukkomponenten erwähnt werden. Wenn ein solcher Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk mit einem hohen Ethylengehalt zugegeben wird, wird jedoch die Haltbarkeit verbessert, aber da die Kältebeständigkeit der Kautschukmasse stark beeinträchtigt wird, wird die Temperaturabhängigkeit der dynamischen Vergrößerung beträchtlich erhöht, so dass die Rüttelfestigkeits eistung bei gewöhnlicher Temperatur während der Winterzeit oder bei kaltem Klima nicht gezeigt wird.

Vom Standpunkt der Zusammensetzung aus ist es allgemein bekannt, dass eine Verfestigung der Struktur des verwendeten Rußes die Haltbarkeit verbessert, da dies aber auch eine stärkere Zunahme des dynamischen Elastizitätsmoduls der Kautschukmasse als eine Zunahme des statischen Elastizitätsmoduls verursacht, wird die dynamische Vergrößerung unerwünscht erhöht.

Hinsichtlich Ruß offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI Nr. 3-227343, die vorstehend erwähnt wurde, dass ein spezieller Ruß zu dem Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk gegeben werden kann.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI Nr. 6-200096 beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung eines rüttelfesten Materials, umfassend eine Kautschukmasse, die unter Verwendung von mindestens 50 Gewichtsteilen eines Polymers auf der Basis von Ethylen/Propylen, weniger als 50 Gewichtsteilen eines natürlichen Kautschuks, "A" Gewichtsteilen Ruß als Verstärker, wobei A durch die nachstehend gezeigte Formel dargestellt wird, und einem Peroxid als Vernetzungsmittel erhalten wurde. A ≤ 0,4X + 30

Hier ist X die Menge des Blockpolymers auf der Basis von Ethylen/Propylen, und die Gesamtmenge des Polymers auf der Basis von Ethylen/Propylen und des natürlichen Kautschuks beträgt 100 Gewichtsteile.

Die durch das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren erhaltenen rüttelfesten Materialien sind jedoch insofern problematisch, als ihre Haltbarkeit bei hoher Temperatur nicht ausreichend ist.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukmasse mit einer ausgezeichneten thermischen Alterungsbeständigkeit und ausgezeichneten Haltbarkeit bei hoher Temperatur sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus vulkanisierter Kautschukmasse und ein rüttelfestes Material bereitzustellen. Hier bedeutet der Ausdruck "ausgezeichnete Haltbarkeit bei hoher Temperatur", dass die Bruchdehnung bei hoher Temperatur unter einer konstanten Belastung groß ist.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Kautschukmasse bereit, umfassend 30 bis 95 Gewichtsteile der folgenden Komponente (A), 5 bis 70 Gewichtsteile der Komponente (B), 0,1 bis 15 Gewichtsteile der Komponente (C) und 0,01 bis 15 Gewichtsteile der Komponente (D) und umfassend keinen verstärkenden Füllstoff (wobei die Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente (B) 100 Gewichtsteile beträgt).

(A) Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk
(B) Natürlicher Kautschuk
(C) Organisches Peroxid
(D) Aromatisches Amin

Die Vulkanisation einer Kautschukmasse mit dieser Zusammensetzung kann ein Vulkanisat (Formteil aus Kautschukmasse) mit einer hinreichend ausgezeichneten thermischen Alterungsbeständigkeit und Hochtemperaturhaltbarbeit ergeben. Obwohl man den Grund dafür nicht ganz versteht, wird angenommen, dass das Vulkanisat eine ausgezeichnete thermische Alterungsbeständigkeit zeigt, weil die Kautschukmasse der Erfindung ein aromatisches Amin umfasst. Es wird auch angenommen, dass das Vulkanisat eine ausgezeichnete Hochtemperaturhaltbarkeit zeigt, weil die Kautschukmasse der Erfindung den Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk, natürlichen Kautschuk und ein organisches Peroxid in den vorstehend erwähnten Mischungsanteilen umfasst.

Die Komponente (D) in der Kautschukmasse der Erfindung ist bevorzugt ein aromatisches Amin mit 4 oder mehr Phenylgruppen. Die Vulkanisation einer Kautschukmasse dieses Typs kann ein Vulkanisat (Formteil aus Kautschukmasse) mit einer noch besseren thermischen Alterungsbeständigkeit ergeben.

Die vorstehend beschriebene Kautschukmasse kann durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmasse, enthaltend keinen verstärkenden Füllstoff, erhalten werden, das die folgenden Schritte einschließt.

