CN1215110C - 作为硬度稳定剂的嘧啶衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种可硫化的组合物，包含一种可硫硫化橡胶、一种硫硫化剂、一种选自非噻唑亚磺酰胺促进剂的促进剂和一种包括通式(I)的嘧啶衍生物的硬度稳定化试剂，其中X＝H、R1至R4、NR3R4、OR5、SR5、SO2R6、M、(SO3)zM(M＝金属离子)，n和z可以相同或不同并为1、2或3，取决于X和M的相应价态是否为1、2或3，R1至R4为相同或不同的并选自取代基H、卤素、OH、NH2、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，其中这些取代基中每一种非必要地具有选自NH2、OH、取代氨基、取代羟基、卤素和含羰基的基团的另外的官能团，R3和R4可以同时与N一起形成杂环基团，R5与R1至R4中的任何一个相同，或为衍生自含S或N中至少一个或同时含S和N的碳基杂环基团的基团，R6选自与R1至R4中的任何一个相同的基团、OH、OM、OR5、NH2、NR3R4，促进剂和硬度稳定化试剂的相应量为基本上不抑制硫化并且稳定所述硫化橡胶硬度性能的有效量，当所述橡胶为SBR时，促进剂在所述组合物中的量大于约0.6phr，当所述橡胶为天然橡胶时，所述促进剂的量为至少约0.5phr，和硬度稳定化试剂的量为至少约0.5phr。本发明还包括通过将上述促进剂和嘧啶衍生物加入含可硫硫化橡胶的组合物中来改进该组合物的硬度稳定性的方法。

Description

作为硬度稳定剂的嘧啶衍生物
发明背景
发明领域
本发明涉及用于对橡胶配料硬度稳定化的嘧啶衍生物，和通过将嘧啶衍生物和相关促进剂加入未硫化的橡胶组合物中改进橡胶的硬度稳定性的方法。
现有技术
通过加热包含硫和/或给硫体和硫化促进剂的可硫硫化的橡胶组合物的方式硫化橡胶组合物已知晓多年了。通过这种方法，可获得具有可接受的物理性能(包括拉伸强度、回弹性和抗疲劳性)的硫化橡胶，但这种硫化橡胶趋于不具有良好的老化性能。一种典型的老化现象是硬化，将在下面解释。
未固化以及固化的橡胶趋于出现老化效应。二烯烃橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或SBR与天然橡胶、丁二烯橡胶或与这两者的共混物中的不饱和基团可使其用硫固化，但与此同时它们显示对引起变化(诸如硫化橡胶硬化)的氧、臭氧和其它反应性物质敏感。未老化的二烯烃橡胶甚至在硫化后还含有保持对上述活性物质敏感的游离双键。较高的温度使这些影响更明显。此外，由于在硫化橡胶中存在未反应的双键，因此存在进一步与硫反应造成该硫化橡胶硬化(即额外交联)的可能性。
使用抗氧剂可延迟硫化橡胶的氧诱导老化，但不会影响因硫诱导交联导致的硬度增加。
L.H.Davis等人在 Rubber Chemistry and Technology，第60卷，1987，125-139中公开了将2，2′-二硫代双吡啶-N-氧化物和吡啶-2-硫醇-N-氧化物的锌盐作为唯一的主促进剂或其与少量苯并噻唑-2-亚磺酰胺促进剂在用硫硫化聚异戊二烯(如天然橡胶配料)中的用途。
US3,574,213公开了实现降低焦烧的橡胶硫化促进剂，包括嘧啶基硫代酞嗪，特别是1-(4，6-二甲基-2-嘧啶基硫代)酞嗪。
C.J.Rostek等人在 Rubber Chemistry and Technology，第69卷，1996，180-202中公开了基于巯基-吡啶、-吡嗪和-嘧啶的新型硫硫化促进剂的用途。该文献涉及不硬化的聚异戊二烯橡胶。
US 3,839,303公开了通过在可硫化组合物中加入促进剂如噻唑促进剂和包含某些嘧啶亚磺酰胺如N-环己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亚磺酰胺的化合物，抑制天然或合成二烯烃橡胶的过早硫化。配制参考文献的这种配料，以有效抑制其中加入该配料的可硫化橡胶组合物的过早硫化。
发明概述
在一个实施方案中，本发明包括一种可硫化组合物，包含一种可硫硫化橡胶、一种硫硫化剂、一种选自非噻唑亚磺酰胺促进剂的促进剂和一种包括如下通式的嘧啶衍生物的硬度稳定化试剂：
Figure C0180695400071
