CN1529735A - 含有淀粉/苯乙烯丁二烯橡胶共聚物作为补强填充剂的可硫化弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可硫化的弹性体组合物，该组合物包含100重量份数的弹性体；约5－约80重量份数的含有淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的补强填充剂，按每100份弹性体计；约1－约6重量份数的偶联剂，按每100份弹性体计，所述偶联剂具有可与淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的羟基反应的一部分，和可与所述的弹性体反应的另一部分；约40－约115份附加的补强填充剂，按每100份弹性体计，其中所述的填充剂选自由炭黑、二氧化硅及其混合物组成的组；和约0.2－约5份的硫化剂，按每100份弹性体计。本发明还提供一种根据本发明的硫化弹性体组合物的制备方法。本发明的硫化弹性体配混物具有用作充气轮胎的胎面胶料的优良的物理性能。

Description

含有淀粉/苯乙烯丁二烯橡胶共聚物 作为补强填充剂的可硫化弹性体组合物
发明背景
现有技术中需要生产一类当与其他成分如增强剂适当配混随后硫化时具有低滞后性的弹性体配混物。该弹性体，当配混、加工和硫化成用于生产如轮胎、传动带等制品的组分时，在正常使用过程中受到机械应力时，将显示出高回弹性能、低滚动阻力和低生热性。
弹性体的滞后是指用于使由弹性体制备的制品变形的能量和弹性体返回其初始未变形状态时释放的能量之间的差异。在充气轮胎方面，在轮胎运转中，低滞后性伴随着低滚动阻力和低生热性。而在使用这样的轮胎的车辆中，上述性能降低了燃料消耗。
在所述的上下文中，这种配混的可硫化弹性体组合物的低滞后性能特别重要。现有技术中，这种配混弹性体体系的例子是已知的，而且它们由至少一种弹性体(即一种天然的或者合成的弹性聚合物如橡胶)，一种补强填充剂如细粒炭黑、热裂炭黑或者矿物填充剂如粘土等，和一种硫化体系例如含硫硫化体系组成。
沉淀二氧化硅一直以来不断被用作在轮胎和其他机械制品的炭黑填充的弹性体组合物中的补强粒状填充剂。然而二氧化硅填充的弹性体胶料，其加工性能较差。
多年以来淀粉聚合物在各种行业中的使用已经众所周知。已经发现，淀粉聚合物可特别应用于食品工业和许多非食品工业，例如采矿、粘合剂、造纸和化工生产工业。
淀粉是具有下述重复单元的糖类聚合物：
Figure A0280634400051
淀粉聚合物由两种不同类型的D-吡喃葡萄糖聚合物组成，即由大约25％的直链淀粉和大约75％的支链淀粉组成，直链淀粉是由1到4个糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖基单元的基本上为线性的聚合物，支链淀粉是由1到4个糖苷键和1到6个支化点连接的D-吡喃葡萄糖基组成的支化聚合物。淀粉聚合物的一般性描述参见Kirk-OthmerCONCISE ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第四版，John Wiley & Sons，Inc.，编者为Jacqueline I.Kroschwitz，第1882-1884页(1999)。
淀粉的使用已经表明其可以作为一种不同弹性体组合物的补强填充剂，可以代替二氧化硅填充剂。弹性体组合物通常在约140℃-约170℃的温度范围内配混，硫化弹性体组合物的最终物理性能依赖于弹性体添加剂在弹性体基体中有效或者均匀分散的程度。典型的是，当传统弹性添加剂在弹性体基体中共混更加均匀时，硫化弹性体组合物的物理性能也得到了改善。然而淀粉聚合物的软化温度在200℃以上，在传统的弹性体配混温度下不能软化或熔融和有效地共混或分散在弹性体基体中。为此，淀粉聚合物作为弹性体组合物的补强填充剂的应用受到了限制。
为了克服淀粉聚合物的高软化点的限制，现有技术中公开了一种用于增强橡胶组合物的淀粉/增塑剂复合材料。所公开的淀粉/增塑剂复合材料使用了例如聚(乙烯乙烯醇)和/或乙酸纤维素或者任何导致淀粉/增塑剂复合材料具有的熔点低于淀粉自身的熔点，从而使得淀粉用传统的橡胶或弹性体组合物加工设备更易加工的适宜的增塑剂。为使淀粉在弹性体基体中有效地分散，淀粉必须首先与聚(乙烯乙烯醇)和/或乙酸纤维素共混，以使淀粉的软化点降低到110℃-160℃之间，从而达到淀粉在弹性体基体中均匀分散。
在弹性体配混领域中，仍然需要开发可用作传统填充剂材料如炭黑和二氧化硅的部分或全部替代品的低成本、可重复使用的填充剂材料，以改进增强弹性体组合物的加工性能和物理性能。
本发明涉及一种增强的弹性体或橡胶组合物并涉及含有由增强弹性体组合物制备的胎面胶料的充气轮胎。本发明更特别涉及一种包括作为二氧化硅填充剂的部分替代品的淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物补强填充剂的可硫化弹性体组合物。
发明概述
本发明提供一种可硫化的弹性体组合物，该组合物包括100重量份数的弹性体；约5-约80重量份数的含有淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的补强填充剂，按每100份弹性体计；约1-约6重量份数的偶联剂，按每100份弹性体计，所述偶联剂具有可与淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的羟基反应的一部分，和可与所述的弹性体反应的另一部分；约40-约115份附加的补强填充剂，按每100份弹性体计，其中所述的填充剂选自由炭黑、二氧化硅及其混合物组成的组；和约0.2-约5份硫化剂，按每100份弹性体计。