(1) Einen Schritt des Knetens von mindestens Komponente (A), 30 bis 95 Gewichtsteilen eines Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuks, Komponente (B), 5 bis 70 Gewichtsteilen eines natürlichen Kautschuks, und Komponente (D), 0,01 bis 15 Gewichtsteilen eines aromatischen Amins, um eine geknetete Mischung zu erhalten.
(2) Einen Schritt des Mischens der gekneteten Mischung mit mindestens Komponente (C), 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids.

Die Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente (B) beträgt 100 Gewichtsteile.

In diesem Herstellungsverfahren ist die Komponente (D) bevorzugt ein aromatisches Amin mit 4 oder mehr Phenylgruppen.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus vulkanisierter Kautschukmasse, enthaltend keinen verstärkenden Füllstoff, bereit, das die folgenden Schritte einschließt.

(1) Einen Schritt des Knetens von mindestens Komponente (A), 30 bis 95 Gewichtsteilen eines Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuks, Komponente (B), 5 bis 70 Gewichtsteilen eines natürlichen Kautschuks, und Komponente (D), 0,01 bis 15 Gewichtsteilen eines aromatischen Amins, um eine geknetete Mischung zu erhalten.
(2) Einen Schritt des Mischens der gekneteten Mischung mit mindestens Komponente (C), 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids, um eine Kautschukmasse zu erhalten.
(3) Einen Schritt des Heißformens der Kautschukmasse, um ein Formteil aus vulkanisierter Kautschukmasse zu erhalten.

Das Verfahren zur Herstellung des Formteils aus Kautschukmasse kann ein Vulkanisat (Formteil aus Kautschukmasse) mit einer hinreichend ausgezeichneten thermischen Alterungsbeständigkeit und Hochtemperaturhaltbarkeit ergeben.

Die Komponente (D) für das Herstellungsverfahren ist bevorzugt ein aromatisches Amin mit 4 oder mehr Phenylgruppen. Dies ergibt ein Vulkanisat (Formteil aus Kautschukmasse) mit einer noch ausgezeichneteren thermischen Alterungsbeständigkeit.

Die Erfindung stellt ferner ein rüttelfestes Material bereit, das aus einem Formteil aus vulkanisierter Kautschukmasse besteht, das durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wurde. Da das rüttelfeste Material eine Kautschukmasse gemäß der Erfindung umfasst, zeigt es eine hinreichend ausgezeichnete thermische Alterungsbeständigkeit und Hochtemperaturhaltbarkeit.

Die Komponente (A), der "Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk", ist ein Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin und einem nichtkonjugierten Dien, wobei das α-Olefin bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und das nichtkonjugierte Dien bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele solcher α-Olefine schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ein. Unter diesen sind Propylen und 1-Buten bevorzugt.

Das nichtkonjugierte Dien der Komponente (A) kann in Kombination mit einem nichtkonjugierten Polyen, wie einem nichtkonjugierten Trien, verwendet werden. Das heißt, die Komponente (A) kann ein Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-nichtkonjugiertes Trien-Copolymerkautschuk sein. Beispiele nichtkonjugierter Diene schließen lineare, nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien und 7-Methyl-1,6-octadien; cyclische, nichtkonjugierte Diene, wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrainden, 5-Vinylnorbornan, 5-Ethyliden-2-norbornan und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornan; und Kombinationen aus zwei oder mehr davon ein. Beispiele nichtkonjugierter Triene schließen 2,3-Diisopropyliden-5-norbornan, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornan, 2-Propenyl-2,2-norbornadien, 1,3,7-Octatrien, 1,4,9-Decatrien, 5-Vinyl-2-norbornan, 5-(2-Propenyl)-2-norbornan, 5-(3-Butenyl)-2-norbornan, 5-(4-Pentenyl)-2-norbornan, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornan, 5-(5-Heptenyl)-2-norbornan, 5-(7-Octenyl)-2-norbornan, 5-Methylen-2-norbornan, 6,10-Dimethyl-1,5,9-undecatrien, 5,9-Dimethyl-1,4,8-decatrien, 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien, 13-Ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatrien, 5,9,13-Trimethyl-1,4,8,12-tetradecadien, 8,14,16-Trimethyl-1,7,14-hexadecatrien, 4-Ethyliden-12-methyl-1,11-pentadecadien und Kombinationen aus zwei oder mehr davon ein. Unter diesen sind 5-Ethyliden-2-norbornan, Dicyclopentadien und Kombinationen aus beiden bevorzugt.