其中X＝H、R1至R4、NR3R4、OR5、SR5、SO2R6、M、(SO3)zM(M＝金属离子)，n和z可以相同或不同并为1、2或3，取决于X和M的相应价态是否为1、2或3，R1至R4为相同或不同的并选自取代基H、卤素、OH、NH2、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，其中这些取代基中每一种非必要地具有选自NH2、OH、取代氨基、取代羟基、卤素和含羰基的基团的另外的官能团，R3和R4可以同时与N一起形成杂环基团，R5与R1至R4中的任何一个相同，或为衍生自含S或N中至少一个或同时含S和N的碳基杂环基团的基团，R6选自与R1至R4中的任何一个相同的基团、OH、OM、OR5、NH2、NR3R4，促进剂和硬度稳定化试剂的相应量为基本上不抑制硫化并且稳定所述硫化橡胶的硬度性能的有效量，当所述橡胶为SBR时，促进剂在所述组合物中的量大于约0.6phr，当所述橡胶为天然橡胶时，促进剂的量为至少约0.5phr，和硬度稳定化试剂的量为至少约0.5phr。
在第二个实施方案中，本发明包括改进橡胶硬度稳定性的方法，包括将上述组合物加入未硫化的橡胶组合物中，接着硫化该橡胶组合物。
本发明的其它实施方案包括具体的嘧啶衍生物、促进剂、详细的反应剂的相对量、和未硫化的橡胶组合物，所有这些公开于下面本发明各具体方面的讨论中。
本发明详述
根据本发明，已发现通过将合适量的某些嘧啶衍生物和非噻唑亚磺酰胺促进剂加入包含天然橡胶或其它橡胶的可硫化橡胶组合物中，可获得具有改进性能的硫化橡胶，该硫化橡胶可用于制造充气轮胎。促进剂和嘧啶衍生物的这些组合具有例如在充气轮胎使用寿命期间稳定硫化橡胶硬度性能的作用，且不会抑制或减慢硫化作用，即增加“焦烧”时间。因此硬度稳定化在不减慢硫化工艺下实现，由此避免生产效率损失。
在本申请中，简称“phr”是指按每100重量份橡胶计的份数，对于橡胶共混物，它基于100份重量橡胶总量。
在本发明方法中，可以使用天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或NR和SBR的共混物或NR和SBR与一种或多种其它橡胶的共混物，对于本发明，术语“橡胶”是指含烃单元的弹性体，其为具有一些不饱和化学键的聚合物。通常，使用SBR、SBR与天然橡胶(NR)的共混物、SBR与聚丁二烯橡胶或丁二烯橡胶(BR)的共混物、或SBR与NR和BR的共混物。橡胶或橡胶混合物的种类对适合达到硬度稳定化且不抑制硫化的促进剂和嘧啶衍生物的准确量有一些影响。
通常，用于本发明方法的嘧啶衍生物硬度稳定化试剂的量为至少约0.5phr。优选的上限为约10.0phr，最优选3.0phr。
在本发明方法中，使用硫和/或硫硫化剂。与橡胶配混的硫的量通常为0.1-10phr，优选超过约1phr。若使用给硫体，则其量应按硫的量计算。
可用于本发明方法中的给硫体的典型例子包括二硫代二吗啉、二硫化己内酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、和四硫化二亚戊基秋兰姆。读者参见W.Hofmann，Rubber Technology Handbook，Hanser Publishers，Munich1989，特别是p231-233。
用于本发明组合物和方法的特别优选的嘧啶衍生物具有如下化学结构式：
2-苯并噻唑基-4，6-二甲基-2-嘧啶基二硫化物
Figure C0180695400091
N-环己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亚磺酰胺
Figure C0180695400092
；和
S-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)对甲苯硫代磺酸酯
优选上述通式I的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基具有2至约15个碳原子，最优选2至约8个碳原子。
对于衍生自通式I的R5的杂环基的优选基团是2-苯并噻唑基和嘧啶。
用于本发明组合物和方法的进一步优选的通式I嘧啶衍生物是2，2′-二硫代双[4，6-二甲基嘧啶]二硫化物和2，2′-双(4，6-二甲基嘧啶基)二硫化物。
可存在于通式I化合物中的优选金属选自Zn、Ni、Mg、Co和Na。
通式I的优选的含羰基基团包括羧酸或其盐、酯、酰胺、酮或醛。
适用于本发明的典型非噻唑亚磺酰胺硫化促进剂(促进剂)包括苯并噻唑类促进剂，特别是巯基苯并噻唑，硫代磷酸衍生物，秋兰姆，二硫代氨基甲酸酯，二苯基胍(DPG)，二邻甲苯基胍，黄原酸酯或这些促进剂中一种或多种的混合物。硫化促进剂优选包括巯基苯并噻唑，最优选2-巯基苯并噻唑(MBT)。特别优选的促进剂是双(二苄基硫代氨基甲酰基)二硫化物。