本发明进一步提供一种硫化弹性体组合物的制备方法，其包括将100份弹性体和下列组分反应：按每100份弹性体计的约10-约80重量份数的补强填充剂，所述的填充剂包括淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物；约1-约6重量份数的偶联剂，按每100份弹性体计，偶联剂具有可与淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的羟基反应的一部分，和可与所述的弹性体反应的另一部分；约40-约115份附加的补强填充剂，按每100份弹性体计，其中附加的填充剂选自由炭黑、二氧化硅及其混合物组成的组；和约0.2-约5份硫化剂，按每100份弹性体计，并进行硫化。
本发明还提供了一种充气轮胎，其具有由弹性体组合物硫化形成的胎面胶料，所述的弹性体组合物包括：100重量份数的弹性体；约5-约80重量份数的含有淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的补强填充剂，按每100份所述弹性体计；约1-约6重量份数的烷基烷氧基硅烷偶联剂，按每100份所述弹性体计，所述偶联剂具有可与淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的羟基反应的一部分，和可与所述的弹性体反应的另一部分；约40-约115份附加的补强填充剂，按每100份所述弹性体计，其中所述的附加填充剂选自由炭黑、二氧化硅及其混合物组成的组；和约0.2-约5份的硫化剂，按每100份所述弹性体计。
通过使用淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物作为可硫化弹性体的补强填充剂可以节省至少部分传统的填充剂材料炭黑和二氧化硅。这些共聚物补强填充剂的新应用导致其比传统的填充剂和淀粉/增塑剂填充剂的使用更有效地分散在可硫化弹性体中，并提供了具有改善的工作性能的充气轮胎的胎面。
发明详述
本说明书通篇使用的术语“弹性体”和“橡胶”可以互换使用。术语“弹性体组合物”、“橡胶组合物”、“弹性体配方”、“弹性体配混物”和“橡胶配混物”可以互换使用，意指与各种传统的橡胶添加剂共混或混合的橡胶，这些传统的橡胶添加剂是橡胶混合或橡胶配混领域的一般技术人员所公知的。
本说明书通篇使用的“phr”一词按照常规的橡胶配混实践是指每100重量份数橡胶或弹性体对应的组分的份数。
本发明书通篇使用的术语“固化剂”和“硫化剂”可以互换使用，是指橡胶配混领域中实施弹性体或橡胶组合物硫化的一般技术人员公知的材料。
如上所述，已经发展了一种增强的可硫化弹性体组合物，该组合物包括100重量份数的弹性体；约5-约80phr含有淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的补强填充剂；约1-约6phr的偶联剂，所述偶联剂具有可与淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的羟基反应的一部分，和可与所述的弹性体反应的另一部分；约40-约115phr附加的补强填充剂，其中附加的填充剂选自由炭黑、二氧化硅及其混合物组成的组；和约0.2-约5phr的硫化剂。
弹性体聚合物在胎面胶料配混物中以100份橡胶形式使用，其包含天然橡胶和合成橡胶及其共混物。合成橡胶是本领域技术人员公知的，包括合成的聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶、氟弹性体、乙烯丙烯酸类橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等。此外可想到的是，共混物中各种弹性体的相对数量主要取决于所希望的低滞后性的程度。
本发明中包括淀粉/乳液苯乙烯丁二烯(淀粉/E-SBR)共聚物作为传统的沉淀二氧化硅填充剂材料的部分替代品。淀粉/E-SBR共聚物的含量为约5-约80phr。在淀粉/E-SBR共聚物中淀粉和丁苯橡胶的重量比在约5-约70重量份数的淀粉∶约30-约95重量份数E-SBR共聚物的范围内，更优选为约40-约70重量份数的淀粉∶约30-约60重量份数的E-SBR共聚物，最优选约50∶约50重量份数的两种组分。
淀粉聚合物由两种不同类型的D-吡喃葡萄糖聚合物组成，即大约25％的直链淀粉和大约75％的支链淀粉组成，直链淀粉是由1到4个糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖基单元的基本上为线性的聚合物，支链淀粉是由1到4个糖苷键和1到6个支化点连接的D-吡喃葡萄糖基单元组成的支化聚合物。在组成淀粉/E-SBR共聚物的淀粉聚合物中直链和支链淀粉单元的比值优选在约5∶约100个单元范围内，更优选约20∶约80个单元范围内，最优选约25∶约75个单元范围内。
商业上淀粉可以从植物如玉米、马铃薯、水稻和小麦中获得。共聚物产品是高固含量液体或者是粉末状颗粒。
本发明实践中可用的淀粉/E-SBR共聚物这里举例为PenweaveSD-50S，由Penweave Products Co.生产。它是一种专卖材料，有淡淡的气味，提供为白色或褐色粉末，含94％-97％固体。其在水中乳化且为无毒类，在化学文摘(CAS)中的登记号为：CAS No.127358-79-6。其MSDS表的信息显示，干燥的聚合物易燃；且具有粉尘爆炸的危险；它可用水灭火；在二氧化碳、水和典型的燃烧产物中分解，且不与强氧化剂相容。