Der Gehalt an Ethyleneinheiten in Komponente (A) beträgt bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 45 bis 65 Gew.-%, und der Gehalt an α-Olefineinheiten beträgt bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% (wobei die Summe des Gehalts an Ethyleneinheiten und des Gehalts an α-Olefineinheiten 100 Gew.-% beträgt). Wenn der Gehalt an Ethyleneinheiten 80 Gew.-% übersteigt, wird die Kältebeständigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse wesentlich beeinträchtigt, und die Temperaturabhängigkeit der dynamischen Vergrößerung wird beträchtlich erhöht, wodurch in vielen Fällen die Rüttelfestigkeitsleistung bei gewöhnlicher Temperatur während der Winterzeit oder bei kaltem Klima nicht gezeigt wird. Andererseits kann die Hochtemperaturhaltbarkeit der vulkanisierten Kautschukmasse beeinträchtigt sein, wenn der Gehalt an Ethyleneinheiten weniger als 40 Gew.-% beträgt. Die dynamische Vergrößerung ist die Änderung des Elastizitätsmoduls nach der Zufuhr von Vibrationen im Hochtemperaturwellenzahlbereich (dynamisches Elastizitätsmodul), und sie wird als das Verhältnis zwischen dem dynamischen Elastizitätsmodul und dem statischen Elastizitätsmodul ausgedrückt. Eine geringere dynamische Vergrößerung erzeugt eine bessere Rüttelfestigkeitseigenschaft.

Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 125°C) der Komponente (A) beträgt bevorzugt 50 oder mehr und stärker bevorzugt 80 oder mehr. Wenn die Mooney-Viskosität weniger als 50 beträgt, kann die Hochtemperaturhaltbarkeit der vulkanisierten Kautschukmasse beeinträchtigt sein.

Der Gehalt an Einheiten des nichtkonjugierten Diens in der Komponente (A) (oder, wenn das nichtkonjugierte Dien in Kombination mit einem nichtkonjugierten Polyen, wie einem nichtkonjugierten Trien, verwendet wird, der Gesamtgehalt von beiden) beträgt bevorzugt 5 bis 36 und stärker bevorzugt 8 bis 30, bezogen auf die Iodzahl. Wenn die Iodzahl weniger als 5 beträgt, ist die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Kautschukmasse nicht ausreichend, was oft zu einer beeinträchtigten Hochtemperaturhaltbarkeit führt. Wenn die Iodzahl mehr als 36 beträgt, kann die dynamische Vergrößerung der vulkanisierten Kautschukmasse erhöht sein.

Beispiele der Komponente (A) schließen Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornan-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymerkautschuk ein. Wenn die Komponente (A) eine Kombination aus zwei oder mehr Copolymerkautschukmaterialien ist, werden der Gehalt an Ethyleneinheiten, der Gehalt an α-Olefineinheiten, die Mooney-Viskosität und die Iodzahl für die Kombination als Ganzes beurteilt. Die Komponente (A) kann auch mit einem Extenderöl kombiniert werden. Eine solche Kombination ist Fachleuten als "ölgestreckter Kautschuk" bekannt.

Das Verfahren zur Herstellung der Komponente (A) ist nicht besonders eingeschränkt, und die Komponente kann durch ein beliebiges allgemein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispiele von Polymerisationskatalysatoren, die für die Herstellung der Komponente (A) verwendet werden sollen, schließen Katalysatoren auf Titanbasis, Katalysatoren auf Vanadiumbasis und Katalysatoren auf Metallocenbasis ein.

Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des für die Erfindung verwendeten natürlichen Kautschuks der Komponente (B) beträgt bevorzugt 20 bis 180 und stärker bevorzugt 30 bis 170. Wenn die Mooney-Viskosität weniger als 20 beträgt, kann die Zugfestigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse beeinträchtigt sein. Wenn die Mooney-Viskosität mehr als 180 beträgt, kann die Knetverarbeitbarkeit der Kautschukmasse beeinträchtigt sein.