本发明特别有效的可硫硫化的橡胶组合物包括一种含苯乙烯-丁二烯橡胶、2-嘧啶亚磺酰胺以及促进剂双(二苄基硫代氨基甲酰基)二硫化物与2-巯基苯并噻唑的混合物的组合物，或一种含天然橡胶、2-嘧啶亚磺酰胺和促进剂2-巯基苯并噻唑的组合物。
我们已发现对于SBR，促进剂的量应大于约0.6phr促进剂，对于天然橡胶，应至少为约0.5phr促进剂，其中在每一情况下的上限优选约10.0phr，最优选约3.0phr。与SBR相比，天然橡胶具有更多的用于交联的活性烯丙基位，且通常需要更少的用于有效交联的促进剂。
在本发明组合物中不直接提供通式I的嘧啶衍生物而提供这些衍生物的前体也是有效的。特别优选使用导致现场形成这些衍生物的噻唑衍生物和2-巯基嘧啶。特别适合在现场形成的衍生物是2-苯并噻唑基-4，6-二甲基-2-嘧啶基二硫化物。
在本发明的可硫硫化的橡胶组合物中还可包含常规的橡胶添加剂。
例子包括增强剂如炭黑、二氧化硅、粘土、白垩和其它矿物填料，加工助剂，增粘剂，石蜡，酚类抗氧剂，苯二胺抗降解剂，抗臭氧化剂，颜料如二氧化钛，树脂，增塑剂，硫化油膏，及硫化活化剂如硬脂酸和氧化锌。这些常规橡胶添加剂可以橡胶配料领域熟练技术人员已知的量加入。读者还可参考下面给出的实施例。
关于这些典型橡胶添加剂和硫化抑制剂的进一步细节，可参看W.Hofmann， Rubber Technology Handbook，Hanser Publishers，Munich1989。
最后，在具体应用中，还需要包含钢丝粘结促进剂，例如通常已知量的钴盐和二硫代硫酸盐。
本发明的硫硫化方法可用本领域普通技术人员公知的设备和装置进行。合适的硫化工艺描述于W.Hofmann， Rubber Technology Handbook，Hanser Publishers，Munich 1989中。
典型的方法包括在密炼机如班伯里混炼机或Werner & Pfleiderer混炼机中制备由橡胶、炭黑、硫化活化剂和加工油组成的母炼胶，然后将包含硫和硫化促进剂的硫化体系和本发明的硬度稳定化嘧啶衍生物加入低温混炼机或双辊磨上的母炼胶中，即生产的混合阶段。然后将未固化的橡胶组合物通过例如在压模中加热硫化。
本发明的硫化方法通常在温度110-200℃、优选120-190℃、更优选140-180℃下进行，硫化时间为至多12小时、优选至多6小时、更优选至多1小时。
本发明组合物可用于制备很多制品，包括例如用于客车和卡车的充气轮胎，和包含通过本发明方法获得的硫化橡胶的工业橡胶品。
本发明将通过下面的实施例详细说明。
实施例
实施例1
本实施例说明合成本发明的两种特别优选的嘧啶衍生物：2-苯并噻唑基-4，6-二甲基-2-嘧啶基二硫化物和S-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)对甲苯硫代磺酸酯。
可在现有文献中找到第三个特别优选的嘧啶衍生物N-环己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亚磺酰胺的合成方法。
为合成2-苯并噻唑基-4，6-二甲基-2-嘧啶基二硫化物，将4，6-二甲基-2-巯基嘧啶(2.8g)、2-(4-吗啉硫代)苯并噻唑(5.0g)和三氟乙酸(2.3g)在四氢呋喃(100ml)中的混合物在室温下搅拌10分钟并静置过夜。将该混合物在减压下蒸发，得到残余物，将其通过使用硅胶和乙酸乙酯与己烷的混合溶剂的柱色谱纯化，得到2.4g(40％)产品：mp 85-86℃。
为合成S-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)对甲苯硫代磺酸酯，制备N，N-二环己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亚磺酰胺(1.6g)、对甲苯磺酸钠(1.8g)和三氟乙酸(1.1g)在乙醇(60ml)中的混合物，将其在室温下搅拌30分钟并过滤。将过滤的固体干燥，得到0.48g(33％)产品：mp 114-6℃。
实施例2
在密炼机中制备含橡胶、炭黑、硬脂酸、氧化锌、加工油和抗降解剂的母炼胶。将硫、促进剂和硬度稳定剂在双辊磨上在约50-70℃下混合。将该橡胶配混料通过在145℃下压塑(时间等于)1.7xt90硫化。将该硫化橡胶片材冷却24h后，切割试片并分析。