本发明弹性体组合物进一步包括炭黑作为附加的填充剂材料。聚合物可以与用量在约2-约50phr范围，优选与约5-约40phr的各种形式的炭黑配混。炭黑可以包括任何通常可得到的、商业生产的炭黑，但是优选那些具有至少20m2/g表面积(EMSA)，更优选具有至少35m2/g-200m2/g或更大的表面积的炭黑。本申请书所使用的表面积值由ASTM试验D-1765，使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。有用的炭黑包括炉法炭黑、槽法炭黑和灯黑。更具体的是，炭黑的例子包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快速压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半补强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。其它可使用的炭黑还包括乙炔黑。制备本发明的炭黑产品时可以使用上述炭黑中2种或多种的混合物。可使用炭黑的典型的表面积值总结在下表I中。
                        表I
                        炭黑
           ASTM牌号           表面积(m2/g)
            N-110                  126
            N-220                  11
            N-339                  95
            N-330                  83
            N-351                  74
            N-550                  42
            N-660                  35
本发明橡胶配混物的制备中使用的炭黑可以是粒化形式，也可以是未粒化的絮凝块。为更均匀地混合，优选使用未粒化的炭黑。
根据本发明，无定形二氧化硅在含有二烯聚合物或共聚物弹性体的可硫化配混料中用作附加的填充剂。二氧化硅通常归类为湿法水合二氧化硅，因为它们通过在水中进行的化学反应制备，并且从水中沉淀出为超细的球形粒子。
这些初级粒子强烈缔合形成聚集体，接着不太强烈地结合形成结块。由BET法测定的表面积给出了不同种二氧化硅的补强性能的最好量度。本发明使用的二氧化硅的表面积应为约32-约400m2/g，优选在约100-约250m2/g范围内，最优选在约150-约220m2/g范围内。二氧化硅填充剂的pH值通常为约5.5-约7或稍高，优选约5.5-约6.8。
二氧化硅的使用量可为约1-约100重量份数/100phr，优选用量为约5-约80phr。有用的上限受这种类型填充剂赋予的高粘度的限制。本发明可以使用的一些市售的二氧化硅包括可从PPG Industries购买的商品牌号为Hi-Sil7 215，Hi-Sil7 233和Hi-Sil7 190的二氧化硅。本发明弹性体组合物中也可使用可从DeGussa公司，Rhone Poulenc和J.M.Huber公司购买的多种商品级的不同种二氧化硅。
本发明可硫化弹性体配混物可任选与各种形式的炭黑配混，炭黑用量在0-约50重量份数phr的范围，优选在约5-约40phr范围内。当炭黑和二氧化硅同时存在时，二氧化硅的用量可以降低至约1phr，否则，炭黑也以至少5phr单独存在。本领域技术人员熟知，这里讨论的弹性体配混物典型地填充为约25％的体积分数，其是所加填充剂的总体积除以弹性体胶料总体积的值。相应地，这里说明的最小量尽管可行，但是补强填充剂如二氧化硅和炭黑的使用范围是在约70-90phr。
用于偶联二氧化硅填充剂和弹性体基体的偶联剂的使用对于弹性体配混领域中一般技术人员来说是公知的。偶联剂含有两个不同的部分。第一部分能够与补强二氧化硅填充剂表面的羟基反应，第二部分与可硫化弹性体相互作用。因此偶联剂在补强二氧化硅填充剂和弹性体基体之间用作接合物。
因此，本发明弹性体配方包括能将淀粉偶联到弹性体上的偶联剂。本发明实践中使用的偶联剂是有机硅烷，优选烷基烷氧基硅烷。本发明使用的合适的烷基烷氧基硅烷包括分子式为(R1)2Si(OR2)2或R1Si(OR2)3的烷基烷氧基硅烷，其中烷氧基是相同或不同的，每一个R1各自独立地包含C1-约C18脂族基团，约C6-约C12环脂族基团，或约C6-约C18芳族基团，优选C1-约C10脂族基团，约C6-约C10环脂族基团，或约C6-约C12芳族基团；且每个R2包含C1-约C8脂族基团。代表性的例子包括：辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷等。本发明最优选的烷基烷氧基硅烷偶联剂是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。烷基烷氧基硅烷偶联剂可以负载在炭黑或二氧化硅载体上。这种偶联剂可以DeGussa公司的商品名X50S购买，其用在下述表II中列出的配方中。
本发明可硫化弹性体组合物可以如下方式制备：将弹性体聚合物或橡胶基聚合物与根据本发明的淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物、偶联剂、附加的填充剂材料，如炭黑、二氧化硅和其混合物等，以及其它传统的橡胶添加剂包括例如增塑剂、抗氧化剂等，使用标准的橡胶混合设备和步骤进行配混或混合。