Die Menge der Komponente (A) beträgt 30 bis 95 Gewichtsteile und bevorzugt 55 bis 75 Gewichtsteile, und die Menge der Komponente (B) beträgt 5 bis 70 Gewichtsteile und bevorzugt 25 bis 45 Gewichtsteile (mit einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen für beide). Wenn die Menge der Komponente (A) weniger als 30 Gewichtsteile beträgt, kann die Wärmebeständigkeit wesentlich beeinträchtigt sein. Wenn die Menge der Komponente (A) mehr als 95 Gewichtsteile beträgt, kann die Zugfestigkeit des Formteils aus vulkanisierter Kautschukmasse schlecht sein.

Beispiele des für die Erfindung verwendeten organischen Peroxids der Komponente (C) schließen Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-(tert-butylperoxy)hexin-3, Di-tert-butylperoxid, Di-tert-butylperoxid-3,3,5-trimethylcyclohexan und tert-Butylhydroperoxid ein. Besonders bevorzugt unter diesen sind Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid und Di-tert-butylperoxid-3,3,5-trimethylcyclohexan. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Zugfestigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse kann der Gehalt der Komponente (C) im Allgemeinen 0,1 bis 15 Gewichtsteile und bevorzugt 0,5 bis 8 Gewichtsteile betragen, wobei 100 Gewichtsteile die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) sind.

Komponente (D), das für die Erfindung verwendete aromatische Amin, ist bevorzugt ein aromatisches Amin mit 4 oder mehr Phenylgruppen. Beispiele für die Komponente (D) schließen N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolinpolymer, 6-Ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, N-Phenyl-1-naphthylamin, alkyliertes Diphenylamin, octyliertes Diphenylamin, 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin, p-(p-Toluolsulfonylamid)diphenylamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin ein. Besonders bevorzugt unter diesen sind 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin, p-(p-Toluolsulfonylamid)diphenylamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin. Das aromatische Amin kann allein oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Typen verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der thermischen Alterungsbeständigkeit kann der Gehalt der Komponente (D) im Allgemeinen 0,01 bis 15 Gewichtsteile und bevorzugt 0,05 bis 8 Gewichtsteile betragen, wobei 100 Gewichtsteile die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) sind.

Da gemäß der Erfindung kein verstärkender Füllstoff verwendet wird, ist die dynamische Vergrößerung des rüttelfesten Materials gering oder, mit anderen Worten, die Rüttelfestigkeitseigenschaft ist ausgezeichnet.

Verstärkende Füllstoffe sind in "Handbook of Rubber/Plastic-Containing Chemicals" (von Rubber Digest herausgegeben) aufgeführt, und sie sind Additive, die zum Kautschuk gegeben werden, um die Eigenschaften des Kautschukvulkanisats (zum Beispiel Härte, Zugfestigkeit, Modul, Stoßelastizität und Reißfestigkeit) zu verbessern. Beispiele von verstärkenden Füllstoffen schließen Kanalruße, wie EPC, MPC und CC; Ofenruße, wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF und ECF; thermische Spaltruße, wie FT und MT; Acetylenruß; Siliciumdioxid nach dem Trockenverfahren; Siliciumdioxid nach dem Nassverfahren; synthetisches Siliciumdioxid auf Silikatbasis; kolloidales Siliciumdioxid; basisches Magnesiumcarbonat; aktiviertes Calciumcarbonat; schweres Calciumcarbonat; leichtes Calciumcarbonat; Glimmer; Magnesiumsilikat; Aluminiumsilikat; hochstyrenhaltiges Harz; cyclisierten Kautschuk; Cumaron/Inden-Harz; Phenol/Formaldehyd-Harz; Vinyltoluolcopolymerharz; Lignin; Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid ein.

Die Kautschukmasse der Erfindung kann auch Zusätze enthalten. Im besonderen kann sie Additive, wie Weichmacher, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisiermittel und Vulkanisiercomittel, Harze, wie Polyethylenharz und Polypropylenharz, oder andere Kautschukmaterialien als die Komponenten (A) und (B), wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Acrylkautschuk, Butadienkautschuk, flüssiges Polybutadien, modifiziertes flüssiges Polybutadien, flüssiges Isopren und modifiziertes flüssiges Isopren, enthalten. Die speziellen und bevorzugten Mengen der Weichmacher, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisiermittel und Vulkanisiercomittel, die verwendet werden sollen, sind nachstehend beschrieben.

Die Kautschukmasse der Erfindung kann durch ein Herstellungsverfahren, umfassend die folgenden Schritte (1) und (2), hergestellt werden.

Schritt (1) ist ein Schritt des Knetens der Komponenten (A), (B) und (D) mit einer gewöhnlichen verschlossenen Knetmaschine, wie einem Banbury-Mischer oder einem Kneter.