流变性能在Monsanto Rheometer MDR2000E上测定(弧度0.5°，145℃/60分钟)。焦烧时间(ts2)和(ts)是转矩分别增加2dNm和5Mu(高于最小转矩(ML))的时间。最佳硫化时间(t90)是90％最大转矩(MH)时的时间。Tend是在流变仪处的时间并设定为1小时。Delta转矩(Delta S)是最小与最大转矩之差。流变图形在ML与MH之间的斜率是固化速率(RH)的一种度量。滞后是每个变形循环的能量损失百分比。损耗模量与储能模量的比例定义为机械损耗，它相当于tangent delta(tan d)。
将橡胶试片在热空气循环烘箱中在100℃下老化3天(72小时)，以模拟在例如用作轮胎期间的硬化。
硬度稳定性特征通过计算所谓的模量稳定性(MS)测定。
模量稳定化是在老化和未老化橡胶试片伸长200％(Mod200)时的模量比例，由该比例乘以100％得到的百分比表示。比例Mod200老化/Mod200未老化越低，模量保持或硬度稳定性越好。Mod200由拉伸应力-应变试验获得，该试验按照ISO 37-1994进行(2型哑铃)
组合物中使用的母炼胶按表1中所示配制。各种坯料包括表2中给出的组成。流变性能和模量稳定性(嘧啶衍生物的硬度稳定性效果的标志)在表3中给出。
                    表1：母炼胶
                                       phr
           SBR                         137.5
           N-2201                     60.0
           6PPD2                      1.0
           硬脂酸                      2.0
           氧化锌                      3.0
           总计                        203.5
1炭黑
2N-(1，3-二甲丁基)-N′-苯基-对苯二胺
                       表2：坯料组成
坯料#         1      2      3      4      5      6      7      8
母炼胶HS    203.5  203.5  203.5  203.5  203.5  203.5  203.5  203.5
硫          1.8    1.8    1.8    1.8    1.8    1.8    1.8    1.8
DPG3       0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3
TBBS4      0.8    1.0    1.0    1.2                  0.5    0.5
MBTS5      0.2    0.2    0.2
CDMPS6            1.0    0.5    0.5    1.0    1.0    1.0    1.0
MBT7                                   0.5    0.3    0.5    0.3
3N，N′-二苯基胍
4N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
52，21-二硫代双(苯并噻唑)
6N-环己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亚磺酰胺
72-巯基苯并噻唑
表3：在145℃/60分钟下的流变性能和模量稳定性
(针对表2的坯料组成)
坯料号               1        2        3        4        5        6        7        8
焦烧实验
t5，135C(分钟)     13.90    21.60    18.01    23.09    16.71    21.09    14.94    19.55
t35，135C(分钟)    19.76    29.00    24.83    31.02    20.69    26.08    19.57    25.19
最小粘度(mu)       36.69    36.05    36.55    36.61    36.45    36.55    35.66    35.96
流度计，145C
Rmax(dNM)          13.99    15.04    14.87    15.02    13.75    13.21    14.92    14.57