为了对弹性体组合物实施完全的交联或硫化，本发明弹性体组合物进一步包括硫化剂和至少一种有机促进剂。例如，可以应用硫磺或过氧化物基的硫化体系。将组合物典型地在高温下硫化一段时间，以确保交联。聚合物组合物的硫化可以使用几种熟知的硫化剂中的任何一种，但优选本发明的硫化剂包括硫磺和一种或多种硫磺硫化促进剂。通常，本发明弹性体组合物中使用的硫磺硫化剂的用量在约0.5-约5phr范围内。
如上所述，本发明中使用的硫磺和含硫硫化体系典型地包括一种或多种硫磺硫化促进剂。通常使用的合适的促进剂包括：例如硫脲如亚乙基硫脲，N，N-二丁基硫脲，N，N-二乙基硫脲等；一硫化和二硫化秋兰姆，如一硫化四甲基秋兰姆(TMTMS)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTDS)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTDS)，一硫化四乙基秋兰姆(TETMS)，六硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTH)等；苯并噻唑次磺酰胺如N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)等；其它的噻唑类促进剂如Captax(MBT)或Altax(MBTS)，2-巯基咪唑啉，N，N-二苯胍(diphenylguanadine)，N，N-二(2-甲基苯基)胍，2-巯基苯并噻唑，2-(吗啉基二硫代)苯并噻唑二硫化物，2-巯基苯并噻唑锌等；二硫代氨基甲酸盐类如二乙基二硫代氨基甲酸碲，二甲基二硫代氨基甲酸铜，二甲基二硫代氨基甲酸铋，二乙基二硫代氨基甲酸镉，二甲基二硫代氨基甲酸铅，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBDC)。本发明弹性体组合物中硫化促进剂的用量在约0.1-约3phr范围内，取决于硫磺的用量。
应当可想到的是前述的一系列硫化剂不是唯一的，还可以使用本领域已知的在聚合物共混物中应用的弹性体组合物的硫化中有效的其它种硫化剂。适宜的硫化剂的一般性说明可以参见KIRK-OTHMERCONCISE ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第四版，John Wiley & Sons，Inc.，编者为Jacqueline I.Kroschwitz，第1770页(1999)，特别是“硫化剂”。硫化剂可以单独或组合使用。其它的硫化剂的列表参见THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，RT Vanderbilt Co.，Norwalk CT 06855(1990).应当可理解的是，这些给硫体类促进剂可以替代元素硫或与其结合使用。
硫化促进剂通常需要金属氧化物用于活化硫化。由于氧化锌作为硫化活性剂的有效性和其无毒性，它几乎一直是活化硫化的优选金属氧化物。本发明可硫化弹性体组合物中氧化锌的用量约1-约10phr，更优选约4phr。本发明可硫化弹性体组合物进一步包括约1-约6phr来引发硫化过程。
当存在硫磺硫化剂、一种或多种硫化促进剂和不饱和弹性体时，氧化锌和硬脂酸作为硫化活性剂来促进硫化过程中硫磺交联的形成。发生在硫化过程早期阶段的一些初始的化学反应包括氧化锌和硬脂酸反应形成具有更强硫化活性的盐。
本发明弹性体组合物中也可以包括操作助剂，如加工油，以改进组合物的加工性能。适宜的加工油包括石蜡油、环烷油和芳香族油。加工油的用量在0-约50phr的范围内，更优选在5-约25phr范围内。
本发明可硫化弹性体组合物中还可包括补强树脂材料。本发明可硫化弹性体组合物中补强树脂的用量在1-约10phr的范围内，更优选约2-约6phr范围内。本发明中使用的适宜的补强树脂包括但不局限于：酚醛树脂、苯酚甲醛型树脂、松香、苯并呋喃茚型树脂和芳香烃。最优选的补强树脂是酚醛树脂。
本发明进一步提供一种硫化弹性体组合物的制备方法，其包括将100份弹性体和下列组分反应：约5-约80phr的补强填充剂，所述的填充剂包括淀粉/乳液苯乙烯-丁二烯共聚物；约1-约6phr的偶联剂，所述偶联剂具有可与淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的羟基反应的一部分，和可与所述的弹性体反应的另一部分；约40-约115phr附加的补强填充剂，所述的附加填充剂选自由炭黑、二氧化硅及其混合物组成的组；和约0.2-约5phr的硫化剂；并进行硫化。
本发明弹性体组合物的混合或配混可以通过橡胶配混领域中的一般技术人员已知的标准橡胶配混方法进行。
一般实验法
为了证明根据本发明制备的含有淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的弹性体胶料的性能，制备弹性体组合物。
将主要成分为丁苯橡胶的，与20重量份数的天然橡胶共混，且用二氧化硅增强的胶料配混，作为比较实施例，实施例1。比较性的实施例2和3没有配混有任何二氧化硅，而各含有30phr根据本发明的淀粉共聚物。三种配混物的配方列于表II中，随后是物理性能，列于表III中。
                       表II
用淀粉/E-SBR共聚物替代二氧化硅填充剂的弹性体配方
  实施例编号    比较实施例1     2             3
                   Plant