Schritt (2) ist ein Schritt des Knetens der in Schritt (1) erhaltenen gekneteten Mischung zusammen mit Komponente (C) unter Verwendung einer gewöhnlichen Knetmaschine, wie einer Walze oder einem Kneter, bevorzugt unterhalb der Zersetzungstemperatur der Komponente (C) (zum Beispiel unterhalb von 100°C), wobei eine Kautschukmasse erhalten wird, die durch Erwärmen vulkanisiert werden kann. Die durch diesen Schritt erhaltene Kautschukmasse, in dem die Komponente (C) tatsächlich keine Zersetzung erfährt, enthält im Wesentlichen die ganze Menge der Komponente (C), die verwendet wird.

Die Komponenten (A), (B) und (D), die in Schritt (1) verwendet wurden, und die geknetete Mischung und die Komponente (C), die in Schritt (2) verwendet wurden, können jeweils mit Additiven, wie Weichmachern, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln und Vulkanisiercomitteln, Harzen, wie Polyethylenharz und Polypropylenharz, oder anderen Kautschukmaterialien als die Komponenten (A) und (B), wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Acrylkautschuk, Butadienkautschuk, flüssigem Polybutadien, modifiziertem flüssigem Polybutadien, flüssigem Isopren und modifiziertem flüssigem Isopren, kombiniert werden.

Beispiele von Weichmachern schließen Weichmacher, die allgemein auf dem Gebiet von Kautschuk verwendet werden, wie Weichmacheröl, Schmieröl, Paraffin, flüssiges Paraffin, Petroleumasphalt, Vaseline, Kohlenteerpech, Rizinusöl, Leinöl, Faktis, Bienenwachs, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat, Zinklaurat und ataktisches Polypropylen, ein. Weichmacheröl ist unter diesen besonders bevorzugt. Die Menge des verwendeten Weichmachers beträgt normalerweise 1 bis 150 Gewichtsteile und bevorzugt 2 bis 100 Gewichtsteile, wobei 100 Gewichtsteile die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) sind. Unter Verwendung eines Weichmachers in diesem Bereich ist es möglich, eine Kautschukmasse mit der gewünschten Weichheit zu erhalten.

Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers schließen Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid, N,N'-Dioctadecyl-N,N'-diisopropylthiuramdisulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptobenzothiazol, 2-(2,6-Diethyl-4-morpholinothio)benzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Diorthotolylguanidin, Orthotolylbiguanid, Diphenylguanidinphthalat, ein Acetaldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt, ein Butylaldehyd-Anilin-Kondensat, Hexamethylentetramin, Acetaldehydammoniak, 2-Mercaptoimidazolin, Thiocarbanilid, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Diorthotolylthioharnstoff, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethylthiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Zinkbutylphenyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutylxanthogenat und Ethylenthioharnstoff ein. Die Menge des verwendeten Vulkanisationsbeschleunigers beträgt vom Standpunkt der Verbesserung der Zugfestigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse und der Hemmung der Belagbildung aus normalerweise 0,05 bis 20 Gewichtsteile und bevorzugt 0,1 bis 8 Gewichtsteile, wobei 100 Gewichtsteile die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) sind.

Schwefel kann als Beispiel eines Vulkanisiermittels erwähnt werden. Die Menge des verwendeten Schwefels beträgt vom Standpunkt der Verbesserung der Zugfestigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse und der Hemmung der Belagbildung aus normalerweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile und bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteile, wobei 100 Gewichtsteile die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) sind.

Beispiele von Vulkanisiercomitteln schließen Triallylisocyanurat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Etylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglycolmonomethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Methacryloxyethylphosphat, 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylglycidylether, N-Methylolmethacrylamid, 2,2-Bis-(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Aluminiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Calciummethacrylat, Magnesiummethacrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat ein. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Zugfestigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse kann die Menge des verwendeten Vulkanisierhilfsmittels normalerweise 0,05 bis 15 Gewichtsteile und bevorzugt 0,1 bis 8 Gewichtsteile betragen, wobei 100 Gewichtsteile die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) sind.

Andere Beispiele von Vulkanisiercomitteln schließen Metalloxide, wie Magnesiumoxid und Zinkoxid, ein. Zinkoxid ist unter diesen bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Zugfestigkeit der vulkanisierten Kautschukmasse kann die Menge des verwendeten Vulkanisierhilfsmittels normalerweise 1 bis 20 Gewichtsteile betragen, wobei 100 Gewichtsteile die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) sind.