Rmin(dNm)          2.21     2.18     2.18     2.23     2.24     2.22     2.23     2.25
Rmax-Rmin(dNM)     36.69    36.05    36.55    36.61    36.45    36.55    35.66    35.96
t2(分钟)           10.44    15.18    13.16    16.17    10.86    13.64    10.22    13.04
t25(分钟)          11.38    16.49    14.34    17.56    11.62    14.53    11.07    13.28
t90(分钟)          26.66    28.88    25.51    29.59    26.85    32.74    23.29    27.40
峰速率(dNM/m)      1.20     1.80     1.70     1.60     1.60     1.10     1.90     1.60
应力-应变数据
A.未老化
1.拉伸(Mpa)：
模量，100％  1.63    1.91    1.88    1.96    1.60    1.58    1.87    1.79
模量，200％  4.55    5.41    5.33    5.76    4.57    4.31    5.32    5.01
模量，300％  9.27    10.54   10.40   11.04   9.10    8.71    10.27   9.79
极限拉伸     26.73   25.94   26.23   26.24   19.59   21.36   20.25   22.59
2.伸长(％)：
极限伸长     631     564     582     570     512     550     485     542
B.已老化
--24小时--
1.拉伸(Mpa)：
模量，100％  2.39    2.47    2.55    2.53    2.17    2.09    2.53    2.35
模量，200％  6.80    7.15    7.44    7.43    6.37    5.86    7.38    6.87
模量，300％  12.33   13.01   13.30   13.29   11.78   11.00   13.07   12.41
极限拉伸     24.91   22.07   23.67   22.78   17.08   19.68   19.37   17.97
2.伸长(％)
极限伸长     524     453     471     465     400     460     415     400
(表3，续)
--72小时--
1.拉伸(Mpa)：
模量，100％  2.77    2.85    2.89    2.98    2.51    2.53    3.04    2.70
模量，200％  7.81    8.13    8.20    8.42    7.15    7.05    6.69    7.68
模量，300％  13.78   14.07   14.19   14.37   12.50   12.34   14.53   13.32
极限拉伸     21.99   19.84   21.22   21.69   15.48   17.25   16.68   17.95
2.伸长(％)
极限伸长     460     400     421     425     357     398     350     389
模量稳定性(MS)
MS24*，％    149     132     140     129     139     136     139     137
MS72*，％    172     150     154     146     156     164     163     153
MS24和MS72分别表示在老化24和72小时时的MS
参见表2，具有本发明组成的坯料为坯料#5。该坯料含有能有效促进硫化且基本上不足以抑制硫化的量的非噻唑亚磺酰胺促进剂，和能有效改进橡胶硫化时硬度稳定性的量的上面定义的通式I的嘧啶衍生物，所有这些都在表3中给出。这些促进剂的总量为0.8phr(0.3phr DPG和0.5phrMBT)。嘧啶衍生物(CDMPS)的量为1.0phr。