     SBR           90.59      69.26         69.26
     NR            20         20            20
     炭黑          42         42            42
     二氧化硅      14.5       0             0
     硬脂酸        2          2             2
     石蜡          1          1             1
     油            19         24.5          19
     淀粉共聚物    0          30            30
     X50Sa)       2.9        2.9           2.9
     硫磺          2          2             2
     ZnO           2          2             2
     CBSb)        1.4        1.4           1.4
     总份数        197.39     197.06        191.56
1)偶联剂
2)硫化剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
                      表III
              表II弹性体配方的物理性能
                            实施例1    实施例2    实施例3
低拉伸(Ext)模量(Mpa)
        1％                  0.087      0.088      0.088
        2％                  0.13       0.146      0.163
        5％                  0.223      0.268      0.304
        10％                 0.34       0.409      0.469
        25％                 0.561      0.688      0.789
环模数(MPa RT)标准条件下
        M100                 1.4        1.9        2.2
        M200                 3.4        4.6        5.4
        M300                 7.1        7.8        9.5
        TB                   23.5       15.7       17.3
        EB，％               606        549        498
环模数(MPa RT)老化2天@100℃
        M100                 2.1        3.1        3.6
        M200                 5.4        7.6        8.8
        M300                 11.1       12.7       14.8
        TB                   22.9       17.6       18.5
        EB，％               486        415        373
环模数(MPa 100℃)标准条件下
        M100                 1.2        1.3        1.5
        M200                 2.8        3          3.4
        M300                 5.5        4.9        5.8
        TB                   10.5       6.9        8.4
        EB，％               440        408        406
        伸长*拉伸           4620       2815.2     3410.4
环模数(MPa-21℃)标准条件下
             M100                         2.4        5.1        5.1
             M200                         5.8        11.4       11.2
             M300                         11.7       16.4       17.3
             TB                           28.8       18.4       22.1
             EB，％                       525        359        373