Schritt (3) ist ein Schritt des Heißformens der in Schritt (2) erhaltenen Kautschukmasse mit einer Formmaschine, wie einer Formpressmaschine, bei einer Temperatur von in der Regel 120°C oder mehr und bevorzugt 140°C bis 220°C etwa 1 bis 60 Minuten zur Zersetzung der Komponente (C) in der Kautschukmasse, um ein Formteil aus vulkanisierter Kautschukmasse zu erhalten.

Die Verarbeitung des Formteils aus vulkanisierter Kautschukmasse erzeugt ein rüttelfestes Material mit einer Form, die für Zwecke, wie Motoraufhängungen, Auspufftopfaufhängungen und Federbeinhalterungen, geeignet ist.

Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun durch Beispiele erklärt, unter der Voraussetzung, dass die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Schritt (1)
Eine geknetete Mischung wurde durch Kneten von 55 Gewichtsteilen eines Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornan-Copolymerkautschuks (Handelsname: ESPRENE 553 von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), der 52 Gew.-% Ethyleneinheiten und 48 Gew.-% Propyleneinheiten (100 Gew.-% als die Gesamtmenge von beiden) umfasst und eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 125°C) von 100 und eine Iodzahl von 10 aufweist, als Komponente (A), 45 Gewichtsteilen eines natürlichen Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 65 als Komponente (B) und 2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) als Komponente (D), 5 Gewichtsteilen Zinkoxid zwei verschiedener Qualitäten und 1 Gewichtsteil Stearinsäure, bezogen auf 100 Gewichtsteile als die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), unter 5-minütiger Verwendung eines 1700 ml Banbury-Mischers bei einer Starttemperatur von 80°C mit einer Drehzahl von 60 UpM erhalten.
Schritt (2)
Als nächstes wurde die in Schritt (1) erhaltene geknetete Mischung mit 7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (Komponente (C)) und 0,3 Gewichtsteilen Schwefel (Vulkanisiermittel), bezogen auf 100 Gewichtsteile als die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), unter Verwendung eines Walzwerks mit 8 Zoll gemischt, um eine Kautschukmasse zu erhalten.
Schritt (3)
Die in Schritt (2) erhaltene Kautschukmasse wurde 20 min bei 170°C gepresst und gleichzeitig geformt und vulkanisiert, um eine Formplatte aus vulkanisierter Kautschukmasse mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Diese Platte kann bearbeitet werden, um ein rüttelfestes Material mit einer für den speziellen Zweck geeigneten Form herzustellen.
Beurteilung des Formteils aus vulkanisierter Kautschukmasse
(1) Hochtemperaturzugversuch
Die Bruchdehnung eines hantelförmigen Probestücks Nr. 3 der hergestellten Platte wurde gemäß JIS K 6251 unter Verwendung eines Laserautographen AG-500E (Produkt von Shimadzu Corp.) bei einer Umgebungstemperatur von 120°C und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(2) Thermische Alterungsbeständigkeit
Ein hantelförmiges Probestück Nr. 3 der hergestellten Platte (bezogen auf JIS K 6251) wurde gemäß dem Normalofenverfahren von JIS K 6257 120 h auf 150°C erwärmt. Als nächstes wurde ein QUICK READER P-57 (Produkt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) verwendet, um die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Härte des Probestücks bei einer Umgebungstemperatur von 23°C und einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min vor und nach der Wärmebehandlung zu messen. Die Änderung der Zugfestigkeit vor und nach der Wärmebehandlung (ΔTb), die Änderung der Bruchdehnung vor und nach der Wärmebehandlung (ΔEb) und die Änderung der Härte vor und nach der Wärmebehandlung (ΔHs) sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 1,5 Gewichtsteile 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) und 0,5 Gewichtsteile N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin (Komponente (D-2)) anstelle von 2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) als Komponente (D) in Schritt (1) verwendet wurden.
Beispiel 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 1 Gewichtsteil 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) und 1 Gewichtsteil N,N'-Di-2- naphthyl-p-phenylendiamin (Komponente (D-2)) anstelle von 2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) als Komponente (D) in Schritt (1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt
Beispiel 4
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 0,5 Gewichtsteile 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) und 1,5 Gewichtsteile N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin (Komponente (D-2)) anstelle von 2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) als Komponente (D) in Schritt (1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 2 Gewichtsteile N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin (Komponente (D-2)) anstelle von 2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) als Komponente (D) in Schritt (1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 1,5 Gewichtsteile 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) und 0,5 Gewichtsteile N-Phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylendiamin (Komponente (D-3)) anstelle von 2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) als Komponente (D) in Schritt (1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 1 Gewichtsteil 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) und 1 Gewichtsteil N-Phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylendiamin (Komponente (D-3)) anstelle von 2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) als Komponente (D) in Schritt (1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 0,5 Gewichtsteile 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) und 1,5 Gewichtsteile N-Phenyl- N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylendiamin (Komponente (D-3)) anstelle von 2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) als Komponente (D) in Schritt (1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 2 Gewichtsteile octyliertes Diphenylamin (Komponente (D-4)) anstelle von 2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (Komponente (D-1)) als Komponente (D) in Schritt (1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass keine Komponente (D) in Schritt (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Tabelle 1]
[Tabelle 2]
Die in den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Formteile aus vulkanisierter Kautschukmasse, welche die Bedingungen der Erfindung erfüllen, zeigen sowohl eine zufriedenstellende Hochtemperaturbruchdehnung als auch eine zufriedenstellende thermische Alterungsbeständigkeit. Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Formteil aus vulkanisierter Kautschukmasse, das kein aromatisches Amin enthielt, zeigte jedoch eine nicht ausreichende thermische Alterungsbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung kann eine Kautschukmasse mit einer ausgezeichneten thermischen Alterungsbeständigkeit und Hochtemperaturhaltbarkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus vulkanisierter Kautschukmasse und ein rüttelfestes Material bereitstellen.