表2中给出的对比物为坯料#1，其为含噻唑亚磺酰胺促进剂(TBBS)和MBTS但不含硬度稳定剂的组合物。
表3中的数据说明，与对比物相比，坯料#5没有明显抑制硫化(见Rmax，t2，t25和t90)，并实现增强的硬度稳定性(见模量稳定性MS24和MS72)。这可与其它坯料对比(当与坯料#1对比时)，因为其它坯料不能达到不明显抑制硫化且实现增强的硬度稳定性。与坯料#5最接近的坯料是坯料#6，因为坯料#6包含一定量的通式I的嘧啶衍生物和非噻唑亚磺酰胺促进剂，但后者的用量既不能有效促进硫化、也不能基本上抑制硫化。
坯料#2使用嘧啶衍生物硬度稳定剂，但与本发明要求的不同，不使用非噻唑亚磺酰胺促进剂。为进行对比，将噻唑亚磺酰胺(TBBS)与MBTS一起使用。如表3所示，此坯料明显抑制硫化。
实施例3
配制两种配料，并在本实施例中测试坯料#1和坯料#2，其组成总结于表4中。流变性能(固化数据)在表5中给出，模量稳定化(应力-应变性能)在表6中给出。本实施例与实施例1的组合物的主要差别是本实施例使用天然橡胶(NR)。
                     表4坯料组成
坯料#                     1           2
NR                        100.00      100.00
炭黑                      50.00       50.00
ZnO                       5.00        5.00
硬脂酸                    2.00        2.00
6PPD*                    1.00        1.00
CDMPS*                   -           1.50
MBT*                     -           1.50
CBS9                     1.50        -
硫                        3.00        3.00
*对于简称6PPD、CDMPS和MBT分别参见脚注2、7和8
9N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
    表5：145℃时的流变性能
坯料#                    1              2
Delta S，Nm              2.75           2.68
ML，Nm                   0.26           0.26
Ts2，分钟                4.27           2.60
T90，分钟                10.15          7.40
固化速率，Nm/分钟        0.10           0.11
Tangent delta，t90       0.075          0.087
Tangent delta，60’      0.068          0.075
    表6：应力-应变性能(固化@150℃/t90)
坯料#                                1       2
A.未老化
拉伸(Mpa)                             27.30    28.70
模量，100％                           4.78     4.49
模量，200％                           11.90    11.10
伸长(％)                              407      451
B.老化(在100℃下48小时)
拉伸(Mpa)                             16.10    22.80
模量，100％                           8.28     7.03
模量，200％                           -        16.4
伸长(％)                              172      275
C.基于100％模量的模量稳定性(MS)
MS％                                  173      157