硬度计                      0℃           60.5       65.7       68.2
肖氏(Shore)A                RT            58.7       62.2       64.1
(回弹试块)                  66℃          55.7       57.3       60.9
                            100℃         54.5       56.5       59.3
％回弹                      0℃           31.5       27.7       27.2
Zwick                       RT            48.8       44.2       43.4
摆捶                        66℃          61.7       59.9       60
                            100℃         65.8       63.4       63.8
ML/4/130℃                  MVU′s        48.6       48         60.2
MS/130℃                    分钟          20.63      13.67      11.67
MTS                         K′(lb/in)    1590       2204       2453
0℃                         K″(lb/in)    465        715        807
50lb预载                    K*(lb/in)    1656       2317       2583
2％弯曲(deflection)         10-4in/lb    1.696      1.332      1.211
10Hz                        tan delta     0.293      0.325      0.329
MTS                         K′(lb/in)    873        1142       1245
RT                          K″(lb/in)    177        249        281
10lb预载                    K*(lb/in)    891        1169       1276
5％弯曲                     10-4in/lb    2.226      1.825      1.724
10Hz                        tan delta     0.202      0.218      0.226
MTS                         K′(lb/in)    642        815        866
50℃                        K″(lb/in)    108        144        148
10lb预载                    K*(lb/in)    651        827        879
5％弯曲                     10-4in/lb    2.547      2.105      1.921
10Hz             tan delta             0.168      0.177      0.171
MTS              K′(lb/in)            631        786        829
65℃             K″(lb/in)            99         131        131
10lb预载         K*(lb/in)            638        797        839
5％弯曲          10-4in/lb            2.424      2.066      1.854
10Hz             tan delta             0.157      0.167      0.158
RDA              G′，MPa              26.61      51.91      60.76
-25℃            G″，MPa              17.45      34.64      37.62
0.1％应变        G*，MPa              31.82      62.41      71.47
                 J″，1/MPa            0.017      0.009      0.007
                 tan delta             0.655      0.667      0.619
                 (实际温度，℃)        -26.6      -26.7      -26.9
RDA              G′，MPa              4.425      6.37       7.463