Claims

Kautschukmasse, umfassend 30 bis 95 Gewichtsteile der folgenden Komponente (A), 5 bis 70 Gewichtsteile der Komponente (B), 0,1 bis 15 Gewichtsteile der Komponente (C) und 0,01 bis 15 Gewichtsteile der Komponente (D) und umfassend keinen verstärkenden Füllstoff (wobei die Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente (B) 100 Gewichtsteile beträgt). (A) Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk (B) Natürlicher Kautschuk (C) Organisches Peroxid (D) Aromatisches Amin
Kautschukmasse gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (D) ein aromatisches Amin mit 4 oder mehr Phenylgruppen ist.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmasse, umfassend keinen verstärkenden Füllstoff, das die folgenden Schritte einschließt. (1) Einen Schritt des Knetens von mindestens Komponente (A), 30 bis 95 Gewichtsteilen eines Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuks, Komponente (B), 5 bis 70 Gewichtsteilen eines natürlichen Kautschuks, und Komponente (D), 0,01 bis 15 Gewichtsteilen eines aromatischen Amins, um eine geknetete Mischung zu erhalten (wobei die Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente (B) 100 Gewichtsteile beträgt). (2) Einen Schritt des Mischens der gekneteten Mischung mit mindestens Komponente (C), 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmasse gemäß Anspruch 3, wobei die Komponente (D) ein aromatisches Amin mit 4 oder mehr Phenylgruppen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus vulkanisierter Kautschukmasse, enthaltend keinen verstärkenden Füllstoff, das die folgenden Schritte einschließt. (1) Einen Schritt des Knetens von mindestens Komponente (A), 30 bis 95 Gewichtsteilen eines Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuks, Komponente (B), 5 bis 70 Gewichtsteilen eines natürlichen Kautschuks, und Komponente (D), 0,01 bis 15 Gewichtsteilen eines aromatischen Amins, um eine geknetete Mischung zu erhalten (wobei die Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente (B) 100 Gewichtsteile beträgt). (2) Einen Schritt des Mischens der gekneteten Mischung mit mindestens Komponente (C), 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids, um eine Kautschukmasse zu erhalten. (3) Einen Schritt des Heißformens der Kautschukmasse, um ein Formteil aus vulkanisierter Kautschukmasse zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus vulkanisierter Kautschukmasse gemäß Anspruch 5, wobei die Komponente (D) ein aromatisches Amin mit 4 oder mehr Phenylgruppen ist.
Rüttelfestes Material, umfassend ein Formteil aus vulkanisierter Kautschukmasse, das durch das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 5 erhalten wurde.
Rüttelfestes Material, umfassend ein Formteil aus vulkanisierter Kautschukmasse, das durch das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 6 erhalten wurde.