从此数据明显看出，本发明对于天然橡胶也是有效的。坯料#2包含本发明的组合物，因为它含有能有效促进硫化且基本上不足以抑制硫化的量的非噻唑亚磺酰胺促进剂(MBT)(表5所示)，和能有效改进橡胶硫化时硬度稳定性的量的通式I嘧啶衍生物(CDMPS)(表6所示)。坯料#1在本发明范围之外，因为它不含通式I的嘧啶衍生物并且含有噻唑亚磺酰胺促进剂(CBS)。
表5和6说明与坯料#1相比，坯料#2的性能与本发明的要求一致，即不会抑制硫化并具有增强的硬度稳定性。
实施例4
配制两种配料，并在本实施例中测试坯料#1和坯料#2，其组成总结于表7中。流变性能(固化数据)和模量稳定化(应力-应变性能)在表8中给出。本实施例比较了坯料2的性能，该坯料为本发明的组合物，其含有双(二苄基硫代氨基甲酰基)二硫化物(TBzTD)作为促进剂。
                     表7：坯料组成
坯料#                    1                2
母炼胶HS                 203.5            203.5
硫                       1.8              1.8
DPG                      0.3              0.3
TBBS                     0.8              0
MBTS                     0.2              0
TBzTD10                 0                0.20
CDMPS                    0                3.0
MBT                      0                0.5
10双(二苄基硫代氨基甲酰基)二硫化物
    表8：在145℃下的固化数据
 性能  坯料#1  坯料#2
 Delta S，Nm  0.95  1.16
 ML，Nm  0.16  0.15
 Ts2，分钟  9.1  7.0
 T90，分钟  25.9  20.3
 固化速率，t90 ts2  16.7  13.3
 未老化
 M 100，MPa  1.4  1.8
 M 200，MPa  3.0  4.4
 M 300，MPa  5.7  8.2
 TS，MPa  20.9  21.6
 伸长，％  720  590
 老化，2d/100℃
 M 100，MPa  2.8  2.6
 M 200，MPa  7.0  6.4
 M 300，MPa  11.7  10.8
 TS，MPa  20.1  20.1
 伸长，％  465  490
 MS，％(基于M 200)  233  145
 未老化
 疲劳失败，Kc  88  128
 撕裂强度，kN/m  38  43
 磨损损失，％  11  10
 老化，2d/100℃
 疲劳失败，Kc  29  35
撕裂强度，kN/m  35  43
粘弹性  性能(固化：145℃/30’)
未老化
储能模量，E’，MPa  6.18
损耗模量，E”，MPa  1.63  1.65
Tangent delta  0.263  0.261
老化，2d/100℃
储能模量，E’，MPa  7.69  7.49
损耗模量，E”，MPa  1.78  1.77
Tangent delta  0.231  0.237
性能(固化：145℃/60’)
未老化
M 100，MPa  1.5  1.3
M 200，MPa  3.4  3.0
M 300，MPa  6.5  5.8
TS，MPa  21.2  20.5
伸长，％  670  705
老化，2d/100℃
M 100，MPa  2.5  2.1
M 200，MPa  6.1  4.8
M 300，MPa  10.4  8.4
TS，MPa  20.0  18.5
伸长，％  520  560
MS，％(基于M 200)  179  160
表8说明与坯料#1相比，坯料#2的性能与本发明的要求一致，即不会抑制硫化并具有增强的硬度稳定性。TBzTD表现为达到该目的非常有效的促进剂，特别是当与作为稳定剂的CDMPS混合时。

Claims (28)

1.一种可硫化的组合物，包含一种可硫硫化橡胶、一种硫硫化剂、一种选自非噻唑亚磺酰胺促进剂的促进剂和一种包括如下通式的嘧啶衍生物的硬度稳定化试剂：
Figure C018069540002C1