0℃              G″，MPa              1.504      2.398      2.785
0.1％应变        G*，MPa              4.674      6.806      7.966
                 J″，1/MPa            0.069      0.052      0.044
                 tan delta             0.340      0.377      0.373
                 (实际温度，℃)        -1.5       -1.2       -1.3
RDA              G′，MPa              2.753      3.44       4.009
30℃             G″，MPa              0.566      0.798      0.936
5.0％应变        G*，MPa              2.81       3.532      4.117
                 J″，1/MPa            0.072      0.064      0.055
                 tan delta             0.206      0.232      0.234
                 (实际温度，℃)        27.9       28         28.2
RDA              G′，MPa              2.259      2.691      3.116
50℃             G″，MPa              0.391      0.500      0.574
5.0％应变        G*，MPa              2.292      2.737      3.168
                 J″，1/MPa            0.074      0.067      0.057
                 tan delta             0.173      0.186      0.184
                       (实际温度，℃)       48.8        48.8        48.8
RDA                    G′，MPa             2.127       2.508       2.895
60℃                   G″，MPa             0.351       0.445       0.506
5.0％应变              G*，MPa             2.155       2.547       2.939
                       J″，1/MPa           0.075       0.069       0.059
                       tan delta            0.165       0.177       0.175
                       (实际温度，℃)       58.7        58.7        58.6
         雪敏感性                           0.5         0.56        0.54
环撕裂                 RT
lb/in                  100℃                305         237         256
                       160℃                182         113         167
         预期性能评价
                       CCa)                83.4        95.2        99.7
                       湿性能(WET)          92.8        96.4        96.9
                       湿性能(二氧化硅)     96.1        99.7        100.1
                       干性能(DRY)          91          93.2        94.2
                       雪性能(M100％)       116.5       99.7        99.7
                       雪性能(G*-25℃)     109         104.5       103.7
                       ROROb)              113.4       111.8       113.2
体积电阻率             欧姆                 2.69E+09    5.88E+09    9.12E+08
1)转向系数
2)滚动阻力
从表III中列的数据中可以看出，实施例2和3的配混物的预期性能评价中，湿路面牵引力更高，表明性能改进。这些配混物出现了雪性能值的一定的交替换位，这里试验值稍低于比较实施例，实施例1。
通过这种新型的淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的应用克服了将淀粉掺入聚合物基体中的传统问题。淀粉组分可以看作是可更新的资源，反映了聚合物工业用在保持其环境意识上的努力。从特别的实施例中可以看出，在保持物理性能的同时，改进了湿性能、干性能和转向系数性能。这里本发明公开了使用淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的优点，是一种掺入淀粉并保留了淀粉部分作为一个整体，以相对于传统填充剂体系保持和/或改进了轮胎工作性能的优点的可行性方式。
因此基于前述公开的内容证明，本发明提供了一种在弹性体组合物中用淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物部分地替代二氧化硅填充剂的方式。进一步还证明，本发明提供了具有与传统二氧化硅填充的组合物相当的物理性能的可硫化弹性体组合物。至于具体的橡胶添加剂如硫化剂、硫化促进剂、附加填充剂、操作助剂、加工油、抗氧化剂和增塑剂的选择，可以由本领域一般技术人员在不背离本发明公开和描述的主旨的前提下决定。
特别地，还应当注意到，本发明弹性体组合物不应当局限于只含有苯乙烯丁二烯作为弹性体组分的弹性体组合物，任何一种可以与淀粉/E-SBR共聚物配混产生需要的物理性能的弹性体基体都可以使用。因此应当可以想到的是，本发明不局限于上述具体的实施方案，还包括下述权利要求书所定义的各种变化、修改和等价的技术方案。

Claims (9)

1、一种可硫化的弹性体组合物，其包含：
100重量份数的弹性体；
5-80重量份数的补强填充剂，按每100份所述的弹性体计，所述的填充剂包括淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物；
1-6重量份数的偶联剂，按每100份所述的弹性体计，所述偶联剂具有可与淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的羟基反应的一部分，和可与所述的弹性体反应的另一部分；
40-115份附加的补强填充剂，按每100份所述弹性体计，其中所述的附加填充剂选自由炭黑、二氧化硅及其混合物组成的组；和
0.2-5份的硫化剂，按每100份所述弹性体计。
2、如权利要求1的可硫化弹性体，其中所述的弹性体选自由合成橡胶、天然橡胶及其共混物组成的组。
3、如权利要求1的可硫化弹性体，其中所述的淀粉和乳液苯乙烯丁二烯在淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物中的重量比是50∶50，按所述共聚物的总重量计。
4、如权利要求1的可硫化弹性体，其中所述的偶联剂选自由具有分子式(R1)2Si(OR2)2或R1Si(OR2)3的硅烷组成的组，其中烷氧基是相同或不同的；每一个R1选自C1-C18脂族基团，C6-C12环脂族基团和C6-C18芳族基团，且每一个R2选自C1-C8脂族基团。
5、一种硫化弹性体组合物的制备方法，其包括：
将100份的弹性体和下列组分混合：
按每100份所述弹性体计的5-80重量份数的补强填充剂，所述的填充剂包括淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物；
1-6重量份数的偶联剂，按每100份所述弹性体计，所述的偶联剂具有可与淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的羟基反应的一部分，和可与所述的弹性体反应的另一部分；
40-115份附加的补强填充剂，按每100份所述弹性体计，其中所述的填充剂选自由炭黑、二氧化硅及其混合物组成的组；
和0.2-5份的硫化剂，按每100份所述弹性体计；并进行硫化。
6、如权利要求5的方法，其中所述的弹性体选自由合成橡胶、天然橡胶及其共混物组成的组。
7、如权利要求5的方法，其中淀粉和乳液苯乙烯丁二烯在所述的淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物中的重量比是50∶50，按所述共聚物的总重量计。
8、如权利要求5的方法，其中所述的偶联剂选自由具有分子式(R1)2Si(OR2)2或R1Si(OR2)3的硅烷组成的组，其中烷氧基是相同或不同的；每一个R1选自C1-C18脂族基团，C6-C12环脂族基团和C6-C18芳族基团，且每一个R2选自C1-C8脂族基团。
9、一种具有由弹性体组合物硫化形成的胎面胶料的充气轮胎，所述的弹性体组合物包含：
100重量份数的弹性体；
5-80重量份数的补强填充剂，按每100份所述的弹性体计，所述的填充剂包括淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物；
1-6重量份数的烷基烷氧基硅烷偶联剂，按每100份所述的弹性体计，所述的偶联剂具有可与淀粉/乳液苯乙烯丁二烯共聚物的羟基反应的一部分，和可与所述的弹性体反应的另一部分；
40-115份附加的补强填充剂，按每100份所述弹性体计，其中所述的附加填充剂选自由炭黑、二氧化硅及其混合物组成的组；
和0.2-5份的硫化剂，按每100份所述弹性体计。
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