其中X＝H、R1至R4、NR3R4、OR5、SR5、SO2R6、M、(SO3)zM，其中M＝金属离子，n和z可以相同或不同并为1、2或3，取决于X和M的相应价态是否为1、2或3，R1至R4为相同或不同的并选自取代基H、卤素、OH、NH2、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，其中这些取代基中每一种非必要地具有选自NH2、OH、取代氨基、取代羟基、卤素和含羰基的基团的另外的官能团，R3和R4可以同时与N一起形成杂环基团，R5与R1至R4中的任何一个相同，或为衍生自含S或N中至少一个或同时含S和N的碳基杂环基团的基团，R6选自与R1至R4中的任何一个相同的基团、OH、OM、OR5、NH2、NR3R4，促进剂和硬度稳定化试剂的相应量为基本上不抑制硫化并且稳定所述硫化橡胶硬度性能的有效量，当所述橡胶为SBR时，促进剂在所述组合物中的量大于0.6phr，当所述橡胶为天然橡胶时，所述促进剂的量为至少0.5phr，和硬度稳定化试剂的量为至少0.5phr。
2.权利要求1的组合物，其中R5为嘧啶。
3.权利要求1的组合物，其中R5为2-苯并噻唑基或嘧啶。
4.权利要求1的组合物，其中通式I的化合物为2，2′-双(4，6-二甲基嘧啶基)二硫化物。
5.权利要求1的组合物，其中所述非噻唑亚磺酰胺促进剂选自苯并噻唑类促进剂、硫代磷酸衍生物、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯或这些促进剂中一种或多种的混合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述非噻唑亚磺酰胺促进剂选自巯基苯并噻唑、二苯基胍(DPG)和二邻甲苯基胍，以及这些促进剂中一种或多种的混合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述硫硫化剂的量按100份所述组合物中的橡胶计提供过量1份。
8.权利要求1的组合物，其中通式I的化合物具有下式
Figure C018069540003C1
9.权利要求1的组合物，其中通式I的化合物具有下式
Figure C018069540003C2
10.权利要求1的组合物，其中通式I的化合物具有下式
Figure C018069540003C3
11.权利要求1的组合物，其中所述促进剂包括2-巯基苯并噻唑。
12.权利要求1的组合物，其中所述通式I的化合物的量为至少0.5-10.0phr。
13.权利要求1的组合物，其中所述通式I的化合物的量为至少0.5-3.0phr。
14.权利要求1的组合物，包含苯乙烯-丁二烯橡胶、2-嘧啶亚磺酰胺、和促进剂双(二苄基硫代氨基甲酰基)二硫化物与2-巯基苯并噻唑的混合物。
15.权利要求9的组合物，包含苯乙烯-丁二烯橡胶以及促进剂双(二苄基硫代氨基甲酰基)二硫化物与2-巯基苯并噻唑的混合物。
16.权利要求1的组合物，包含天然橡胶以及促进剂2-巯基苯并噻唑和2-嘧啶亚磺酰胺。
17.权利要求9的组合物，包含天然橡胶和促进剂2-巯基苯并噻唑。
18.权利要求1的组合物，包含SBR橡胶和大于0.6phr至10.0phr的促进剂。
19.权利要求1的组合物，包含SBR橡胶和大于0.6phr至3.0phr的促进剂。
20.权利要求1的组合物，包含天然橡胶和至少0.5phr至10.0phr的促进剂。
21.权利要求1的组合物，包含天然橡胶和至少0.5phr至3.0phr的促进剂。
22.权利要求1的组合物，其中M选自Zn、Ni、Mg、Co和Na。
23.权利要求1的组合物，其中所述含羰基的基团是羧酸或羧酸的盐、酯、酰胺、酮或醛。
24.权利要求1的组合物，其中所述烷基、环烷基、芳基和芳烷基具有2至15个碳原子。
25.权利要求1的组合物，其中所述烷基、环烷基、芳基和芳烷基具有2至8个碳原子。
26.权利要求1的组合物，其中所述促进剂包括双(二苄基硫代氨基甲酰基)二硫化物。
27.权利要求1的组合物，其中所述硬度稳定化试剂包括N-环己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亚磺酰胺，和所述的促进剂包括双(二苄基硫代氨基甲酰基)二硫化物。
28.一种改进橡胶的硬度稳定性的方法，其中将包含一种硫硫化剂、一种选自非噻唑亚磺酰胺促进剂的促进剂和一种包括权利要求1的通式I的嘧啶衍生物的硬度稳定化试剂的组合物加入未硫化的可硫硫化橡胶中。
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